Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1. Токсикологическая характеристика меди, кадмия и свинца 8
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов 17
1.3. Способы получения модифицированных сорбентов 29
ГЛАВА II. Методика экспериментальных исследований 36
2.1. Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 36
2.2. Подготовка сорбентов к исследованию 40
2.3. Модифицирование сорбентов и определение оптимальных условий
процесса 40
2.4. Исследование устойчивости модифицированных сорбентов в различных средах 42
2.5. Исследование кислотно-основных свойств модифицированных сорбентов 43
2.6. Определение оптимальных условий взаимодействия модифицированных сорбентов с ионами меди (II), свинца (II) и кадмия (II) 46
2.7. Подбор элюента для десорбции исследуемых элементов 50
2.8. Изучение избирательности аналитического действия модифицированных сорбентов 50
2.9. ИК-спектроскопическое исследование АМБ-ЦН и АМБ-ЦН-Cu 51
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 52
3.1. Выбор анионита для модифицирования 52
3.2. Выбор оптимальных условий модифицирования АМБ IRA-400 53
3.3. Исследование устойчивости модифицированных сорбентов в различных средах 57
3.4. Вычисление рК ионизации ФАГ комплексообразующего сорбента АМБ-ЦН 58
3.5. Выбор оптимальных условий сорбции ионов меди, свинца и кадмия модифицированными сорбентами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК 61
3.5.1. Оптимальное содержание модификатора в фазе сорбента 61
3.5.2. Оптимальный диапазон рН сорбции 63
3.5.3. Оптимальное время контакта фаз 65
3.5.4. Влияние температуры на процесс сорбции 67
3.5.5. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам 67
3.6. Изотермы сорбции 70
3.7. Десорбция элементов 72
3.8. Избирательность процесса сорбции меди (II), кадмия (II) и свинца (II) модифицированными сорбентами 72
3.9. Определение числа вытесняемых при сорбции протонов 75
3.10. Данные ИК-спектроскопического исследования 76
3.11. Обоснование вероятного химизма процесса сорбции 83
ГЛАВА IV. Разработка и применение новых способов группового концентрироваішя и атомно-абсорбционного определения меди, свинца и кадмия в анализе объектов окружающей среды 84
4.1. Предварительная подготовка к анализу проб объектов (воды, молокопродукты) 84
4.2. Групповое концентрирование и элюирование Си (II), РЬ (II) и Cd (II) 85
4.3. Новые способы группового концентрирования Си (II), РЬ (II) и Cd (II) полимерным комплексообразующим сорбентом амберлит-цинкон с последующим их атомно-абсорбционным определением 87
4.4. Апробация нового способа концентрирования и определения меди, свинца и кадмия в водах и молокопродуктах 88
Выводы 94
Список литературы 96
Приложение 111
- Сорбционные методы концентрирования микроэлементов
- Исследование кислотно-основных свойств модифицированных сорбентов
- Выбор оптимальных условий сорбции ионов меди, свинца и кадмия модифицированными сорбентами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК
- Групповое концентрирование и элюирование Си (II), РЬ (II) и Cd (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной экоаналитической задачей. Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы, а также низких концентраций определяемых элементов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить следовые концентрации веществ из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние фоновых макроэлементов, что, в свою очередь, повышает точность и чувствительность анализа.
Одним из перспективных методов выделения и концентрирования при определении микроколичеств элементов является их сорбционное извлечение из растворов полимерными комплексообразующими сорбентами (ГЖС). Характерным отличием ГЖС является способность взаимодействовать с ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь определяются их химической природой, а также, в определенной степени, зависят от физических и химических свойств элемента и условий проведения сорбции. Избирательность аналитического действия ГЖС определяется природой введенных в структуру сорбента функционально-аналитических групп (ФАГ). Существенно, что сорбционные методы концентрирования можно успешно сочетать с различными инструментальными методами количественного анализа.
Поэтому целенаправленный поиск и получение новых комплексообра-зующих сорбентов на основе природных или синтетических материалов, а также изучение физико-химических и химико-аналитических свойств ГЖС и разработка на их основе методов концентрирования и выделения микроколичеств элементов является одной из актуальных проблем аналитической химии.
