Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы извлечения, концентрирования, разделения и определения фенол- и нафтолсульфокислот 11
1.1. Методы извлечения и концентрирования фенол.- и нафтолсульфокислот 11
1.2. Методы разделения и определения 16
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Реагенты и оборудование 35
2.3. Фотометрическое определение фенол- и нафтолсульфокислот в водных и водно-солевых растворах 39
2.4. Методика экстракции фенол- и нафтолсульфокислот гидрофобными и гидрофильными растворителями и их смесями 45
2.5. Методика экстракционной сорбции в статических и динамических условиях 50
ГЛАВА 3. Закономерности экстракции и сорбции фенол-и нафтолсульфокислот 54
3.1. Экстракция сульфокислот бинарными смесями растворителей 54
3.2. Экстракция замещенных фенолсульфокислот 61
3.3. Экстракция в присутствии ПАВ 64
3.4. Экстракция нитрозо- и нитропроизводных 72
3.5. Экстракция 1,4-диоксаном 77
3.6. Экстракционная сорбция сульфокислот в статических и динамических условиях 82
3.7. Сорбция на вращающемся концентрирующем элементе... 87
ГЛАВА 4. Применение экстракции и сорбции сульфосоединений в анализе водных сред и пищевых продуктов 91
4.1. Определение сульфокислот в концентратах 91
4.2. Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей и их полупродуктов 95
4.2.1. Анализ очищенных сточных вод 95
4.2.2. Анализ пищевых продуктов 102
4.3. Определение 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в присутствии аминонафтолдисульфокислот 105
4.4. Установление констант ионизации сульфокислот 106
4.5. Раздельное фотометрическое определение нафтолсульфокислот с применением вращающегося концентрирующего элемента 109
ГЛАВА 5. Прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот с применением нейронных сетей 112
5.1. Теоретическая модель нейронной сети 112
5.2. Прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот на основе их физико-химических свойств ... 117
5.3. Прогнозирование коэффициентов распределения* сульфокислот на основе физико-химических свойств экстрагентов 121
Выводы 127
Список литературы 129
Приложение 143
- Фотометрическое определение фенол- и нафтолсульфокислот в водных и водно-солевых растворах
- Экстракция в присутствии ПАВ
- Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей и их полупродуктов
- Прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот на основе их физико-химических свойств
Введение к работе
Актуальность работы
Многие гидроксиароматические соединения относятся к высокотоксичным веществам. Фенол- и нафтолсульфокислоты являются одними из наименее опасных соединений этого ряда, однако могут представлять серьезную угрозу для объектов окружающей среды и человека. Сульфосоединения характеризуются кумулятивными свойствами, их негативное воздействие проявляется после длительного накопления в организме.
Сульфопроизводные фенола и нафтола находят широкое применение в производстве водорастворимых красителей, металлокрасителеи, резиновых клеев, лекарственных препаратов (табл. 1) [1, 2]. Все сульфокислоту - сильные электролиты (чаще всего рКа < 1), способны вызывать кислотное загрязнение окружающей среды. Имеются данные о канцерогенной активности и раздражающем воздействии на кожу некоторых ароматических гидрокси-сульфосоединений (табл. 2) [1-3]. Кроме того, все сульфосоединения трудно окисляются, что затрудняет работу очистных сооружений. Широкое применение нафтолсульфокислот в синтезе текстильных и пищевых красителей обусловливает необходимость технологического контроля качества красящих веществ, в которых содержание кислот строго нормируется [4, 5].
В настоящее время ПДК установлена только для 2-нафтол-6-сульфо-кислоты, наиболее часто применяемой в органическом синтезе. Содержание других кислот нормируется суммарными показателями — БПК и ХПК. Сложность установления ПДК сульфокислот объясняется невозможностью селективного определения идентичных по свойствам соединений. В некоторых
5 странах нормируется содержание 2-3 сульфокислот в пересчете на
2-нафтол-6-сульфокислоту [4, 5].
