Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Распространение бериллия, скандия и иттрия п природе и их ионное состояние в растворах 11
1.2. Воздействие бериллия и скандия на живые организмы 17
1.3- Методы концентрирования в аналитической химии бериллия, скандия и иттрия 20
1.3.1. Концентрирование методом соосаждения на органических коллекторах 21
1.3.2. Сорбция на синтетических ионитах 25
1.3.3. Концентрирование элементов на пенополиуретанах 28
1.3.4. Комплексообразующие сорбенты 31
1.3.4.1. Сорбенты с комплексообразуюшими группами привитыми к неорганической матрице 33
1.3.4.2. Сорбенты с комплексообразуюшими группами привитыми к полимерной органической матрице (хелатные сорбенты) 38
2. Методология исследований и техника эксперимента 46
2.1. Используемые реактивы и растворы 47
2.2. Измерительная аппаратура 48
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента 48
2.4. Методология изучения и применения ПХС в анализе 49
2.4.1. Исследование физико-химических свойств 50
2.4.1.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (СЕСм.^) 50
2.4.1.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 51
2.4.1.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов 52
2.4.1.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами 53
2.5. Определение оптимальных условий сорбции Be, Sc, Y 55
2.5.1. Влияние кислотности среды па процесс сорбции 56
2.5.2. Влияние времени и температуры па процесс сорбции 58
2.6. Определение сорбциоппой емкости сорбентов по отдел мі ым элементам59
2.7. Оценка избирательности аналитического действия ПХС 60
2.8. Установление корреляций между кислотно-основными свойствами (рК1КШ.) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (<тп,а„+0), рН5о сорбции элементов и устойчивости комплексов (lg р) Be, Sc, Y с ПХС 61
2.9. Установление вероятного химизма процесса сорбции 63
2.10. Концентрирование микроколичеств Be, Sc, Y 64
3. Исследование физико-химических и аналитических характеристик пхс 65
3.1. Физико-химические свойства сорбентов 65
3.1.1. Сорбционные свойства 66
3.1.2. Кислотно-основные свойства 67
3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Be, Sc, Y 80
3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции элементов 80
3.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов 89
3.2.4. Избирательность действия сорбентов 93
3.2.5. Десорбция элементов 94
3.2.4. Устойчивость нолихелатов 96
3.3. Химизм процесса сорбции элементов 96
3.3.1. Изотермы сорбции 97
3.3.2. Определение числа вытесняемых протонов при хелатообразоваиии элемента с ФАГ сорбента 99
3.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов и квантово-механические расчетЕ.і структур 102
3.3.4. Обоснование вероятной структуры полихелатов 109
4. Исследование корреляционных связей между кислотно-основными свойствами фаг пхс и аналитическими характеристиками их хплатов 112
4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета(сг) 112
4.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и pHj(i хемосорбции элементов 114
4.3. Корреляции между кислотно-основішмн свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов (lg /і ) бериллия, скандия, иттрия с ПХС 119
4.4. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их полихелатов с Be, Sc, Y 121
5. Разработка и применение нового способа индивидуального концентрирования и выдления be, sc, y в анализе горных пород 125
5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов 125
5.2. Разработка новых методов индивидуального концентрирования и спектрофотометрического определения Be, Sc, Y 126
5.2.1. Разложение образцов и переведение определяемых элементов в реакционную ионную форму 126
5.5.2.2. Методы предварительного индивидуального концентрирования бериллия, скандия и иттрия сорбентом полистнрол-2-окси-азо-2-окси, 5-нитро, 3-сульфобензолом с последующим спектрофотометрическпм определением... 129 5.3. Практическое апробироїшіие нопых методов сорбиионно-спектрофотометр ическо го определения бериллия, скандия, иттрия и анализе горных пород 131
Выводы: 134
- Воздействие бериллия и скандия на живые организмы
- Измерительная аппаратура
- Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Be, Sc, Y
- Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и pHj(i хемосорбции элементов
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время широкое распространение в анализе получили физические и физико-химические методы, которые обеспечивают достаточно низкие пределы обнаружения. Однако прямое определение микроэлементов в природных и технических объектах сложного химического состава возможно в ограниченных случаях. Такие элементы как бериллий и скандий способны накапливаться в организме и вызывать тяжелые заболевания спустя несколько лет после прекращения поступления в организм. Поэтому необходим эффективный контроль за содержанием этих элементов в природных и технических объектах на уровне значительно ниже ПДК.
