Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Распространение Мо, Ті и Zr в природе и их ионное состояние в растворах 10
1.2 Методы концентрирования в аналитической химии молибдена, циркония
и титана 18
1.2.1. Экстракционные методы концентрирования 20
1.2.2. Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических PI органических коллекторах 26
1.2.3. Концентрирование на активных (модифицированных углях) 30
1.2.4. Сорбция на синтетических йонитах 31
1.2.5. Концентрирование на органических сорбентах 39
1.2.5.1. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на неорганическую матрицу 40
1.2.5.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на органическую матрицу 45
ГЛАВА 2. Методология исследований и техника эксперимента 54
2.1. Используемые реактивы и растворы 54
2.2. Измерительная аппаратура 55
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента 56
2.4. Методология изучения и применения ИКС в анализе 57
2.4.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции 59
2.4.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции 61
2.4.3. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными комплексообразующими сорбентами 61
2.4.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам 63
2.4.5. Оценка избирательности аналитического действия ИКС 64
2.5. Установление вероятного химизма процесса сорбции 65
2.6. Установление количественных корреляционных зависимостей 66
2.7. Концентрирование микроколичеств МоГУТ), Zr(IV). TiflV) 68
ГЛАВА 3. Исследование физикахимических и аналитических характеристик ПКС 69
3.1. Физико-химические свойства сорбентов 69
3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с МоГУТ), Zr(IV). Ti(IV) 72
3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции элементов 72
3.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов 78
3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 81
3.2.4. Избирательность действия сорбентов 83
3.2.5. Десорбция элементов 85
3.2.6. Устойчивость полихелатов 86
3.2.7. Аналитические характеристики изучаемых сорбентов 87
3.3. Химизм процесса сорбции элементов 89
3.3.1. Изотермы сорбции 89
3.3.2.Определение числа вытесняемых протонов при комплексообразовании элемента с ФАГ сорбента 91
3.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов и квантово-механические расчеты структур 95
3.3.4. Обоснование вероятной структуры полихелатов 100
ГЛАВА 4. Прогнозирование основных физико-химических и аналитических свойств сорбентов 104
4.1. Корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и pHsn хемосорбции элементов 106
4.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами ГрК'пн) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов элементов (lg{3 )с ПКС 109
4.3. Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным зависимостям 113
ГЛАВА 5. Новые способы концентрирования и выделения микроколичеств молибдена (VD, циркония (IV), титана (IV) в анализе природных и технических объектов 116
5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов 116
5.2. Разработка новых методов концентрирования и спектрофотометрического определения MofVI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород 117
5.2.1. Разложение образцов и приведение определяемых элементов в реакционную ионную форму 118
5.2.2. Методики предварительного концентрирования MofVI), Zr(IV), Ті(ГУ) сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением 119
5.2.3 .Практическое апробирование новых методик сорбционно-спектрофотометрического определения Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород 121
Выводы 125
Литература 128
Приложение 146
- Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических PI органических коллекторах
- Методология изучения и применения ИКС в анализе
- Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам
- Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным зависимостям
Введение к работе
Актуальность темы
Анализ природных объектов сложного химического состава, содержащих микроколичества молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) принадлежит к наиболее трудоемким процедурам аналитической химии и является актуальной задачей современной аналитической практики. Прямое определение микроэлементов в природных и технических объектах сложного состава в присутствии макроколичеств мешающих фоновых элементов приводит к значительному снижению точности и чувствительности определения современными физико-химическими методами анализа. Широкое многообразие объектов, содержащих микроколичества молибдена, циркония, титана делает необходимым разработку высокоизбирательных, высокочувствительных и экспрессных методов определения этих элементов в лабораторных условиях. В этом плане перспективны исследования, направленные на повышение чувствительности и избирательности сорбционно-спектрофотометрических методов анализа.
Успешного решения подобных задач можно достичь сочетанием предварительного избирательного выделения (концентрирования) элементов полимерными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Важной характеристикой ПКС является наличие в их структуре химически активных функциональных аналитических групп (ФАГ), реагирующих с определяемым ионом микроэлемента с образованием хелатного комплекса. Концентрирование с помощью ПКС позволяет значительно снизить пределы определения элементов, устранить влияние макрокомпонентов матрицы и улучшить метрологические характеристики методов определения.