Отдельную группу составляют сульфоазокрасители - производные наф-толсульфокислот. Среди них наибольшее практическое значение имеют моно-азокрасители, применяющиеся в текстильной и пищевой промышленности. Это продукты сочетания 1-нафтол-4-сульфокислоты с диазотированной нафтионовой кислотой [краситель Е 122, динатрий-4-гидрокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталинсульфонат], 2-нафтол-6-сульфокисло-ты с сульфанило-вой кислотой {Е ПО, динатрий-6-гидрокси-5-[(4-сульфо-фенил)-азо-]-2-нафталинсульфонат}, 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с нафтионовой кислотой [Е 124, тринатрий-2-гидрокси-1-(4-сульфонато-1-нафтйлазо)-6,8-нафталинди-сульфонат] или 2-нафтол-3,6,8-трисульфокис-лоты с нафтионовой кислотой [Е 123, тринатрий-3-гидрокси-4-(4-сульфо-нато-1-нафтилазо)-2,7-нафталинди-сульфонат] (рис. 1).
Таблица 1 Применение нафтол сульфокислот и их производных [3, 6, 7]
2-Нафтол
1 -Нафтол
Сульфирование
H03s
HO„S
кислотой
Сочетание с диазотирован
ной сульфаниловой Сочетание с диазотированной нафтионовой
кислотой
H03S—\ )—N=N—^^
S03H/
SO3H
Е110
Е 123
SO3H
он so3h
N=N
S03H
Е124
Е122
Рис. 1. Схема получения моноазокрасителей - производных нафтол-сульфокислот.
На четыре азокрасителя (Е ПО, Е 122, Е 123, Е 124) приходится около
25 % от всех применяемых для окрашивания пищевых продуктов веществ [4].
Эти красители потенциально опасны (табл. 2) и при длительном употреблении
могут привести к серьезным последствиям для здоровья человека. Поэтому
особенно строго нормируется содержание красителей и их полупродуктов в
пищевых объектах (табл. 3).
Таблица 2 Токсикологическое действие гидроксиароматических сульфокислот
и их производных [6]
В сточных водах контроль содержания красителей осуществляется по показателю цветности. Сложный состав сточных вод текстильных, пищевых и химических предприятий, применяющих красящие вещества на основе сульфокислот, обусловливает необходимость разработки способов раздельного определения красителей.
Таблица 3 Предельно допустимые нормы содержания в пищевых продуктах [4]
8 Определение гидроксиароматических сульфокислот на уровне микроконцентраций инструментальными методами невозможно без предварите-тельного экстракционного или сорбционного концентрирования. Теория и практика экстракции, особенно сорбции фенол- и нафтолсульфокислот и их производных мало изучены. Многие исследования в этом направлении не связаны с решением аналитических задач.
Научная новизна
Систематически изучена экстракция 21 фенол-, нафтолсульфокислоты и 4 сульфокрасителей в 75 системах на основе растворителей различной природы и их смесей в присутствии высаливателей, а также сорбция сульфокислот. Разработаны экстракционные системы, обеспечивающие практически полное (95 %-ное и более) извлечение сульфокислот в условиях 10-кратного и более концентрирования. Для повышения степени извлечения и коэффициентов концентрирования разработан комплекс приемов (применение бинарных и тройных систем, дериватизация, варьирование рН, введение ПАВ). Впервые для сорбционного концентрирования сульфокислот предложен модифицированный поликарбонат на основе 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А и новый способ микроэкстракции нафтолсульфокислот - твердофазное извлечение на вращающемся концентрирующем элементе. Оптимизированы условия экстракционного и сорбционного концентрирования и последующего хромато-графического и фотометрического определения сульфокислот и красителей в водных средах. Для идентификации и количественного определения сульфокислот и их производных после хроматографирования применены сканер-технологии.
Практическая значимость
Предложены новые системы, обеспечивающие практически полное (95 %-ное и более) извлечение ароматических гидроксисульфокислот и пище-
9 вых красителей из водно-солевых растворов и высокую кратность концентро-вания. Максимальные коэффициенты концентрирования (до 200 - 500) достигаются при сорбции кислот модифицированным 3,3',5,5'-тетрабромбисфенолом А и на вращающемся концентрирующем элементе (модификатор - триоктиламин-Ы-оксид). Оптимизирован состав элюента для хроматографического разделения сульфокислот в присутствии красителей и нафтолов методами хроматографии на бумаге и в тонком слое. Исследованы условия фотометрического определения кислот в экстрактах.
Практические разработки апробированы в производственных условиях (НПК "Декор" и ОАО "ВНИИ комбикормовой промышленности", г. Воронеж), способ определения сульфокрасителей и их полупродуктов внедрен в лабораторный практикум Национального университета пищевых технологий (г. Киев). Новизна разработок подтверждена материалами Роспатента РФ.