Многообразие областей применения Be, Sc, Y делает необходимым разработку простых, высокочувствительных и надежных методов определения их в различных объектах. В этом плане перспективны исследования, направленные па повышение чувствительности, избирательности, надежности комплексных спектрофотометрических методов анализа. Сочетание сорбциоппого выделения и концентрирования этих элементов с простыми и доступными экономичными способами их определения позволяет успешно решать сложные аналитические задачи. Это может быть достигнуто целенаправленным синтезом сорбентов с эффективными аналитическими свойствами. Концентрирование микроэлементов с помощью таких хелатообразующпх сорбентов позволяет снизить пределы обнаружения элементов, устранить влияние матричной основы объекта, обеспечить получение правильных результатов, улучшить метрологические характеристики сорбнионно-спектрофотометрических методов определения.
Наиболее перспективным направлением в области повышения избирательности сорбционных процессов является целенаправленный синтез полимерных хелатообразующпх сорбентов (ПХС), отличающихся высокой эффективностью, избирательностью действия, экономичностью. Установление и изучение корреляций между строением, свойствами ПХС с одной стороны и
7 аналитическими характеристиками их комплексов с другой может служить теоретической основой целенаправленного синтеза, выбора и применения ПХС в неорганическом анализе.
Данная работа является продолжением исследований выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы.
Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение нового класса моно- и дизамещенных полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре о,о-диокси-азо-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -S03H, -N02).
Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комплексных методов индивидуального концентрирования (выделения) и спсісгрофотомстрического определения микроколичеств (п-10"2-п-10~'%) бериллия, скандия, иттрия в анализе природных (горные породы) объектов с использованием полимерного хелатообразующего сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.
Основные задачи исследований. изучение основных физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, процессов сорбции и десорбции микроколичеств бериллия, скандия, иттрия; установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рК„оп.) ФАГ сорбента и аналитическими параметрами сорбции: рН;о сорбции изучаемых элементов и констант устойчивости их хелатов (lg/У);
8 установление вероятного химизма хелатообразования бериллия, скандия, иттрия с сорбентами; выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методов индивидуального концентрирования (выделения) и определения микроколичеств бериллия, скандия, иттрия в объектах сложного химического состава.
Научная новизна. Систематически впервые исследована индивидуальная сорбция мнкроколичеств Be, Sc, Y новыми синтезированными полимерными хелатообразугощими сорбентами, содержащими, в своей структуре о,о-диокси-азо-фупкциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-CI, -SO3I I, -NCb).
Впервые, Eia примере изученных систем сорбент - бериллий (скандий, иттрий) установлены и описаны графически и математически уравнениями прямой корреляции типа: а,г - pICm„(, рКИ(Ч|. - 1цД рК|1(1„ - рН*». Установленные корреляции являются основой количественного прогноза для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса и неорганическом анализе. Определены оптимальные условия индивидуального концентрирования (выделения) бериллия, скандия, итгрия; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования сорбента полистирол-2-окси-азо-2-окси, 5-нитро, 3 -сульфобензола для индивидуального избирательного концентрирования Be, Sc, Y и их спсктрофотометричсского определения в анализе природных объектов (горные породы).
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны новые комплексные сорбционпо- спектрофотометрические методы концентрирования (выделения) и определения (п-10"2 -п-10~5 %) Be, Sc, Y с применением хелатообразующего сорбента полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси-5-питро, 3-сульфобензола в горных породах.
Разработан н ы е методы индшшдуальпого концентрирования и последующего спектрофотометри1!еского определения изучаемых элементов апробированы в центральной лаборатории ЗЛО «Протон», в лаборатории химического анализа ИГЕМ РАМ.
На зашиту выносятся:
Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, их хелатов и процессов индивидуальной сорбции и десорбции бериллия, скандия, иттрия.
Впервые для изученных систем экспериментально установленные и математически описанные количественные корреляции типа: а) электронные константы заместителей (а,„„.„) - кислотно-оснопные свойства ФАГ сорбентов (рК'ои); б) рК'ои — рИ;о сорбции изученных элементов; в) рК'ои — lg/7 (константа устойчивости хелатов).
Вероятный химизм реакции хелатообразоваиия (хемосорбции) в изученных системах.
Новые комплексные методы индивидуального концентрирования (выделения) и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств Be, Sc, Y сорбентом полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси-5-нитро, 3-сульфобснзол в анализе горных пород.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 6-11 октября 2002), V региональной научно-технической конференции «Проблемы региональной экологии» (Тамбов, 2002), V Всероссийской научной конференции «Эколого-биологическне проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 9-10 октября 2002 г.), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2-6 июня 2003), IV симпозиуме стран Центральной и
10 Восточной Европы Importance of science education in the light of social and economic changes in the central and east European countries. (Курск. 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Казань, 21-26 сентября 2003 г), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоапалитика - 2003» с международным участием. (Санкт-Петербург, 2003 г.), VI Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна каспийского моря» (Астрахань, 15-16 октября 2003 г.), I Региональной научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 18-20 декабря 2003 г.), отчетных научных конференциях Орлонского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 2000-2003 г.г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 8 тезисов докладов, две статьи депонированы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы II-V), выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 21 таблицу и 117 литературных ссылок.