Цель работы состояла в разработке способов концентрирования микроколичеств меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных органическими реагентами класса азосоединений с последующим их определением в объектах окружающей среды.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:
- обоснование и выбор системы для концентрирования элементов на ос
нове анионообменника амберлит IRA-400;
установление оптимальных условий закрепления реагентов-модификаторов на амберлите IRA-400;
- изучение физико-химических и аналитических свойств модифициро
ванных сорбентов;
- разработка эффективных, комбинированных методик определения микроколичеств меди, свинца и кадмия в объектах окружающей среды;
- практическая апробация разработанных методик определения элемен
тов на реальных объектах.
Научная новизна. На основе модифицирования анионообменника амберлит IRA-400 органическими реагентами класса азосоединений - цинкон (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазон (ДФК), хинолиназо R (Xhh.R), сульфарсазен (СФ) получены новые полимерные комплексообразующие сорбенты, исследована их устойчивость в различных реакционных средах.
Определены основные аналитические характеристики новых полимерных комплексообразующих сорбентов: оптимальные условия концентрирования меди, свинца и кадмия, сорбционная емкость, коэффициенты распределения.
Показана перспективность аналитического применения сорбента амбер-лит-цинкон для группового концентрирования и выделения меди, свинца и кадмия из растворов сложного химического состава.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан способ группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств меди, свинца и кадмия в водах и молокопро-дуктах с применением комплексообразующего сорбента амберлит-цинкон.
Методика анализа природных вод внедрена в практику анализа в гидрохимической лаборатории ФГУ "Дагводресурсы".
На защиту выносятся результаты исследований:
по обоснованию выбора в качестве матрицы анионита амберлит IRA-400 для получения модифицированных ИКС;
физико-химических свойств полученных ПКС и обоснование выбора трех из них для концентрирования металлов;
условий концентрирования и элюирования меди, свинца и кадмия полученными модифицированными сорбентами;
по изучению механизма сорбции реагентов-модификаторов и определяемых элементов;
по разработке методик аналитического контроля содержания микроколичеств меди, свинца и кадмия.
Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.; Всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 27 сент.-1окт. 2004 г.; XVIII Национальном химическом конгрессе, г. Каре, Турция, 5-6 июля 2004 г.; VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока», Новосибирск, 11-16 октября 2004 г.; III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, Воронеж, 17-21 октября 2005 г.; VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНА-ЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сентябрь 2006 г.; Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», Махачкала, 21-23 сентября 2006 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, из которых 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на патентование РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 142 работы отечественных и зарубежных авторов.
Сорбционные методы концентрирования микроэлементов
В химическом анализе стадии разделения и концентрирования необходимы, когда прямые методы недостаточны для надежного обнаружения, идентификации, количественного определения. Характеристики известных методов постоянно улучшаются и совершенствуются, однако принципиальное значение разделения и концентрирования, не уменьшается, напротив, возрастает. Развитие инструментальных методов прямого анализа - искровой масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного, нейтронно-активационного анализа и др. - не уменьшило интерес к методам концентрирования. Повысились только требования к концентрированию, к сочетанию его с методом определения. Внедрение новых инструментальных методов не только не ограничило сферу применения концентрирования, но инициировало выявление его новых возможностей. Концентрирование помимо снижения предела обнаружения, обеспечивает устранение матричного эффекта, который часто значительно ухудшает пределы обнаружения и другие метрологические параметры методик, а в некоторых случаях вообще исключает возможность определения тех или иных микроэлементов выбранным методом. Еще одно достоинство концентрирования заключается в том, что оно позволяет иметь дело с более представительными пробами и тем самым уменьшает погрешность пробоот-бора, следовательно и погрешность анализа в целом. Многие современные физические методы, обладая весьма низким пределом обнаружения, дают информацию о составе анализируемой пробы очень небольшой массы: иногда это миллиграммовые количества вещества. С одной стороны, в этом их достоинство, с другой - существенный недостаток, поскольку малая проба может быть не представительной. Концентрирование обеспечивает выделение микроэлементов из большой навески или объема [36]. Развитие методов концентрирования, особенно в последние десятилетия, продемонстрировало значительные достоинства сорбционного концентрирования - относительно нетрудоемкого процесса, обеспечивающего высокие коэффициенты концентрирования веществ.