К защите представляются:
закономерности экстракции фенол- и нафтолсульфокислот и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями, их двойными и тройными смесями из водно-солевых растворов;
интерпретация данных о сорбционном концентрирования сульфокислот на модифицированном 3,3',5,5'-тетрабромбисфеноле А;
закономерности сорбционного концентрирования сульфокислот на вращающемся концентрирующем элементе с последующим раздельным фотометрическим определением;
способы определения кислот в органической фазе (экстракте);
способы разделения и определения сульфокислот в присутствии нафтолов и красителей методами хроматографии на бумаге и в тонком слое;
алгоритм прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот с применением искусственных нейронных сетей.
10 Апробация работы
Материал диссертации изложен в 20 публикациях и 9 изобретениях, доложен на 70-й и 71-й конференциях "Наукові досягнення молоді - вири-шенню проблем харчування людства в XXI столітті" (Киев, 2004, 2005); XLVII и XLIII Zjazd Naukowy Polskiego Chemicznego I Stowarzyszena In-zynierow і Technikow Przemyslu Chemicznego (Wrozlaw, 2004; Poznan, 2005, Poland); III Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), XlXth International Symposium on Physico-Chemical Methods on the Mixtures Separation "Ars Separatoria" (Zloty Potok, Poland, 2004), III конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Пермь, 2004), Всероссийской конференции "Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства" (Краснодар, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), отчетных конференциях ВГТА, 2003 - 2005 г.г.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 121 источник, и приложения (программа и результаты качественного и количественного определения сульфокислот с применением сканер-технологий; акты апробации и внедрения практических разработок; материалы Роспатента РФ). Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, включает 48 таблиц и 41 рисунок.
Фотометрическое определение фенол- и нафтолсульфокислот в водных и водно-солевых растворах
Фенол- и нафтолсульфокислоты в водных растворах определяли по ре акции с 4-аминоантипирином [11] в присутствии окислителя (персульфат ам мония) и аммонийного буферного раствора (рН 10) или по реакции с диазоти рованной сульфаниловой кислотой [75]. Кислоты, содержащие заместитель в и-положении бензольного или нафталинового кольца, реагируют с 4-амино антипирином при рН 8. При определении кислот в водно-солевых растворах навеску кислоты растворяли в насыщенном растворе сульфата аммония. Серии стандартных растворов готовили разбавлением исходного раствора насыщенным раствором сульфата аммония. Экспериментально установлено, что градуировочные гра фики при определении сульфокислот в водных и водно-еелевых- растворах не имеют существенных отличий, в дальнейшем градуировочные графики строили по данным, относящимся только к водным растворам.
Определение сульфокислот в водных и водно-солевых растворах по реакции с диазотированпой сулъфаниловой кислотой. Для построения градуиро-вочного графика готовили стандартные растворы сульфокислот с концентрациями 3 мкг/см3 и 30 мкг/см3. На аналитических весах взвешивали 0,03000 г кислот, количественно переносили в колбы вместимостью 1 дм и разбавляли ВОДОЙ ДО меТКИ. ; Для приготовления раствора диазотированной сульфаниловой кислоты 1,25 г препарата растворяли в 125 см 5 моль/дм горячего-раствора хлорово У дородной кислоты, охлаждали, переносили в колбу вместимостью 500 см , разбавляли водой до метки. Отбирали определенный объем раствора сульфаниловой кислоты и добавляли раствор нитрита натрия с концентрацией 0,7 % мае. из расчета 1 см раствора соли на каждые 5 см раствора сульфаниловой кислоты. Раствор диазотированной сульфаниловой кислоты применяли через 30 мин после приготовления. Определение малых концентраций сульфокислот. В мерных колбах готовили серию стандартных растворов с содержанием сульфокислот 0,25; 0,5; 0,75 ... мкг/см3 разбавлением стандартного раствора с концентрацией 30 мкг/см . Добавляли 1 см раствора диазотированной суЖфшшіОвой кислоты, измеряли оптическую плотность (А) при длине волны 400 нм относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме определяемой кислоты. Строили градуировочный график (рис. 2), предварительно устанавливали максимум светопоглощения (табл. 10). Определение больших концентраций сульфокислот. В мерных колбах готовили серию стандартных растворов с содержанием сульфокислот 3; 6; 9 ... 27 мг/см разбавлением стандартных растворов сульфокислот с концентра у цией 30 мг/см . Измеряли оптическую плотность при длине волны 400 нм относительно раствора сравнения, строили градуировочные графики (рис. 3, табл. 11).