Воздействие бериллия и скандия на живые организмы
Антропогенными источниками поступления бериллия в окружающую среду являются промышленные объекты, использующие различные виды топлива, предприятия, вырабатывающие или использующие бериллий и его соединения. Загрязнение атмосферы, воды и почвы бериллием вызывается сжиганием топлива, выхлопными газами автотранспорта, выбросами промышленных предприятий. Содержание бериллия в воздухе городов достигает 0,0009 мкг/м3, в суточном рационе составляет 0,07 мкг. В концентрации до 1 мг/л бериллии не изменял вкуса и прозрачности воды. Резкое торможение процессов биохимического потребления От наблюдалось при 0,5—1 мг/л. Концентрация 0,1 мг/л является пороговой по влиянию на общий санитарный режим водоема. Бериллий характеризуется высокой биологической активностью. Определяющее значение в токсическом действии имеет ион Ве \ обладающий общетоксическим, аллергическим, канцерогенным и эмбриотоксическим действием. Для растворимых соединений характерно также раздражающее действие. При вдыхании в легких развивается продуктивный промежуточный процесс с формированием специфических гранулем. Заболевание такого рода получило название бериллиоза. Наблюдаются также изменение иммунобиологического состояния организма, активности многих ферментов, катализирующих энергетические процессы в легких, нечеин, почках, мышечной и костной тканях. Бериллий вступает в конкурентные, а иногда антагонистические взаимоотношения с ионами биологически важных двухвалентных металлов (Mg, Ca, Мп и др.), являющихся естественными активаторами ферментов. Так же бериллий можно характеризовать как сильное некротизирующее вещество с олигодинамическим типом действия, для Есоторого характерно отсутствие корреляции между дозой и ответной реакцией организма. После ингаляции труднорастворимых соединений бериллия высокое содержание его в легких сохраняется длительное время. При ингаляции растворимых соединений основное количество бериллия, поступающего из легких в кровь, накапливается в скелете. Практическое значение имеет вдыхание аэрозолей и паров. В крови образуются комплексы с белками и фосфатами. Крупные коллоидальные частицы задерживаются ретикулоэндотелиальпой системой печени и селезенки, постепенно перераспределяясь и откладЕ.іваясь в костях. В легких и костях бериллий обнаруживается через много лет после прекращения работы с ним. Выделяется бериллий длительно, в основном, через почки. Очень незначительное всасывание бериллия из желудочно-кишечного тракта объясняется тем, что растворимые соединения бериллия в щелочной среде кишечника трансформируются в труднорастворнмый и плохо всасываемый гидроксид бериллия. Бериллий проникает через плаценту в плод, а также от кормящей матери с грудным молоком к ребенку.
Кроме того, бериллий способен проникать через гематоэнцефалический барьер, а также оказывать повреждающее действие на все структурные образования клетки. Для бериллия и его соединении (в пересчете на бериллий) ПДК в воздухе рабочей зоны 0,001 мг/.\г, среднесуточная в атмосферном воздухе 0,00001 мг/м , п воде водоисточников по санитарно-токсическому показателю 0,0002 мг/л. Класс опасности I. [22] Скандий. Антропогенные источники поступления скандия в окружающую среду это самые разнообразные области промышленного производства. Выбросы РЗЭ и сопутствующего им скандия проникают в воздушную среду производственных помещений при различных стадиях технологического процесса их получения и переработки, а также при их промышленном использовании: при загрузке и выгрузке концентрата из реакторов, фильтров, печей, при работе выпарных чаш, экстракторов, электролизеров, в результате функционирования устройств некоторых видов. Впервые в организме скандий качественно обнаружил Л,П. Виноградов в 1935г. Позднее Бек установил, что содержание элемента в моче составляет 10-20 у/л, В молоке 10-20 у/л, в мозге 10 у/кт, бычья кровь и свиная печень содержат 50-100 у/кг. [8] Основной путь поступления скандия в организм человека -ингаляционный; распределение различных РЗЭ в тканях организма неодинаково. Более легкие из них в значительном количестве откладываются в печени, более тяжелые накапливаются в костной ткани. Часть РЗЭ задерживается в легких, где приводит к развитию воспалительных явлений типа дисквамативной пневмонии, образованию гранулематозиых узелков во всех долях, а позднее в периваскулярных и перибронхиальных зонах прикорневых отделов легких.