Перспективным является целенаправленный выбор, синтез и применение ПКС в анализе на основе установления количественных функциональных корреляций между строением, свойствами ФАГ ПКС с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой. Поэтому исследованиям такого характера в работе уделено особое внимание.
Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту №095-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук, научный руководитель проекта профессор, д.х.н. Басаргин Н.Н.: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цели работы
Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре о,о'-диокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -S03H, -N02, -СООН).
Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных
комбинированных методик концентрирования выделения и
спектрофотометрического определения микроколичеств (п-10 -п-10 %) молибдена(УІ), циркония(ІУ), титана(ІУ) в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы) с использованием полимерного комплексообразующего сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.
Реализация поставленных целей предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
изучение процессов сорбции и десорбции микроколичеств молибдена, циркония, титана;
установление вероятного химизма комплексообразования ионов Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) с изучаемыми сорбентами;
установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) ФАГ сорбентов и аналитическими параметрами сорбции: рН5о сорбции изучаемых элементов и констант устойчивости их хелатов (/g/3);
выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик концентрирования (выделения) и определения микроколичеств молибдена(УІ), циркония(ІУ), титана(ІУ) с учетом специфики химического состава объектов анализа.
Научная новизна
Систематически исследована индивидуальная сорбция микроколичеств Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) синтезированными полимерными комплексообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре о,о'-диокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -SO3H, -NO2, -СООН).
Впервые, на примере изученных систем сорбент - молибден (цирконий, титан) установлены, описаны графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН5о - рК0н', pHso - у, IgP - рК0н', IgP - У- Установленные корреляции являются основой количественного прогноза для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.
Определены оптимальные условия индивидуального концентрирования (выделения) молибдена, циркония, титана; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования для избирательного концентрирования Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) сорбента
г г г
полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензола в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы).
Практическая значимость работы
В результате проведенных исследований разработаны новые
комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики
концентрирования (выделения) и определения (п-10 -п-10 %) Mo(VI), Zr(IV),
Ti(IV) с применением комплексообразующего сорбента полистирол-2-окси-(1-
г г г г
азо-1 )-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензола в горных породах, сталях и сплавах.
Разработанные методики концентрирования (выделения) и последующего спектрофотометрического определения изучаемых элементов апробированы в лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, лаборатории ООО «Стандарт-Сервис», что подтверждено экспертными заключениями.
На защиту выносятся:
Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, их комплексов с элементами и процессов индивидуальной сорбции и десорбции молибдена(УІ), циркония(ІУ), титана(ІУ).
Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент молибден (цирконий, титан)» и описанные графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН5о - рК0н', pHso - у, IgP - рКон, IgP - У-
Вероятный химизм реакции комплексообразования в изученных системах.
Новые комбинированные методики концентрирования, выделения и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств Mo(VI),
г г г
Zr(IV), Ti(IV) сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо-1 ')-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом в анализе горных пород, сталей и сплавов.
Апробация работы
Результаты работы доложены на XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.), III семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007г.), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009г), I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск 2009г.), а так же на ежегодных отчетных научных конференциях Орловского государственного университета.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы
Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических PI органических коллекторах
Для концентрирования циркония, титана и молибдена используется наряду с другими методами соосаждение с малорастворимыми неорганическими и органическими соединениями [20]. В обзоре [43] рассмотрены предварительные процедуры разделения и концентрирования, основанные на соосаждении, которые улучшают определение Мо методами атомной спектроскопии, пламенной ААС, электротермической или графитовой ААС, АЭМС и ИНП и МС с ИНП в пробах различных природных объектов. Показано, что в случае использования метода осаждения и АЭМС с ИНП ПрО находятся в интервале 1 10"5-1 10"4%. В качестве коллекторов используются: 1) неорганические коллекторы; 2) органические коллекторы; 3) коллекторы смешанного типа. В практике анализа в качестве неорганических коллекторов для группового соосаждения успешно применяются сульфиды и гидроксиды металлов, в частности, CdS, А1(ОН)3, Fe(OH)3, Mg(OH)2. Для концентрирования урана из морской воды применяют гидроксид титана; для циркония и ниобия - гидроксид лантана. В качестве неорганических коллекторов при анализе природных вод используют также фосфаты и карбонаты металлов. Малорастворимые неорганические коллекторы полностью захватывают нужные и не захватывают мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. Описан флотационно-полярографический метод [44] определения Мо(б+) в воде на уровне нг/мл. Предварительно проводят концентрирование и отделение Мо при рН 5,3±0,1 с использованием А1(ОН)3 в качестве коллектора и лаурилсульфата Na в качествеве ПАВ. Содержание Мо в полученной пене определяют по каталитической волне в присутствии NO3 методом классической полярографии с компенсацией тока заряжения или диффузионно-импульсной полярографии. Методика применена для определения Мо в природных водах.