При проведении фотометрической реакции" добавляли Т капли раствора бромида калия (катализатор) с концентрацией 1 % мае. -— Фенол-2-сульфокислота 1-Нафтол-5 сульфокислота - 1-Амино-8-нафтол-3,6 сульфокислота —Х- 2-Нафтол-6,8-дисульфокислота —щ- 2-Аминофенол-4-сульфокислота .. Определение сульфокислот в водных растворах по реакции с 4 амипоантипирином. Реакцию применяли для определения сульфокислот в интервале концентраций 0,25 - 2 мкг/см . В реакцию не вступают галоген- и аминозамещенные сульфокислот. Разбавлением раствора с концентрацией 2 мкг/см готовили серию стандартных растворов с содержанием сульфокислот 0,25; 0,50; 0,75... 2 мкг/см . Отбирали 10 см раствора сульфокислоты, добав ляли 0,2 см3 раствора 4-аминоантипирина с концентрацией 2 % мае, 0,2 см3 раствора персульфата аммония с концентрацией 8 % мае. и вводили 1 см ам монийного буферного раствора до рН 10. Оптическую плотность измеряли при длине волны 540 нм относительно раствора сравнения, строили градуиро вочные графики (рис. 4), предварительно устанавливая максимум светопо глощения.
Экстракция в присутствии ПАВ
При экстракции в присутствии ПАВ проявляются следующие факторы, повышающие степень извлечения сульфокислот: — образование ионных ассоциатов с молекулами ионогенных ПАВ; — образование мицелл ПАВ, что приводит к увеличению растворимости веществ (особенно гидрофобных) в водных-растварах ПАВ; — влияние ПАВ на объем равновесной органической фазы. При малых концентрациях в воде (10 - 10 моль/дм ) ПАВ образуют истинные растворы, более концентрированные растворы приобретают коллоидную структуру. При этом липофильные части молекул ориентируются по направлению друг к другу, формируя гидрофобное ядра, образуется сферическая мицелла. Гидрофобные вещества способны внедряться в ядро, что приводит к повышению их растворимости в присутствии ПАВ. Адсорбция ПАВ или образование мицелл на границе раздела фаз может влиять на полноту выделения равновесной органической фазы. С изменением рН в растворах ароматических гидроксисульфокислот устанавливаются протолитические равновесия. Так, сульфогруппа ионизирована практически при любом значении рН (даже в сильнокислой среде), в щелочной среде ионизирует ОН-группа; NH2-rpynna замещенных сульфокислот протонируется в кислой среде и депротонируется в щелочной. Поэтому помимо экстракции за счет водородных связей возможно извлечение вследствие образования ионных пар. Сочетание двух механизмов экстракции приводит к значительному повышению степени извлечения сульфокислот. В присутствии N-цетилпиридиний хлорида (НЦПХ) изучена экстракция 20 сульфокислот смесями ацетон - диацетоновый спирт и 4 сульфокислот индивидуальными растворителями (гексан, этилбензол).