Остальные, не задержанные элементы быстро проникают через мембраны альвеол в кровь. Здесь ионы РЗЭ и Sc связываются с а- и Р-глобулинами плазмы и в виде коллоидных частиц или белковых комплексов попадают в кровяное русло, захватываются клетками ретикуло-эндотслиалыюй системы и разносятся по всему организму, откладываясь в печени, костной ткани и почках. Выведение Sc из костной ткани длится около 2-х лет и более. Токсическое действие РЗЭ и скандия обусловлено прежде всего интрагепатоцитарной локализацией и связанным с ней прямым повреждением клеток печеночной ткани с нарушением их основных функций. Большое значение в механизме действия и возможностях применения скандия имеет его способность снижать свертываемость крови (антитромбопластиновый, антипротромбнновый и аптикоагуляптный аффект), оказывать противовоспалительное действие, аитагонизировать с кальцием и другие фармакологические свойства. [23] 1.3. Методы концентрировании в аналитической химии бериллия, скандии и иттрия Для определения следовых количеств элементов на уровне значительно ниже ПДК необходимо осуществлять предварительное концентрирование. Применение методов предварительного концентрирования микроэлементов позволяет выделить их из большого объема раствора сложного солевого состава, снизить пределы определения, уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает точность и чувствительность анализа. При концентрировании наряду с другими широко используют сорбциониые методы, которые обеспечивают высокие значения коэффициентов концентрирования. Сорбциониые методы концентрирования позволяют исключить мешающее влияние матричного состава пробы, обеспечивают избирательность, высокое значение коэффициентов концентрирования, возможность проведения группового или индивидуального концентрирования. Сорбционное концентрирование не требует сложного приборного оформления, что дает возможность использовать его в малооснащеннмх лабораториях и даже в полевых условиях. Для концентрирования микроэлементов широко используют разнообразные сорбенты, которые отличаются значительной поглотительной способностью, избирательностью, регенерируются, отличаются химической и механической устойчивостью, Сорбционные методы концентрирования основаны на поглощении растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями па поверхности (адсорбция), или во всем объеме (абсорбция) и, часто, с образованием новых химических соединений (хемосорбния). Процесс сорбции осуществляют двумя методами: статическим и динамическим. В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, органические и неорганические коллекторы, обычные и модифицированные кремнеземы и целлюлозу, хелатообразующие сорбенты и др. В настоящем обзоре систематизированы литературные данные за последние годы, касающиеся предварительного концентрирования бериллия, скандия и иттрия при их определении в природных и технических объектах, рассмотрены методы соосаждения, сорбции на неорганических и органических сорбентах, активных углях и др.
Измерительная аппаратура
Для измерения массы использовали аналитические весы В ЛР-200. Значения рН растворов измеряли на иономерс И-500 с точностью измерения ± 0,05. Контроль концентрации элементов в растпорах осуществляли спсктрофотометрическим методом на приборе СФ-26. Для перемешивания растворов использовали магнитные мешалки ММ-5. Вся аппаратура прошла метрологическую аттестацию. 2.3. Математическая обработка результатов эксперимента Величины оптимальных данных оценивали с помощью методов математической статистики. Использовалась компьютерная обработка результатов с помощью программы Mathcad 6.0 PLUS и Microsoft Excel-98. При статистической обработке градуировочпых графиков рассчитывали параметры уравнения у = а + Ьх методом линейной регрессии. [100] Дисперсию, т.е. меру разброса результатов измерения относительно среднего значения, вычисляли по уравнению: Правильность получаемых результатов по новым методикам устанавливали анализом стандартньїх образцов и методом добавок. [98] 2.4. Методология изучения и применения ПХС в анализе Исследуемые сорбенты не растворяются в воде, кислотах и щелочах, в органических растворителях, не набухают, характеризуются относительно высокой прочностью связи полихелатов и др. Это обуславливает, в отличие от растворимых мономері[мх реагентов, применение специальных подходов и методов для изучения свойств сорбентов и образуемых ими полихелатов с ионами металлов. Методы исследования, применяемые для мономерных органических реагентов и комплексных соединений, могут быть использованы только некоторые и в модифицированном виде. Опыт методических исследований обобщен в работах. [74, 99] Кислотно-основные свойства хелатообразующих сорбентов обуславливают реакционную способность и устойчивость образуемых комплексов. Эти свойства в значительной мере определяют избирательность процесса сорбции и межфазное распределение элементов в водных растворах.