Определению 0,2 мкг/мл Мо не мешают (в кратных избытках): S032", Р043", Pb, Cd, Zn, Ni, Со, Ti(4+), Zr(4+) 100; Al 1000. Мешает Sb(3+), для устранения мешающего влияния ее окисляют до Sb(5+). В работах [45] для концентрирования Мо и других элементов используют коллектор в виде МпОг. Степень соосаждения As, Bi, Sb и Sn от 98 до 100%, а Со, Fe, Мо, РЬ и V - от 90 до 95%. Раствор концентрата анализируют методами ААС, АЭМС, ИНП или спектрофотометрии. Метод обеспечивает фактор концентрирования на уровне 80, ПрО 8,9 нг/л. Для определения следовых и ультраследовых количеств РЗЭ, Cd, In, ТІ, Nb, Та, Zr и Hf в почвах и осадках методом МС с ИНП используют сплавление с NaOH-Na20 для переведения пробы в раствор, для проведения предварительного концентрирования используют осаждение Ti(OH)4-Fe(OH)3 [46]. В работе [47] показана применимость электроосажденного гидроксида магния для концентрирования из морской воды 26 микроэлементов, в том числе Ті и Zr, с их последующим определением атомно-абсорбционным и нейтронно-активационным методами. Предлагаемая методика пригодна для комплексного определения микроэлементного состава морских вод. Большим недостатком неорганических коллекторов является невысокая избирательность их действия. В ряде случаев отделение сконцентрированного элемента от носителя и других элементов достигается в результате использования экстракции, электролиза, проведения серии окислительно-восстановительных циклов или хроматографическим методом. Повысить избирательность действия коллекторов возможно за счет изменения условий соосаждения, например, варьированием рН, маскированием мешающих компонентов, а также при проведении дву- и многократных соосаждений с применением одного и того же или нескольких различных коллекторов.
Органические соосадители, используемые для концентрирования, по сравнению с неорганическими, имеют ряд особенностей и достоинств: обеспечивают избирательность соосаждения и высокий коэффициент концентрирования (селективное выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет 1:10 ), слабо адсорбируют посторонние не соосаждающиеся ионы, из полученных концентратов они удаляются простым озолением отфильтрованных осадков. Органические соосадители часто выделяются в осадок при смешивании анализируемого раствора с растворами определенных органических реагентов при необходимых условиях. Разработана методика рент генофлуоресцентного определения следов Zr и еще 13 элементов в природных водах, включая их предварительное концентрирование путем соосаждения с Cd- или Со-пирролидиндитиокарба-матов [48]. Осадок анализируют на рентгеновском спектрометре с W-трубкой. При концентрации элементов в пробе 250 нг/л относительное стандартное отклонение составляет 0,25. Авторами [49] описана методика твердофазного спектрофотометрического определения следовых количеств титана, основанная на соосаждений. жёлтого комплекса Ті (4+) с 4,4 диантипиридилметаном и ионного ассоциата 1+ с СЮ -ионами. При определении 0,06 мкг Ті относительное стандартное отклонение составляет 0,025 (п =5).