Сорбционные, в частности ионообменные, методы выделения, разделения и концентрирования веществ широко используются в химической и гидрометаллургической технологии. Высокая эффективность сорбционных процессов в сочетании с их технологичностью обеспечивают соответствующим методам приоритетное развитие. Эти приемы в значительных масштабах используют и в экоаналитической химии, в частности, в хроматографии. Как правило, сорбционные методы характеризуются простотой аппаратурного оформления, избирательностью по отношению к ряду спутников, высокими значениями коэффициентов распределения, возможностью проведения группового концентрирования. Сорбционному концентрированию следовых количеств неорганических и органических соединений посвящены тысячи оригинальных публикаций. Общие вопросы этой проблемы рассмотрены в ряде монографий [36-39]. С использованием сорбционного концентрирования разработаны комбиниро ванные и гибридные методы анализа объектов окружающей среды, промышленных, геологических и биологических объектов. В то же время актуальным остается поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для количественного извлечения различных веществ из разнообразных объектов. При всем многообразии сорбентов, используемых для концентрирования микрокомпонентов, существует ряд общих требований: сорбенты должны иметь высокие адсорбционные характеристики, легко подвергаться регенерации, быть нетоксичными и механически устойчивыми. В обзоре [40] обобщены сведения о методологии сорбционного концентрирования, приведены основные понятия и количественные параметры.
Рассмотрены подходы к концентрированию, представлен материал о характеристиках различных сорбентов. Приведены примеры применения целлюлозных, стирол-дивинилбензольных сорбентов с привитыми комплексообразующими группировками, пенополиуретанов, нековалентно модифицированных сили-кагелей, в том числе полученных золь-гель методом, для концентрирования неорганических и органических веществ и разработки комбинированных и гибридных методов анализа. В настоящем обзоре систематизированы литературные данные по применению сорбционных методов концентрирования микроэлементов. Учитывая огромное разнообразие сорбентов, главное внимание уделено ионооб-менникам на основе полистирола и сополимеров стирола и дивинилбензола, а также полистирол-дивинилбензольным ионитам, модифицированным органическими реагентами. Изучена сорбция свинца из тиосульфатной фазы волокнистого материала наполненного анионообменником АВ-17 (ПАНВ-АВ-17). Свинец определяли цветной реакцией с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР) на твердой фазе методом спектроскопии диффузного отражения, выбраны оптимальные условия сорбции (рН 4,5 ±0,5) и определения (рН 10) свинца, изучены избирательность определения. Предложена новая система свинец-тиосульфат
Исследование кислотно-основных свойств модифицированных сорбентов
Изучена устойчивость новых модифицированных сорбентов в различных реакционных средах - щелочи и минеральные кислоты различных концентраций, некоторые органические растворители - ацетон, этанол. Для этого навески модифицированного сорбента помещали в конические колбы, заливали испытуемым раствором (элюентом) и перемешивали в течение 2 ч. Концентрацию реагента в элюенте определяли, как описано выше (п. 2.3). Исходя из известной величины сорбции (а), объема элюента (V), навески модифицированного сорбента (тс) и концентрации десорбированного реагента (сравн) рассчитывали степень его десорбции (d) Изучение кислотно-основных свойств ФАГ осуществляется методом по-тенциометрического титрования, который позволяет определять не только общую концентрацию функциональных групп, но и концентрацию отдельных типов ФАГ [82, 116]. Метод потенциометрического титрования предусматривает предварительное вычисление статической емкости сорбента по иону натрия (СЕСыа+) Определение статической емкости модифицированных сорбентов по иону натрия. CECNa+ - количественная характеристика сорбента, позволяющая оценить его с точки зрения способности извлекать из раствора ионы натрия в статических условиях. Величина СЕС в растворах ионов одного элемента зависит от количества активных функционально-аналитических групп, а в растворах сложного состава еще и от посторонних элементов, конкурирующих с исследуемым ионом.