Количественная характеристика кислотно-основных свойств сорбентов (pK(t0„) необходима для расчета констант устойчивости комплексов с ионами элементов. Сорбционные свойства ПХС зависят от содержания функциональных групп в единице массы полимера и комилексообразуюишх свойств этих групп. Основными физико-химическими свойствами полимерных комплексообразующих сорбентов являются сорбционные свойства: (степень сорбции - R,%; pH(W и рН50 сорбции; сорбциопиая емкость сорбента - СЕС мг элемента/г сорбента; время и температура сорбции -ти tC) и кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (pKlu,„); прочность образующихся полихелатов (lg/7). Эти свойства в совокупности определяют избирательность действия сорбентов. Сорбциоипые свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комнлексообразующими возможностями этих групп. Ниже описаны методические указания для изучения физико-химических свойств ФЛГ сорбентов, процесса хемосорбции (комплексообразования), установления корреляций типа pKll(t„ - а„; рКИ((М - pHi(i сорбции; рК1К1 - Ig/7 и изучения химизма процесса сорбции. 2.4.1. Исследование физико-химических свойств Основными физико-химическими свойствами полимерных хелатообразуюших сорбентов являются сорбционная емкость, избирательность действия, кислотно-основные и комплексообразующис свойства. [73,74] Сорбциоипые свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комнлексообразующими возможностями этих групп. Методы потенциометрического титрования позволяют определять как общую концентрацию отдельных типов функциональных групп, так и концентрацию отдельных типов функциональных групп. [99] Условные (концентрационные) константы диссоциации ФАГ определяются при необходимых значениях ионной силы [100] методом потенциометрического титрования и рассчитываются по уравнению Гендерсопа-Гассельбаха. [98, 102] Предварительно определяется общая концентрация функциональных групп в сорбенте стандартным статическим методом. [98, 102, 103] 2.4.1.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия CECNa+) Полная обменная емкость позволяет установить процесс обмена протонов ФЛГ сорбента и других групп на катионы натрия в растворе в условиях функционирования всех его химически активных групп.
Значения CEC t определяли по методике стандартным статическим методом. [104] В бюксы вместимостью 25 мл помещали по три навески каждого сорбента в Н-формс по 0,100 г, добавляли туда же по 20 мл 0,1 М раствора NaOH, перемешивали в токе азота. Затем бюксы закрывали крышками и помешали в эксикатор» где выдерживали в течение суток в атмосфере азота, очищенного от углекислого газа при 20±3 "С до достижения равновесия реакции замещения протонов функциональных групп на катионы натрия. Далее отбирали 10 мл маточного раствора над сорбентом и титровали 0,1 М НСІ в присутствии нескольких капель смешанного индикатора (8 мг метилового красного и 160 мг метиленового синего, растворенных в 100 мл 50%-ного этанола), до изменения бледно-фиолетовой окраски на зеленую. По результатам титрования рассчитывали общую концентрацию функциональных групп, соответствующую сорбционной емкости сорбента: Потенциометрическое титрование позволяет определить не только общую, но и концентрацию отделыЕЫХ типов функциональных групп сорбента. Потенциометрическое титрование сорбентов проводили методом отдельных навесок. Снятие иотенциометрических кривых проводили на фоне индифферентного электролита при постоянном значении ионной силы раствора. [73] Серию навесок по 0,100 г сорбента (в расчете па сухое вещество) помещали в бюксы емкостью 50 мл и приливали 15 мл 1 М раствора NaCI (для создания ионной силы и, =1) и оставляли па час. Затем в бюксы добавляли по 10 мл 1 М раствора NaCI, содержащего различные количества 0,02 М раствора NaOH, так чтобы значение Q (степени полной нейтрализации функциональных групп сорбента) изменялось от 0 до величины CECNa+. Полученные растворы перемешивали током азота и выдерживали в эксикаторе в течение 24 часов для достижения равновесия. После этого определяли рН растворов и строили кривую потенциометрического титрования и координатах «рН — Q», где Q - количество титранта в ммоль/г. Дія точного определения положения точки эквивалентности на кривой титрования строили дифференциальную кривую в координатах «ДрН/AQ — QtP», из положений проекций максимумов этой кривой иа ось абсцисс (точек полунейтрализации ФАГ) определяли точки эквивалентности, соответствующие содержанию функционально аналитических групп в фазе полимера. 2.4.1.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов Константы ионизации функциональных групи рассчитывали из данных потенциометрического титрования. Для каждой точки титрования рассчитывали степень нейтрализации ФАГ стандартным раствором 0,02 М NaOH (ммоль/г). Расчет величины а проводили для каждой ступени, исходя из содержания каждой группы в фазе полимера. Значение величин а находили как отношение ммоль добавленного раствора 0,02 М NaOH к общему числу ммоль каждой группы в 0,100 г сорбента.
Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Be, Sc, Y
Исследование химико-аналитических свойств комплексов сорбентов с элементами начинали с установления оптимального значения рМ сорбции, поскольку концентрация [Н+] в растворе является важным фактором, определяющим равновесие реакции образования комплекса, так как ПХС можно отнести к слабым кислотам. [73] Оптимальное значение рН среды, при котором степень сорбции Be, Sc, Y (R) составляет 98-100 %, устанавливали экспериментальным путем по методике описанной в главе 2.5.1. На основании полученных данных строили графики зависимости степени сорбции (R, %) от рН среды (рис. 17-43). Значение R для каждой точки брали как среднее из трех независимых параллельных опытов. В табл. 10 представлены результаты исследования зависимости R сорбции бериллия сорбентами 1-9 от рН среды. Количественная сорбция бериллия наблюдается в интервале рН 4,0-6,5; скандия - в интервале рМ 1,0-5,5; иггрия - в интервале рН 1,7-5,0. (табл. И) Введение в структуру сорбента элсктроноакцепторных заместителей приводит к смещению рН сорбции элементов в более кислую область (ДрН;(( для Be составляет 0,8, для Sc - 0,9, для Y - 1,1). Полученные данные позволяют выбрать для разработки новых методов концентрирования элементов наиболее подходящий сорбент в зависимости от поставленной задачи (групповое или индивидуальное концентрирование, особенность объекта исследования, доступность реагентов и тп.). Скорость сорбции элементов имеет большое практическое значение, так как определяет в значительной степени время, затрачиваемое на этап концентрирования. Специфическим свойством полимерных хслатообразующих сорбентов является скорость сорбции ионов элементов, которая зависит от свойств матрицы, природы иона и ФАГ, степени дисперсности сорбентов и тп. Однако повышение температуры позволяет в ряде случаев уменьшить время сорбции, [73] Изучение зависимости степени сорбции (R,%) элементов от времени перемешивания растворов элементов с сорбентами проводили при оптимальном рН, время измеряли в интервале от 15 до 180 минут. Масса сорбента составляла 25 мг, масса элемента - 25 мкг. При изучении влияния температуры па степень сорбции, ее изменяли в интервале 20-60±2С. Установлено, что продолжительность сорбции составляет 10-20 минут (Be), 15-25 минут (Sc), 20-35 минут (Y), При повышении температуры до 60 С время сорбции сокращается незначительно (на 5-Ю минут).
Кроме того, известно что повышение температуры может вызвать изменения химизма сорбции, благоприятного для одних элементов и неблагоприятного для других, повлиять на устойчивость образующихся комплексов и тп. [114] В качестве примера на рис. 44 - 46 показана зависимость степени сорбции элементов от времени при разной температуре. Дальнейшие исследования проводили при температуре 20 + 2 (1С в течение оптимального времени для каждого сорбента (табл. 11). Используемые в практике анализа сорбенты должны быть высокоизбирательны по отношению к определяемым элементам в присутствии макрокомпонентов матрицы. Повысить избирательность сорбентов можно введением в раствор маскирующих агентов. Поэтому нами было изучено действие сорбентов не только в присутствии сопутствующих элементов, но и в присутствии различного количества маскирующих агентов. Полученные нами результаты по исследованию избирательности действия наиболее перспективного сорбента № 7 - полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси- 5-нитро, 3-сульфобензола по отношению к Be, Sc, Y, а также по влиянию некоторых маскирующих агентов приведены в табл. 12. При использовании в качестве маскирующего агента аскорбиновой кислоты удается значительно снизить влияние больших количеств железа (Fe 1:10000), мешающее действие Fe, Al, N1, Ті, Zr, Be, Ca, Mg устраняют введением сульфосалициловой кислоты. В присутствии унитиола возрастают допустимые количества Cu(II), Ni(II), Zn, Cd, Pb. Допустимые количества при этом стали равны -железо (1:10000), алюминии (1:4000), кальций (1:10000), магний (1:10000). достаточно трудоемкую стадию озоления сорбента и последующего его растворения в минеральных кислотах. Результаты изучения десорбции исследуемых элементовэлементов минеральными кислотами после их сорбции сорбентом № 7 - полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси- 5-нитро, 3-сулЕ,фобензола представлены в табл. 13. Согласно полученным данным количествен пая десорбция элементов с данного сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре растворами кислот HNOj, НС1 Сорбенты способны к кислотной регенерации (10-12 рабочих циклов хемосорбции). Константы устойчивости комплекса элемента с ФЛГ сорбента (/J) считается важной характеристикой процесса комплексообразования. Несмотря на то, что нельзя учесть всех факторов, оказывающих влияние па процесс образования комплексов в гетерогенной среде, полученные по известной методике (см. п. 2.4.1.4) относительные величины позволяют оценить аналитические возможности и избирательность сорбционпого действия сорбента. Так как значения lg ft комплексов элсмента-сорбент имеют близкие значения (табл.11), есть возможность проводить не только индивидуальное, но и, в соответствии с целями анализа, групповое концентрирования Be, Sc, Y. В табл. 17 приведены, в качестве примера, результаты определения констант устойчивости комплексов бериллия, скандия, иттрия с сорбентом № 7 (полистирол-2-окси-(азо-1 )-2 -окси- 5 -нитро, 3 -сульфобензол).