Описана методика спектрофотометрического определения следовых количеств Ті в объектах окружающей среды с предварительным осадительным концентрированием [50]. Методика включает связывание Ті в анионный растворимый комплекс с 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфоновой кислотой (I, тирон), осаждение этого комплекса хлоридом тетрадециламмония (II, зефирамин), отфильтрование осадка на мембранный фильтр, растворение осадка вместе.с фильтром в ДМСО и фотометрирование раствора при 382 нм. МКП -равен 1,36104. Методика проверена при определении Ті в 7 стандартных растительных материалах сравнения и применена для определения Ті в шахтных водах. Разработана методика определения следовых количеств Mn, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Mo и Pb в соленых водах [51]. Методика включает предварительное концентрирование этих металлов путем их осаждения 8-гидроксихинолином, последующее растворение осадка и количествнное определение металлов в растворе методом МС с индукционной плазмой. Разработаны методики [52]- предварительного концентрирования и последующего определения следовых количеств Ga, Ge, Mo и In в природных водах. Из пробы воды (500-1000 мл) с рН 2-5 соосаждают эти металлы с 20-80 мг фенилфлуорона, осадок отстаивают 4-10 часов и анализируют его методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью. Пределы обнаружения для Ga, Ge, Mo и In составляют 0,12, 0,30, 0,046 и 2,7 нг/мл соответственно. Методы осаждения и соосаждения основаны на растворимости образовавшихся соединений в водной среде. На величину константы растворимости влияют следующие факторы: концентрация осаждаемого и посторонних ионов, соотношение определяемого и посторонних ионов, температура и рН среды. Перечисленные факторы делают невозможным
Методология изучения и применения ИКС в анализе
Необходимость разработки специальных методов для изучения и применения полимерных комплексообразующих сорбентов обусловлена их специфическими свойствами: нерастворимостью в кислотах, щелочах и органических растворителях, относительно высокой прочностью связи полихелатов и др. Методы исследования, применяемые для мономерных органических реагентов и комплексных соединений могут быть использованы только некоторые и в модифицированном виде. Опыт методических исследований обобщен в работе [101]. Избирательность действия сорбентов в значительной степени определяется их физико-химическими свойствами. К ним относятся сорбционные (степень извлечения - R, %; рН0ПТ и рН50 сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС [мг элемента/г сорбента]; время и температура сорбции [соответственно т, мин-и t, С], кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКа) и прочность образующихся полихелатов (lg /7). Сорбционные свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комплексообразующими возможностями этих групп. Ниже описаны методические указания для изучения физико-химических свойств ФАГ сорбентов, процесса комплексообразования, установления корреляций типа рКИ0Н - ап; рКи0Н - pHso сорбции; рКион - lg/? и изучения химизма процесса сорбции. Количествено процесс сорбции характеризуют степень сорбции и коэффициент концентрирования.
Степень сорбции (R) показывает, какая доля абсолютного количества микроэлемента содержится в концентрате: где qK и qnp - абсолютные количества микроэлемента в концентрате и пробе соответственно. Степень сорбции часто выражается в процентах: Степень сорбции характеризует эффективность действия сорбентов, она может изменяться в интервале 0-100% и позволяет ввести поправку в результате конечного определения элемента после концентрирования при неполной сорбции. Степень сорбции определяют на стандартных модельных растворах с известным содержанием микроэлемента. Для сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных оптимальных условиях сорбции (оптимальные значения рН, времени и температуры). В этом случае приемлемая степень сорбции считается равной 95-100%. Степень десорбции является обратной величиной степени сорбции сорбента и обозначается также через R. Максимальная приемлемая степень десорбции (95-100%) микроэлемента достигается во время проведения экспериментов при установлении оптимальных условий для достижения полноты десорбции элемента. Эта величина также имеет большое значение в плане открытия возможности многократного использования регенерированного сорбента для последующих процедур концентрирования. Коэффициент концентрирования К [20] показывает, во сколько раз изменилось соотношение абсолютных масс микроэлемента и матрицы в концентрате по сравнению с пробой. где QK и Qnp - абсолютные массовые количества матрицы в концентрате и пробе соответственно. Оптимальные значения кислотности среды для протекания процесса сорбции выбирают экспериментальным путем. В отдельных случаях ее можно приблизительно предвидеть, исходя из гидролитических свойств элемента и кислотно-основных свойств ФАГ сорбента [135-138].