Установление значений CECNa+ сводится к определению общей концентрации функциональных групп в сорбенте стандартным статическим методом [82]. Три навески по 0,100 г сорбента помещали в бюксы вместимостью 100 мл, приливали по 20 мл 0,1 М NaOH и перемешивали смесь током аргона. Бюксы после перемешивания помещали в эксикатор, заполненный аргоном, и выдерживали 24 часа до достижения равновесия. Отбирали по 10 мл раствора над сорбентом и титровали в присутствии фенолфталеина 0,1 М раствором НС1. Потенциометрическое титрование модифицированных сорбентов. Потенциометрическое титрование сорбентов проводили методом отдельных навесок. Потенциометрические кривые регистрировали на фоне раствора индифферентного электролита NaCI при ионной силе ц=1. Серию навесок по 0,100 г сорбента помещали в бюксы вместимостью 100 мл, приливали по 15 мл 1 М раствора NaCI и оставляли стоять на 1 час. Затем в бюксы добавляли по 20 мл смеси 1 М раствора NaCI и различных объемов 0,1 М раствора NaOH, чтобы степень полной нейтрализации функциональных групп сорбента (Q) изменялась от 0,1 до 0,9 с шагом в 0,1, а около точки полунейтрализации с шагом в 0,05. Значения Q находили, как отношение числа ммоль добавленной щелочи к общему числу ммоль ФАГ (т.е. к СЕСна+) во взятом количестве сорбента. Приготовленные растворы перемешивали током аргона, после чего выдерживали в эксикаторе, заполненном аргоном, в течение 24 часов для достижения в них ионного равновесия. Затем измеряли значения рН растворов с точностью до 0,05. По полученным данным строили кривую титрования в координатах "рН - Q".
Для более точного определения положения скачка строили дифференциальную кривую титрования в координатах "Q - ApH/AQ", и по положению максимума на кривой определяли точки эквивалентности, которые соответствуют содержанию функциональных групп в фазе полимера. Из кривых титрования, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значениях рК и количестве активных групп. . Условные константы кислотно-основной ионизации ФАГ сорбентов рассчитывают из данных потенциометрического титрования графическим способом и по уравнению Гендерсона - Гассельбаха [117, 118] pKlloH=pH-\g- - (5), 1-а где а - степень нейтрализации кислотных групп сорбента, рассчитанная по результатам потенциометрического титрования. Расчет а проводили для каждой ступени, исходя из статической емкости каждой группы в фазе ПХС как отношение количества вещества добавленного раствора NaOH (ммоль) к общему числу количества вещества (ммоль) каждой активной группы в 0,100 г сорбента по формуле где N - концентрация раствора NaOH; V - объем добавленного 0,1 М NaOH, мл; m - масса сорбента, г; СЕСна+ статическая емкость каждой группы в фазе полимера. Используя найденные значения а и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости рН =/ lg . Согласно уравнению Гендерсона-Гассельбаха, рН внешнего раствора является линейной функцией lg , а тангенс угла наклона прямой (т) должен быть равен 1. Однако при графическом изображении результатов потенциометрического титрования наблюдаются отклонения от этого значения. С учетом параметра m уравнение (5) принимает вид Используя модифицированное уравнение Гендерсона-Гассельбаха (7), рассчитаны кажущиеся рКИ0Н активных групп АМБ-ЦН. . Сорбционная емкость ПКС пропорциональна концентрации координационно-активных групп в фазе полимера. Однако прямолинейная зависимость не всегда соблюдается, так как в реальных условиях не все лигандные группы ПКС доступны для координации с ионом металла [82].