При экстракции гидрофильными растворителями ПАВ не оказывает существенного влияния на полноту выделения органической фазы (рис. 10). В системах с гидрофобными растворителями при концентрациях НЦПХ более 10 моль/дм образуются эмульсии, не устраняемые при центрифугировании. Известна способность некоторых гидрофильных растворителей образовывать равновесные фазы при повышении температуры до 35 - 40 С [110]. Ацетон образует самостоятельную фазу при 37 С (рис. 10). При экстракции смесями ацетон - диацетоновый спирт коэффициенты распределения, например 2Н6СК возрастают с 310 (20 С) до 390 (37 С). Сочетание двух факторов (температура и присутствие ПАВ в водном растворе) значительно повышает коэффициенты распределения сульфокислот. Влияние количества SC H-rpynn на экстракцию сульфокислот в присутствии НЦПХ позволяет сделать вывод об образовании ионных ассоциатов (рис. 11): экстракция моносульфокислот наиболее эффективна при концентрациях ПАВ (1,2-1,5)-10-4 моль/дм3, дисульфокислот - при с = 2,5 Ю-4 моль/дм , трисульфокислот, а также кислот, содержащих другие ионизированные группы, при с = 4,0 МУ4 моль/дм3. В классическом варианте при экстракции ионных ассоциатов применяются гидрофобные растворители (бензол, толуол, реже гексан), ассоциат-образующие частицы - положительно или отрицатёльно" заряж е нные ионы красителей [9]. В качестве ассоциатобразующих частиц нами применен НЦПХ. В присутствии НЦПХ коэффициенты распределения сульфокислот между гидрофобными растворителями и водой возрастают в 15 раз и более по сравнению с экстракцией в отсутствие ПАВ (табл. 20). Это объясняется тем, что неполярный углеводородный радикал (гидрофобная часть) ПАВ вытесняется из полярной фазы (вода) и ориентируется в направлении менее полярной фазы (гексан, этилбензол). Экстракция обусловлена адсорбцией ионных ассо-циатов на поверхности гидрофобного растворителя за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
При экстракции гидрофильными растворителями в присутствии НЦПХ органическая фаза обогащена водой. Экстракция происходит в основном за счет образования водородных связей между растворителем и сульфо-кислотой. Возрастание коэффициентов распределения обусловлено большей гидрофобностью ионных ассоциатов по сравнению с сульфокислотами, что способствует их переходу в органическую фазу. Изучено влияние рН водно-солевого раствора на эффективность экстракции сульфокислот в присутствии НЦПХ (рис. 12 и 13). Полученные результаты позволяют классифицировать сульфокислоты на следующие три группы. Группа 1: нафтолмоно- и дисульфокислоты; фенолмоно-, ди- и три сульфокислота; алкилфенолсульфокислоты. Коэффициенты распределения этих кислот не изменяются в широком интервале рН. Увеличение рН от 0 до 8 практически не влияет на степень ионизации ОН- и SC H-rpynn. В интервале рН 8—11 ионизируются ОН-группы, коэффициенты распределения сульфо кислот постепенно уменьшаются.
При рН 11 происходит резкое снижение коэффициентов распределения, обусловленное двумя одновременно проте кающими процессами - практически полной ионизацией ОН-групп и невоз можностью образования ионных ассоциатов вследствие снижения раствори мости НЦПХ в сильнощелочной среде. Группа 2: аминосульфокислоты. Наибольшие коэффициенты распределения достигаются в нейтральной и слабощелочной средах, рН 7-8 (рис. 12 и 13). В кислой среде NH2-группа аминосульфокислот протонирована и не образует водородные связи. При увеличении рН от 1 до 7 коэффициенты распределения резко возрастают и достигают максимума при рН 7-8, что обусловлено депротонированием ЫН2-группы, образующей Н-связи с экстра-гентом. Коэффициенты распределения аминосульфокислот при увеличении рН до 11 практически постоянны: NH2-rpynna образует водородные связи в
Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей и их полупродуктов
Очищенные сточные воды производства красящих веществ содержат водорастворимые соединения (сульфокислоты, азокрасители, диазокомпонен-ты - сульфаниловая и нафтионовая кислоты), которые трудно улавливаются очистными сооружениями; присутствуют также нафтолы. Наличие близких по свойствам соединений значительно затрудняет анализ очищенных сточных вод. Предлагаемый способ раздельного определения азокрасителей и их полупродуктов методами хроматографии на бумаге и в тонком слое с предварительным экстракционным концентрированием упро.щает анализ очищенных сточных вод химических, пищевых и текстильных производств, не требует применения токсичных реагентов, дорогостоящего и сложного оборудования. Способ определения азокрасителей и их полупродуктов включает две стадии. 1) Экстракция азокрасителей и их полупродуктов из насыщенных растворов сульфата аммония эквимолярной смесью ацетон - диацетоновый спирт в присутствии N-цетилпиридиний хлорида. К 10 см3 растворов, содержащих 10"3 - Ю-6 моль-/дм31Н4СК, 2Н6СК, 2Н68СК, азокрасителей Е 110, Е 122, Е 123, Е 124, 1-й 2-нафтолов, добавляли N-цетилпиридиний хлорид. При определении кислот, содержащих одну ЭОзН-группу, вводили 1,2-кратный избыток ПАВ (по сравнению с количеством сульфокислоты); если нафтолсульфокислота или азокраситель содержит две SCbH-rpynnbi, добавляли 2,5-кратный избыток ПАВ; при определении кислот, содержащих три БОзН-группы, 3,5-кратный избыток ПАВ. Затем добав ляли 1 см3 смеси ацетон - диацетоновый спирт, экстрагировали на вибросмесителе 7-10 мин, экстракт отделяли.