О химизме процесса сорбции полимерными хелатообразуюшими сорбентами ионов металлов и о строении образующихся комплексов можно судить на основании совокупности следующих данных: - характеристика изотерм сорбции; - определение числа протонов, вытесняемых из функционально- аналитических групп (ФАГ) ПХС при комплексообразовании; - анализ данных по ионному состоянию элементов и условиях сорбции; - установление корреляций между рК„ои. ФАГ сорбентов и величинами рН;о сорбции; - аналогия взаимодействия мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих подобные ФАГ; -данные ИК-спсктроскопии сорбентов и их полихелатоп с элементами. Исходя из полученных экспериментальных и литературных данных, мы располагаем упомянутыми выше параметрами для установления вероятного химизма сорбции. 3.3.1. Изотермы сорбции Для характеристики динамики процесса сорбции Be, Sc, Y нами были построены изотермы сорбции. Изотермы сорбции, построенные в координатах о=/(с) (где с - концентрация элемента в растворе, мг/л; а - содержание иона в фазе сорбента, мкг/г) для всех изученных систем «ион элемента - сорбент», линейны вплоть до точки насыщения (изгиб, выход кривой на «плато»). Проекция этой точки па ось ординат совпадает с величинами СЕСмц соответствующих сорбентов (табл. 11), (рис. 48-50). Наличие «плато» на изотерме сорбции указывает на то, что после насыщения ФАГ ионом элемента процесс сорбции прекращается. Это свидетельствует о том, что при определенной для каждой системы концентрации происходит насыщение ФАГ сорбентов ионами элементов, т.е. протекает процесс комплексообразоваиия - хемосорбции, а не адсорбции поверхностью сорбента. При сопоставлении значений рМ сорбции и /g(R/(100-R)) графически по значению тангенса угла наклона прямой определено число протонов (и), вытесняемых элементами а процессе сорбции. В исследованных системах для скандия, бериллия и иттрия наблюдается шлтеенснис одного протона. В качестве примера часть графических данных представлена на рис.50-52. а расчеты — в табл. 18. Число вытесненных при сорбции протонов позволяет установить факт участия ФАГ в процессе хсмосорбции. Результаты определения (табл. 18) учитывали при представлении схем комплексообразования ФАГ с ионами бериллия, скандия и иттрия. Для подтверждения участия 2 -гидроксогруппы ФАГ изучаемых сорбентов в образовании хелатиого цикла с элементом было проведено ИК-снектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов. На рис. 53-58 приведены ИК-спектры сорбентов и их комплексов с ионами изучаемых элементов. В области 3500-2900 см"1 имеются две перекрывающиеся полосы поглощения. Предположено, что это соответствует валентным колебаниям 2-гидроксогруппы ФАГ изучаемых сорбентов и свидетельствует о наличии 5-членного цикла, образованного атомом водорода 2-гидроксогрушш и азогруппы и 6-членного цикла, в котором атом водорода 2-гидроксогруппы и атом N азогруппы участвуют в образовании водородной связи.
Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и pHj(i хемосорбции элементов
Практический и теоретический интерес представляет установление и изучение количественных корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рК оп) и рН5о сорбции элементов. Нами впервые установлена и изучена подобная корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами моно- и дизамещенных сорбентов изучаемого класса и pHso сорбции скандия и иттрия. Для системы бериллий - сорбент использовали величины ДрК ои и ApHso, которые являются разностью между соответствующими значениями для незамещенного сорбента и его замещенного аналога (подобная корреляция позволяет оценить изменения свойств ФАГ сорбентов и их комплексов с элементом при введении различных заместителей, однако для проведения прогноза plUo сорбции элемента используют величины рК ои и рН о). Полученные зависимости позволяют установить влияние физико-химических свойств ФАГ сорбентов на аналитические параметрьі сорбции. Найденные прямолинейные зависимости описываются уравнением прямой и графически (рис.60-62) ((!)- для монозамещенных сорбентов), (2) - для дизамещенных сорбентов): Как видно из полученных уравнений и рис.63-65, увеличение кислотных свойств сорбентов приводит к сдвигу рН сорбции элементов в более кислую область. Кроме того, наличие подобной зависимости указывает на участие 2 -гидроксогрунпы ФАГ изучаемых сорбентов в образовании хелатиого цикла с элементами (см. 3.3.3.). Рассмотренные зависимости указывают на наличие связи между величинами констант Гаммета и рМ5о сорбции элементов. В тех случаях, когда исследователи не располагают данными по рК10„ группы ФЛГ можно для прогнозирования параметра рН использовать апосредованную корреляцию pHso - о. Правомочность такого подхода доказана нами при установлении такой корреляции для изучаемых систем. Установленные корреляции описываются уравнениями прямых ((!)- для монозамещенных сорбентов), (2) - для дизамещепных сорбентов) и графически (рис. 63,64): Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК он) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов (lg /?) бериллии, скандия, иттрия с ПХС С целью установления количественной корреляции нами проведено сопоставление констант устойчивости (lg р) нолнхелатов с константами ионизации (рК оп) ФЛГ исследуемых сорбентов.