При иммобилизации органических реагентов на твердой матрице получены модифицированные сорбенты с различным содержанием ФАГ в единице массы полимера. Для выбора сорбента с содержанием модификатора наиболее оптимальным для максимального извлечения ионов металлов из растворов, исследовали зависимость степени сорбции рассматриваемых ионов металлов от величины сорбции реагента. Для этого в серию бюксов емкостью 100 мл помещали по 20 мг модифицированного сорбента с различными величинами сорбции (а) по реагенту и вводили аликвоты рабочих растворов, содержащих по 200 мкг элемента. Закрывали крышкой и перемешивали полученную систему на механическом встряхивателе в течение 2-х часов при температуре 20±2 С. Смесь фильтровали на фильтр "синяя лента", промывали 0,001 М НС1 и дистиллированной водой. Фильтрат и промывную воду собирали в мерные колбы емкостью 50 мл, доводили объем раствора дистиллированной водой до метки и определяли содержание несорбированного компонента атомно-абсорбционным методом по предварительно построенным градуировочным графикам. Количество сорбированного элемента находили как разницу между количеством введенного в пробу элемента и количеством несорбированного элемента в фильтрате. где q„ и \ф - количества микроэлемента в пробе и фильтрате соответственно, мкг. По полученным данным строили кривые зависимости степени извлечения рассматриваемых элементов (R,%) от величины сорбции реагента {а, мг/г), по которым делали заключения о сорбенте с содержанием модификатора наиболее оптимальным для максимального извлечения ионов металлов из растворов. Влияние кислотности среды на сорбцию. Концентрация водородных ионов в растворе является одним из наиболее важных факторов, определяющих равновесие реакции образования того или иного комплекса. Значения рН, при которых происходит наиболее полное извлечение элемента модифицированным сорбентом из раствора (рН0ПТ), определяли экспериментально по графической зависимости степени сорбции от кислотности среды в интервале рН 1 — 10. Для этого в серию бюксов помещали 20 мг сорбента и по 200 мкг элемента. Устанавливали значения рН от 1 до 10, при общем объеме раствора 30 мл. Полученную систему перемешивали на механическом встряхивателе в течение 2-х часов при температуре 20±2 С. Степень сорбции оценивали, как описано выше. По полученным данным строили кривые зависимости степени извлечения элементов (R,%) от рН раствора, из которых определяли интервал значений кислотности (рНопт) с максимальной степенью сорбции. Влияние времени контакта фаз на сорбцию. Время максимального извлечения ионов исследуемых элементов из раствора (топт), определяли экспериментально при контакте фаз в интервале 2,5 - 120 минут при температу
Выбор оптимальных условий сорбции ионов меди, свинца и кадмия модифицированными сорбентами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК
Изученные зависимости степени сорбции элементов от содержания модификаторов в составе модифицированных сорбентов в виде кривых представлены на рис.7-9. Установлено, что на степень извлечения элементов значительное влияние оказывает содержание модификатора в единице массы сорбента. Прямолинейная зависимость сорбционной емкости ПКС по ионам металла от концентрации ФАГ в фазе полимера не соблюдается, так как в реальных условиях не все ФАГ сорбента доступны для координации с ионом металла. Рис. 7. Зависимость степени сорбции ионов меди (II) от содержания ЦН в фазе ПКС АМБ-ЦН ЦН и АМБ-Ар.М при увеличении содержания ЦН и Ар.М до 440 и 146 мг на г АМБ, соответственно, сорбируемость ионов металлов, напротив, даже уменьшается. Максимальная степень сорбции наблюдается при содержании ЦН и Ар.М 44 и 38 мг на г АМБ, соответственно. Дальнейшие исследования проводили с модифицированными сорбентами с заданной емкостью по реагенту. устанавливали экспериментальным путем в интервале кислотности среды 1 -10.