Равновесную концентрацию неокрашенных соединений в водном растворе устанавливали фотометрически по реакции с 4-аминоантипирином в присутствии аммонийного буферного раствора (рН 10) и окислителя (персульфат аммония); красители определяли по собственной окраске. Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению (2.9), степень извлечения и коэффициент концентрирования - п 6 уравнениям (2.10) и (2.11) соответственно. 2) Разделение азокрасителей и их полупродуктов методом хроматографии на бумаге. Применяли методы радиальной (идентификация) и восходящей (идентификация и количественное определение) хроматографии. При разделении методом радиальной хроматографии шприцем отбирали 0,025 см анализируемого экстракта и наносили точно в центр бумаги, туда же по фитилю поступала подвижная фаза (смесь ацетон - диацетоновый спирт - вода в соотношении 1:1: 0,5). При применении восходящей хроматографии тот же объем экстракта наносили на линию старта в нижней части бумаги, смесь растворителей помещали на дно хроматографической камеры. После разделения смеси радиальную хроматограмму разрезали на сектора и проявляли раствором 4-аминоантипирина или диазотированной сульфаниловой кислоты (табл. 35); азокрасители определяли по собственной окраске. Определения проводили в присутствии стандартных растворов анализируемых веществ. Для идентификации на хроматограмме сравнивали окраску определяемого и стандартного компонентов после.обработки проявителями. Для каждого вещества вычисляли коэффициент Rf (табл. 35): Rf= X/Xf, где X — расстояние от стартовой линии до центра зоны; Хг - расстояние, пройденное за такое же время растворителем. Для количественного определения кислот из хроматограммы, полученной в восходящем варианте, вырезали окрашенные зоны, высушивали и взвешивали на аналитических весах.
Строили градуировочные графики зависимости массы пятна от концентрации сульфокислоты или проводили количественный и качественный анализы с применением сканера (Приложение). эффициенты распределения и концентрирования. ПАВ (N-цетилпиридиний хлорид) образует ионные ассоциаты с сульфогруппамй ТГафтолсульфокислот и азокрасителей, которые более гидрофобны, чем определяемые соединения и поэтому значительно легче извлекаются. Коэффициенты распределения в присутствии ПАВ резко возрастают (табл. 36). Извлечение сульфокислот происходит за счет образования Н-связей между ОН-группой сульфокислот и экстрагентом. При хроматографировании в выбранной системе растворителей компоненты анализируемого раствора должны иметь различную растворимость (растворимость каждого вещества в ПФ меньше, чем в НФ).
Установлена обратная зависимость между коэффициентами распределения и Rf (табл. 36). Максимальные значения Rf и минимальные коэфициен-ты распределения характерны для наиболее растворимой в воде 2Н68СК (содержит две гидрофильные сульфогруппы). Содержащие одну сульфогруппу 1Н4СК и 2Н6СК менее растворимы в воде, поэтому легче экстрагируются в присутствии ПАВ, но менее подвижны при хроматографировании. Введение в молекулу сульфокислоты крупного заместителя, содержащего фенольное или нафталиновое кольцо и гидрофобную диазогруппу, несмотря на присутствие БОзН-фуппы, снижает растворимость красителей.в_воде,.Азокраситель Е 122, содержащий 2 сульфогруппы и 2 нафталиновых кольца, наименее растворим, характеризуется максимальными коэффициентами распределения и минимальными значениями Rf. Раздельное определение 2-нафтола и его производных (2Н68СК, 2Н6СК, азокрасителей Е 110 и Е 124) (табл. 36 и 37) показывает, что с повышением коэффициента распределения сульфокислоты погрешность экстрак-ционно-хроматографических определений снижается. Незначительная подвижность нафтолов (табл. 36) обусловливается их малой растворимостью в органической фазе, обогащенной водой, и сорбируемостъю на бумаге.
Прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот на основе их физико-химических свойств
Корреляционные взаимосвязи коэффициентов распределения сульфокислот применены нами для прогнозирования экстракционных характеристик. Входные параметры для обучения искусственной нейронной сети: константа ионизации сульфокислоты в воде рКа; параметр гидрофильности N [90]; молекулярная масса сульфокислоты [1, 102]; число ароматических циклов, количество и характер заместителей; коэффициент распределения сульфокислоты в системе октиловый спирт - вода (lgD)0K. Для надежного прогнозирования коэффициентов распределения необходимо учитывать строение сульфокислот - характер заместителей, их число и положение в бензольном кольце. Обучающую выборку составляли для 6 сульфокислот (табл. 47) по 7 параметрам. Входные параметры в обучающей и тестовой выборках (табл. 47 и 48) нормировали по уравнению (5.8) [119]: го вектора; max х{ и min х,- - максимальное и минимаЛьтгое значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке. Отсутствующие данные заменяли нулем. Обучающая выборка должна содержать сульфокислоты, характеризующиеся предельными значениями входных параметров (-1 или 1). Показатели, описывающие строение сульфокислот, нормировали по их присутствию или отсутствию (1 и -1 соответственно) (табл. 47 и 48). Обучение проводили с заданной точностью ±0,002. После упрощения выборки [119] получали трехслойную однонаправленную нейронную сеть с 8 нейронами, обученную по алгоритму обратного распространения ошибки. Надежное прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот возможно на основании 4 признаков из 7 исходных, параметры М, рКа и lgD0K исключены, как незначимые и не оказывающие влияния на точность прогноза.
Результаты обучения нейронной сети приведены в табл. 49. Полученная сеть прогнозирует коэффициенты распределения сульфокислот с относительной погрешностью, не превышающей 3 %. Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали с применением набора веществ (фенол, 1 - и 2-нафтолы), не входивших в обучающую выборку. Обученная нейронная сеть неспособна с высокой точностью прогнозировать коэффициенты распределения этих веществ (табл. 50). Молекулярные массы, константы ионизации и lgD0K кислот не учитывались нейронной сетью при решении задачи прогнозирования, тем не менее эти параметры влияют на коэффициенты распределения сульфокислот. В этой связи по аналогичному алгоритму построена нейронная сеть, в которой входными сигналами являются только значимые параметры. Результаты тестирования такой сети приведены в табл. 51. Нейронная сеть, обученная по трем входным параметрам, неприменима для надежного прогнозирования коэффициентов распределения. Большая по грешность объясняется недостаточным количеством входных данных и их малой информативностью. Изучение влияния физико-химических свойств кислот на возможность прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот показало, что только на основании численных значений М, рКа и lgD0K невозможна оценка количественных характеристик процесса экстракции.
Необходимым критерием прогноза является строение сульфокислот. Для прогнозирования зависимости коэффициентов распределения сульфокислот от свойств экстрагентов составлена нейронная сеть. В качестве входных параметров для обучения сети применяли нормированные значения физико-химических свойств, а также некоторые эмпирические параметры органических полярности Кирквуда - Борна f(s) (12Q], пропорциональный соотношению (є - 1)/(2с - 1), где є - диэлектрическая проницаемость растворителя; - параметр поляризуемости Лоренца - Лорентца f(n) [120], равный со-отношению (п - 1)/(2п - 1), где п - показатель преломления растворителя; специфического - плотность энергии когезии 5 [120], кДж м , связанная с количест вом работы, необходимой для нарушения всех типов межмолекулярных взаимодействий растворителя; аддитивного - нормализованный параметр полярности Димрота - Райхарда Et [121], оценивающий специфические и неспецифические взаимодействия ме жду сульфокислотой и растворителем.
Другие эмпирические параметры не учитывали вследствие отсутствия соответствующих данных для изученных растворителей. Обучающую выборку на примере экстракции 1-нафтол-4-сульфокислоты составили для 8 экстрагентов по 12 параметрам (табл. 52). Для тестирования обученной нейронной сети в качестве растворителя применяли изобутиловый спирт (табл. 53). Входные параметры нормировали по уравнению (5.8). Обучение проводили с заданной точностью ±0,002. После упрощения получили трехслойную однонаправленную нейронную сеть с 25 нейронами, обученную по алгоритму обратного распространения ошибки. Оценка значимости входных параметров (рис. 28) показала, что наибольшее влияние на результаты прогнозирования коэффициентов распределения оказывают межфазное поверхностное натяжение (сигнал 6), растворимость экстрагента в воде (8), его плотность (5), энергия когезии (11) и параметр Димрота — Райхарда (12).