Полученная зависимость описывается графически (рис.68-70) и уравнениями прямых ((1)- для монозаме ще иных сорбентов), (2) - для дизамещенных сорбентов): для системы скандий - сорбент рК ш = 0,62//?+ 1,7или/ = (рК ои- 1,7)/0,62 (г=0,996) (1) рК оп = 0,60 lgfi + 2,00 или lgfi = (рК он- 2,00)/0,60 (г =0,998) (2) для системы бериллий - сорбент pK on = 0,67/g/?+ 1,20 или/g/?=(pK C)„- 1,20)/0,67 (/-=0,996)(1) рК о,, - 0,53 fgfi + 2,20 или !g(i = (pK OIr 2,20)/0,53 (г =0,998) (2) для системы иттрий - сорбент рК оп = 0J3lgft + 0,60 или /g/7 = (pK u„ -0,60)/0,73 (/ =0,996)(1) рК оп = 0,65 lgft+ 1,56 или /g/f = (рК 01Г 1,56)/0,65 (г =0,998) (2) Полученные впервьіе для изученных систем корреляции подтверждают, что свойства образующихся комплексов с Be, Sc, Y зависят от природы ионов элементов и кислотно-основных свойств 2 - шдроксогруппы ФАГ сорбентов. При чем с введением в структуру электрофильных заместителей, т.е. с увеличением кислотных свойств ФАГ сорбента, прочность комплексов с бериллием, скандием и иттрием уменьшается. При сопоставлении Igfi и рКН(Ж остальных групп сорбентов зависимости не выявлено. Установленные количественные корреляции представляют основу для количественного прогнозирования важнейших физико-химических и аналитических характеристик исходя из табличных значений таких параметров как о (константа Гаммета для заместителя) или рК,,,,,, ФЛГ сорбента. Ниже такая возможность проиллюстрирована в 4.4. 4.4. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их пол их ел ато в с Be, Sc, Y Установленные нами впервые для изученных систем количественные корреляционные зависимости имеют большое практическое и теоретическое значение. Они не только позполяют оценить влияние введенных в сорбент заместителей па свойства сорбентов (рК оц-а), процесс комплексообразования (рН;о - сг), свойства образующихся комплексов (lg/7 - рК оп), подтвердить участие первой гидроксильной группы ФЛГ сорбентов в процессе комплексообразования (рК он - рН.чі), но и дают возможность предсказывать заместителями, что позволяет значительно экономить время и реактивы и получать на практике сорбенты с эффективными аналитическими свойствами для проведения концентрирования микроэлементов. Так, например, нами первоначально были исследованы свойства четырех монозамещенных сорбентов изучаемого ряда. Наиболее перспективными аналитическими свойствами обладает сорбент №4. Уравнения корреляций (см. 4.1,4,2,4.3) позволяют охарактеризовать сорбенты с другими заместителями. Например, рассмотрим свойства сорбента, где заместителем являлась бы арсоногруппа AsOjI-Ь. Согласно табличным данным для данного заместителя ст„ равна 0,460. [115] Используя установленные нами корреляционные зависимости, мы можем рассчитать величину рКоц для данного модельного монозамещенного сорбента: рК о„= 8,29-0,29-0,46 = 8,16 Далее, подставив полученное значение в уравнение установленной нами корреляции, рассчитываем величины рН;о и IgP: для скандия рН50=(8,16 -6,75)/ 1,04 = 1,36 /g/? = (8,I6- 1,7)/0,62= 10,42 для бериллия ДрН5«= ((8,29-8,16) + 0,05)/ 1,66= 0,11 lg р = (8,16 - 1,20)/0,67= 10,39 для иттрия рН;о=(8,16 -6,01)/1,19=1,81 &/? = (8,16-0,60)/0,73=10,36 Таким образом, расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент не превосходит уже синтезированный нитрозамеїценньїй по величине pIUo сорбции (сдвиг составляет 0,66 (Sc), 0,49 (Be), 0,61 (Y)) и его синтез для дальнейшего использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен, учитывая, труд недоступность исходного продукта. Полученные нами корреляционные зависимости позволяют прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов. Введение двух заместителей в орто- и пара- положение приведет к взаимному усилению их влияния на рКжш ФАГ сорбента, что количественно выражается в увеличении значений ст0+„ а значит к смещению значения рК ol и рИ(,„г в более кислую область ( рис. 60-62). Исследование свойств синтезированных дизамещеиных сорбентов подтвердили наше предположение (табл.8,11). С введением группы N0: в орто-и пара-положение к ОМ-группе ФАГ сорбента величина рН5о сорбции элемента смешается в более кислую область (ДрН = 0,9 (Sc, Be); 1,1 (Y)). Кроме того, полученные количественные корреляции позволяют доказать, что при наличии сорбентов № 7,8 синтез аналогов, имеющих в своей структуре другие заместители не целесообразен.