Результаты этого исследования представлены на рис. 10-12. Интервалы рНопт сорбции меди (II), свинца (II) и кадмия (II) полимерными комплексооб-разующими сорбентами приведены в табл. 7. R,% Перекрывающиеся оптимальные интервалы значений рН указывают на возможность применения для группового концентрирования Cu2+, Cd2+, Pb2+ всех исследуемых сорбентов. При этом АМБ-ЦН выгодно отличается от других систем в практическом плане, тем, что интервал значений рНопт всех трех элементов шире и смещен в кислую область, что дает дополнительные преимущества в плане избирательности сорбента. Исследование кинетики сорбции металлов показывает, что для изучаемых сорбентов характерна сравнительно высокая скорость сорбции рассматриваемых ионов элементов. Графические зависимости степени сорбции ионов металлов от времени контакта фаз представлены на рис. 13, 14. Для достижения максимальной степени сорбции исследуемых ионов металлов время сорбции (при оптимальном рН) составляет 2,5 - 15 мин (табл.7). Лучшими кинетическими характеристиками обладают сорбенты АМБ-ЦН и АМБ-Ар.М. Сорбцию ионов меди (II) на АМБ-ЦН можно наблюдать визуально в течение первых минут сорбции по окрашиванию фиолетовых гранул сорбента в сине-зеленый цвет. Исследование влияния температуры на сорбцию ионов металлов показывает, что этот параметр в диапазоне 20 - 80 С существенного влияния на процесс сорбции не оказывает. В качестве примера, графическое изображение зависимости степени сорбции ионов исследуемых металлов сорбентом АМБ-ЦН, приведено на рис. 15. В дальнейших исследованиях сорбцию элементов проводили при комнатной температуре. Сорбционная емкость сорбента обусловливается концентрацией его ФАГ в единице массы полимерной матрицы - степенью вхождения (\/) и величиной устойчивости образующегося комплекса.
Сорбционная емкость сорбентов пропорциональна у в фазе полимера, однако прямолинейная зависимость не всегда соблюдается, что подтверждается экспериментальными данными. На сорбционные свойства ПКС значительное влияние оказывает рН среды. Этот параметр должен быть оптимальным для реакционной способности, как ФАГ сорбента, так и для иона элемента. В растворах со сложным химическим составом сорбционная емкость по определяемым элементам зависит от присутствия посторонних элементов при данном значении рН. При концентрировании влияние последних на практике нивелируют увеличением массы сорбента, маскированием посторонних элементов соответствующими реагентами, созданием определенного значения рН, использованием более избирательных сорбентов с лучшими аналитическими характеристиками. Данные по анализу кривых насыщения (рис. 16-18) дают основание утверждать, что в точке насыщения их проекции на ось ординат указывают на величину сорбционной емкости сорбента по отношению к изучаемому элементу СЕСме (мг/г) . Значения СЕСМе приведены в табл. 7. а, мг/г (2) и свинца (3) Для изученных систем «элемент-сорбент» изотермы линейны вплоть до точки насыщения (рис. 19-21), проекция этой точки на ось ординат совпадает с величиной СЕСме соответствующих сорбентов. Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента процесс сорбции заканчивается, т.е. в системе протекает хемосорбция, а не адсорбция поверхностью сорбента. На линейном участке изотермы коэффициент распределения является постоянной величиной, не зависящей от равновесной концентрации элемента в растворе. Значения коэффициентов распределения D, рассчитанные по формуле (9), для линейных участков изотерм, при сорбции меди (II), кадмия (II) и свинца (II) приведены в табл. 7.
Групповое концентрирование и элюирование Си (II), РЬ (II) и Cd (II)
Объектами исследования являлись питьевая вода г. Махачкалы, вода Каспийского моря в районе сброса бытовых сточных вод и вода канала имени «Октябрьской революции» (г. Махачкала). Результаты анализа приведены в табл. 13. Превышение значений ПДК по меди и свинцу в анализируемой пробе питьевой воды не отмечено. Содержание кадмия ниже предела обнаружения данной методики. В пробах морской воды и воды канала содержание исследуемых ионов металлов несколько выше. Наиболее загрязнена вода канала в черте города, что вероятно, связано с постоянным накоплением бытового мусора вокруг канала. Анализ результатов исследования образцов молочных продуктов показал, что содержание в них всех исследуемых металлов ниже уровней ПДК (ПДК Си - 1, РЬ - 0,1, Cd — 0,03 мг/л). Однако, отмечается, безусловно, более высокое их содержание в пробах сырого молока фермерских хозяйств пригородных районов. Концентрация свинца (81,8 мкг/л) хотя и не превышает, но близка к ПДК, что свидетельствует о высоком содержании его в окружающей среде и активном вовлечении этого элемента в трофическую цепь.