При этом выборе полезными могут оказаться теоретические положения, разработанные для органических реагентов [101]. К растворам объемом 25 мл и с содержанием 25 мкг элемента добавляли 25 мг сухого порошкообразного очищенного препарата сорбента, устанавливали необходимое значение кислотности среды и смесь перемешивали на магнитных мешалках в течение 2 часов при комнатной температуре (20 + 2С). Выбор оптимального времени и температуры сорбции проводили позднее. Далее сорбент отфильтровывали через фильтр «синяя лента», промывали на фильтре дистиллированной водой. В фильтрате определяли содержание несорбированного элемента спектрофотометрически по описанным методикам [130,131]. Фильтр с осадком сорбента переносили в платиновый тигель, подсушивали, озоляли в муфельной печи при 500-600С. Зольный остаток сплавляли со смесью буры и соды (1:2), сплав растворяли 1 М НС1, переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, раствор доводили до метки этой же кислотой. Количественное определение сорбированного г элемента проводили спектрофотометрически. Калибровочные графики приведены на рис. 2. Для проведения баланса процесса сорбции определяли элементы так же в маточном растворе после отфильтровывания фазы сорбента. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элемента (R,%) от кислотности среды для каждого сорбента, из которых находили интервал оптимальной кислотности (рНопт), величину 50%-ной сорбции (рН50), степень максимальной сорбции (RMQKC) На процесс сорбции элементов полимерными комплексообразующими сорбентами существенно сказывается влияние времени и температуры.
Эти параметры не могут быть предсказаны, поэтому экспериментальным путем выбирали оптимальное время полной сорбции и температуру процесса. Готовили две серии растворов по 25 мл каждый и содержащие по 25 мкг элементов. В каждый раствор вводили по 25 мг сорбента. Создавали оптимальную кислотность среды для сорбции, величину которой установили и выбрали ранее экспериментально. Растворы первой серии перемешивали при комнатной температуре (20±2С) соответственно 10, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180 мин. Растворы второй серии нагревали в термостате, устанавливая нужную температуру в интервале 50-60С и перемешивали при заданной температуре в течение 5, 15, 30, 45, 60, 90, 120 мин. По окончании каждого опыта степень сорбции (R,%) определяли по указанной выше методике. Полученные данные использовали для построения графической зависимости: «степень сорбции -время» при разных значениях темперутуры. Константы устойчивости., комплексов металлов с ФАГ ПКС характеризуют его комплексообразующие свойства. Применяют различные способы расчета этих констант, основанные на измерении изменений концентрации иона металла в растворе при контакте с комплексообразующими сорбентами [135-139]. Величины констант характеризуют аналитические "возможности и селективность действия сорбента. Для определения величин lg/? был использован потенциометрический метод [135,140].
Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам
Статистическую емкость сорбентов (СЕСме) определяли в оптимальных условиях сорбции элементов, найденных в процессе исследований. Результаты определения величины СЕСМез полученные при взаимодействии различных количеств ионов металлов с постоянной массой сорбента, приведены в табл.6. Сорбционная емкость изучаемых сорбентов (СЕС) находится в интервале 5,0 - 7,0 мг Zr/r сорбента, 6,2 - 8,0 мг Мо/г сорбента, 5,2-7,2 мг Ті/г сорбента. На рис.10 представлен пример определения сорбционной емкости сорбента №7 (полистирол-2-окси(1-азо-Г) -2 -окси, 5 -нитро, 3 -сульфобензол) по титану, цирконию и молибдену. Разность в полученных значениях СЕСМе обусловлена природой иона элемента. С целью установления зависимости сорбционной емкости сорбента от его структуры и особенностей синтеза проведено сравнение СЕСме для сорбентов изучаемого ряда (рис.11). Полученные величины СЕСме находятся в диапазоне 5,4-6,2 мг/г (1 сорбент), 5,6-6,4 мг/г (2 сорбент), 6,2-7,4 мг/г (3 сорбент), 5,8-6,8 мг/г (4 сорбент), 5,0-6,0 мг/г (5 сорбент), 5,8-7,0 мг/г (6 сорбент), 6,8-7,6 мг/г (7 сорбент), 7,0-8,0 мг/г (8 сорбент), 6,8-7,5 мг/г ( ? сорбент). Различия в значениях СЕС сорбентов обусловлены особенностями синтеза и степенью вхождения функционально-аналитических групп в полимерную фазу сорбента (ср). Так, для сорбента №4 (полистирол-2-окси(1-азо-Г)-2 -окси-5-нитробензол) ф=0,54, СЕСм0=6,8 мг/г, для сорбента № 3 (полистирол-2-окси(1-азо-Г)-2 -окси-5-сульфобензол) ср=0,71, СЕСм0=7,4 мг/г сорбента. Величины СЕСМе используются при подсчете необходимой массы сорбента, применяемого для концентрирования элементов в анализе природных и технических объектов. Определенная величина СЕСМе может уменьшаться в присутствии сорбирующихся посторонних элементов. На практике это влияние нивелируют увеличением массы сорбента, либо маскированием посторонних элементов подходящими агентами.