Сравнение дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами — сорбционно-атомно-абсорбционным с пламенной атомизацией и методом инверсионной вольтамперометрии без предварительного концентрирования, при помощи критерия F-распределения (распределения Фишера), свидетельствует об одинаковой воспроизводимости обоих методов — расхождение между дисперсиями незначимо F3Kcn FTaGjI (табл. 15, 16). Применение t-распределения показывает, что t KCn і л, следовательно расхождение между средними двух серий незначимо и результаты сорбционно-атомно-абсорбционного метода и метода инверсионной вольтамперометрии можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность. Относительное стандартное отклонение при определении меди, свинца и кадмия в водах и молокопродуктах после предварительного концентрирования на сорбенте АМБ-ЦН составило 0,01 - 0,09. Предел обнаружения Cd (II), Си (II) и РЬ (II) с использованием предлагаемых методик составил 1, 2 и 3 мкг/л, соответственно. Таким образом, разработаны и апробированы на ряде объектов окружающей среды новые комбинированные методики определения меди, свинца и кадмия, сочетающие предварительное концентрирование на ПКС с последующим атомно-абсорбционным определением. Они нетрудоемки в выполнении, характеризуются достаточной воспроизводимостью. Разработанный новый способ группового концентрирования и определения микроколичеств меди, свинца и кадмия в питьевых и природных водах апробирован и внедрен в практику анализа природных вод в гидрохимиче 1. Исследован процесс модифицирования анионообменника АМБ IRA-400 хелатообразующими азосоединениями - цинконом (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазоном (ДФК), хинолиназо R (XHH.R), сульфарсазе-ном (СФ). Установлен оптимальный диапазон значений рН иммобилизации реагентов-модификаторов: ЦН - 3-10, ДФК - 5-10, Ар.М - 2-10, XHH.R - 3-10, СФ — 4-10. CECR (МГ/Г) И время (ч.) насыщения сорбента соответственно составляют: ЦН - 440 и 4, ДФК - 480 и 5, Ар.М - 146 и 2, XHH.R -2,4 и 1, СФ - 28 и 1. Показано, что в различных реакционных средах стабильность сорбентов уменьшается в ряду АМБ-ЦН АМБ-Ар.М АМБ-ДФК АМБ-СФ АМБ-XHH.R 2. Определены условия концентрирования металлов новыми системами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М,
АМБ-ДФК и аналитические характеристики сорбции. Перекрывающиеся интервалы оптимальных значений рН указывают на возможность применения всех исследуемых сорбентов для группового концентрирования Си (II), РЬ (II) и Cd (II). Оптимальное время концентрирования элементов составляет 2,5 - 15 мин при рН0ПТ (R=96-100%). СЕСмс составляет 9,5 - 32 мг/г для АМБ-ЦН, 36-37 мг/г для АМБ-Ар.М, 45 - 73 мг/г для АМБ-ДФК. 3. На основании анализа изотерм сорбции, результатов ИК-спектроскопических исследований, учета ионного состояния элемента и АМБ-ЦН в условиях эксперимента, а также числа замещенных протонов предложена вероятная структура комплекса АМБ-ЦН-Cu с образованием валентной связи иона металла с кислородом гидроксо- и карбоксигрупп и координационной связи с формазановой группой. 4. Сопоставление характеристик полученных модифицированных сорбентов показало перспективность практического применения АМБ-ЦН для группового концентрирования и выделения Си (II), РЬ (II) и Cd (II). Данный сорбент способен извлекать определяемые элементы при рН 4,0 — 9,0 (t=20±2 С, R=98 - 100%) на фоне значительных количеств сопутствующих ионов. 5. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств кадмия, меди и свинца, отличающиеся избирательностью и позволяющие с достаточной точностью (Sr=n 10"2) определять их в концентрате, полученном из большого объема пробы со сложным фоновым составом с пределом обнаружения 1, 2 и 3 мкг/л, соответственно. Методики апробированы на реальных объектах и внедрены в практику анализа природных вод в гидрохимической лаборатории ФГУ "Дагводресурсы".