Сопоставив данные по оптимальным условиям сорбции Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV), степени их извлечения и сорбционной емкости сорбентов изучаемой группы (табл.6), учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, пришли к выводу, что наиболее перспективным для использования в практических целях является сорбент №7 (полистирол-2 / г I окси-(І-азо-Г) -2-окси, 5 -нитро, 3 -сульфобензол). Используемые в практике анализа сорбенты должны быть высокоизбирательны по отношению к определяемым элементам в присутствии макрокомпонентов матрицы. Повысить избирательность сорбентов можно введением в раствор маскирующих агентов. Поэтому нами было изучено действие выбранного для разработки комплексной сорбционно-спектрофотометрической методики определения элементов сорбента № 7 - полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензол не только в присутствии сопутствующих элементов, но и в присутствии различного количества маскирующих агентов (табл.4). На основании полученных данных определяли, какие количества постороннего элемента начинают снижать степень сорбции молибдена, циркония, титана ниже 95%. В результате проведенных исследований показано, что на полноту сорбции ионов молибдена, циркония, титана сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2-окси, 5 -нитро, 3 -сульфобензолом не влияют слудующие кратные весовые количества макрокомпонентов и маскирующих агентов: п -104 - Na+, Fe , Fe , тиомочевины, сульфосалициловой кислоты, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты, унитиола; п-10 -А1 , Ga , In , Sc , Y , Be , Zr4+, ЭДТА. Это свидетельствует о высокой избирательности сорбции ионов изучаемых элементов выбранным сорбентом, что достигается так же сорбцией элементов в сильнокислой среде. При превышении допустимого Од ОД 0-1— -L Т -I соотношения мешающих элементов (Са , Mg , Sr , Cr , Fe и др.), их влияние устраняется маскированием. Десорбция позволяет многократно использовать сорбент, что снижает его расход и значительно повышает экономичность анализа, а также сокращает время анализа, позволяя определять содержание элемента в элюате, исключая достаточно трудоемкую стадию озоления сорбента и последующего его растворения в минеральных кислотах. Результаты изучения десорбции исследуемых элементов минеральными кислотами после их сорбции сорбентом № 7 - полистирол-2-окси-(азо-1)-2 -окси-5 -нитро,3 -сульфобензолом представлены в табл.5. Согласно полученным данным количественная десорбция элементов с данного сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре 6 М НС1 для циркония и титана, 4 М НМЭз для молибдена. Установлено, что возможно многократное (10-12 циклов) использование регенерированного сорбента для процессов концентрирования. Сорбционная емкость сорбента при этом не изменяется.
Константа устойчивости комплекса элемента с ФАГ сорбента (/?) считается важной характеристикой процесса комплексообразования. Несмотря на то, что нельзя учесть всех факторов, оказывающих влияние на процесс образования комплексов в гетерогенной среде, полученные по известной методике (см. п. 2.4.3) относительные величины позволяют оценить аналитические возможности и избирательность сорбционного действия сорбента. Образующиеся комплексы обладают высокой прочностью (lg/? комплексов сорбентов с молибденом - 9,2-12,6, с цирконием - 12,36-13,82, с титаном - 9,82-12,6), устойчивы во времени, что позволяет использовать данную группу сорбентов для количественного извлечения молибдена, циркония, титана. Так как значения lg/? комплексов элемент-сорбент имеют близкие значения (табл.6), есть возможность проводить не только индивидуальное, но и, в соответствии с целями анализа, групповое концентрирование Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV). Были определены оптимальные условия концентрирования молибдена, циркония, титана (рНопт., рН5о, R%, t С, т мин, СЕСме, D). Установлено, что количественная сорбция молибдена наблюдается в интервале кислотности рН 1,3-5,0 в течение 80 мин.; циркония - в интервале кислотности 1 М НС1-5,0 в течение 120 мин.; титана - в интервале кислотности рН 1,0-4,5 в течение 90-110 мин. при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Степень извлечения элементов составляет 98-100 %. Величины СЕС находятся в диапазоне 6,0-8,0 мг Мо/г сорбента, 5,4-7,0 мг Zr/r сорбента, 5,2-7,2 мг Ті/г сорбента. Полученные данные представлены в табл. 6.
Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным зависимостям
Установленные нами впервые для изученных систем количественные корреляции имеют большое теоретическое и практическое значение. Они не только позволяют количественно оценить влияние введенных в сорбент заместителей на процесс комплексообразования (pHso-o-, рН5о-рК0н ) свойства образующихся комплексов (lg/?- рК0н , lg/?-cO, подтвердить участие первой гидроксильной группы ФАГ сорбентов в процессе комплексообразования (рК0н -рН5о, pK0n -lg/?), но и дают возможность предсказывать свойства не синтезированных сорбентов с новыми заместителями, и получать на практике сорбенты с необходимыми для проведения концентрирования свойствами, что значительно экономит время и реактивы. Так, можно рассчитать значение рН5о и lg (3 комплексов сорбент-элемент для не синтезированного сорбента, содержащего заместитель Y- арсоногруппу As03H2. Согласно литературным данным т„ для данного заместителя равна 0,460. Рассчитанные значения составляют: lg/? - 12,53(Мо-сорбент),12,50(Ті-сорбент), 13,05(Zr-cop6eHT); рН50;-1,4 (Mo), l,04(Ti). Расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент не превосходит уже синтезированный нитрозамещенный по величине рН5о сорбции [сдвиг составляет 1,8(Мо), 0,6 (Ті)] и его синтез для дальнейшего использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен, учитывая труднодоступность исходного продукта. Полученные нами корреляционные зависимости позволяют также прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов. Введение двух заместителей в орто- и пара- положения приведет к взаимному усилению их влияния, что количественно выражается в увеличении значений а0+п, а значит к смещению рНопт в более кислую область.
Исследование свойств синтезированных дизамещенных сорбентов подтвердили наше предположение (табл. 6). С введением группы NCb в орто- и «ара-положение к ОН -группе ФАГ сорбента величина рН5о сорбции элемента смещается в более кислую область [1 М НС1 (Zr), 1,3 (Mo), 1,0 (Ті)]. Кроме того, полученные количественные корреляции позволяют доказать, что при наличии сорбентов № 7,8 синтез аналогов, имеющих в своей структуре другие заместители, не целесообразен. 1. Для количественной характеристики влияния заместителей на кислотно-основные и аналитические свойства сорбентов и и возможность предсказывать свойства не синтезированных сорбентов с новыми заместителями, и получать на практике сорбенты с необходимыми для проведения концентрирования свойствами, что значительно экономит время и реактивы. Так, можно рассчитать значение рН5о и lg (3 комплексов сорбент-элемент для не синтезированного сорбента, содержащего заместитель Y- арсоногруппу As03H2. Согласно литературным данным т„ для данного заместителя равна 0,460. Рассчитанные значения составляют: lg/? - 12,53(Мо-сорбент),12,50(Ті-сорбент), 13,05(Zr-cop6eHT); рН50;-1,4 (Mo), l,04(Ti). Расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент не превосходит уже синтезированный нитрозамещенный по величине рН5о сорбции [сдвиг составляет 1,8(Мо), 0,6 (Ті)] и его синтез для дальнейшего использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен, учитывая труднодоступность исходного продукта.
Полученные нами корреляционные зависимости позволяют также прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов. Введение двух заместителей в орто- и пара- положения приведет к взаимному усилению их влияния, что количественно выражается в увеличении значений а0+п, а значит к смещению рНопт в более кислую область. Исследование свойств синтезированных дизамещенных сорбентов подтвердили наше предположение (табл. 6). С введением группы NCb в орто- и «ара-положение к ОН -группе ФАГ сорбента величина рН5о сорбции элемента смещается в более кислую область [1 М НС1 (Zr), 1,3 (Mo), 1,0 (Ті)]. х комплексов с элементами и с целью теоретического прогнозирования свойств сорбентов для изученных систем впервые установлены количественные корреляции между электронными константами Гаммета и значениями рН5о сорбции элементов и lg/? комплексов сорбент-элемент. 2. Установлены впервые для данного класса сорбентов корреляции величин рК ионизации ФАГ сорбента и рН50 сорбции элементов и значениями lg/? образующихся комплексов элемент-сорбенти. Корреляции типа lg/? (рЬЇ5о) и рК он представляют собой зависимости, описываемые математическими уравнениями. .. . Полученные нами впервые для изучаемых систем корреляционные зависимости позволяют проводить целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в соответствии с целями анализа, особенностью объектов исследования, доступностью реагентов и т.п.
