Введение к работе
Актуальность темы. Для контроля содержания ионов токсичных металлов (например, кадмій, івинца и меди) в экологических объектах перспективно использование проточного анализа - одного из юдходов к автоматизации и компьютеризации измерений. В непрерывном проточном анализе (ИПЛ) часто іспользуют электрохимические детекторы с твердыми электродами благодаря простоте и надежности кон-:трукциЯ; низкой стоимости, быстродействию, а также широкому диапазону определяемых содержаний. В ітой связи особое внимание исследователей привлекают вольтамперометрические методы и среди них ин-іерсионная вольтамперометрия (ИВ). Твердые электроды из графитовых материалов, обычно применяемые і ИВ, имеют рабочую поверхность в виде диска с ртутным покрытием, что ограничивает возможность ис-юльзования метода в лабораторных и производственпых условиях. Другие микроэлектроды без ртутного юкрытия, например, цилиндрические, относительно мало используются в инверсионном электрохимиче-жом анализе, поскольку в отсутствие ртутного покрытия существенно повышается предел обнаружения. Сроме того, формирование аналитического отклика при работе с твердыми электродами определяется не -олько процессами электрокристаллизации на поверхности электрода, но и взаимодействиями металлов, >собенно в многокомпонентных системах, что сопровождается искажением сигналов, их наложением, по-гвлеиием дополнительных пиков. Измерение малых концентраций ионов металлов часто требует предва-штельного избирательного концентрирования. Сочетание электрохимического и сорбционного концентрирования может повысить селективность определения. Поэтому представляется актуальным использование нетрадиционных вариантов электродных систем для сорбционно-электрохимического определения йогов кадмия, свинца и меди в потоке. Решение этой задачи требует выяснения особенностей электроконцен-рированкя и электрорастворения указанных металлов.
Целью работы являлось выяснение особенностей формирования электрохимических концентратов і соответствующих аналитических сигналов (АС) кадмия(П), свинца(П) и меди(И) при использовании но-!ых, нетрадиционных вариантов электродных систем и микроэлектродов из углеродных материалов без путного покрытия и разработка на основании полученных данных инверсионно-вольтамперометрических люсобов детектирования ионов этих металлов.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
изучить процессы образования и растворения электроконцентратов кадмия, свинца и меди с ис-юльзованием указанных электродных систем и микроэлектродов;
исследовать процессы электрокристаллизации изучаемых металлов и использовать выявленные :акономерностн для управления откликом и оптимизации АС в бинарных и трехкомпонентных системах;
сопоставить результаты измерения сигналов анодного растворения электроконцентратов в ста-щонарных (статических) и гидродинамических условиях в сочетании с сорбционным концентрированием і без него;
разработать методику вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(TP), РЬ(П) и ^u(II) в очищенных сточных водах гальванического производства.
Научная новизна. Предложены способы электрохимического детектирования ионов Cd, Pb и Си методом ИВ с использованием новых трехэлектродных систем из углеродных материалов. Показана воз-южность уменьшения взаимного влияния компонентов на поверхности микроэлектрода в отсутствие ртут-юго покрытия, что позволило: разделить АС кадмия и свинца при соотношении компонентов 1:50 (50:1) шя концентраций 2-Ю' - МО"6 М, устранить промежуточные сигналы при определении свинца и
4 меди в диапазоне 210-8-Ы0-6М, выделить сигналы 8-Ю-7 М (с механическим перемешиванием раст: ра) и 3-107 М кадмия в потоке в присутствии 1-10-« М меди. Пределы обнаружения достига 510 ' М, а с применением дифференциально-импульсной вольтамперометрии - 2-10-'М. Величин; при определении п-10-8 М деполяризатора составляет 0.01-0.03.
Впервые проведены исследования в потоке с использованием трехэлектродных систем из ст лоуглерода, углеситалла и графита. Показана принципиальная возможность изменения отклика счет уменьшения толщины диффузионного слоя: использование потока позволяет увеличить ана тические сигналы компонентов, получать их при скоростях потока до 24 мл/мин и скоростях разве ки потенциала 1-1.5 В/с. Оптимизированы условия детектирования Cd(II), Pb(II) и Сц(ІІ) на твер; микроэлектродах. Установлено, что варьированием потенциала и времени электролиза, условий генерации и скорости потока можно уменьшить взаимное влияние кадмия и меди в электрокони тратах.
Сочетание сорбционного (с ДЭТАТА-сорбентами) и электрохимического концентрироваї повышает чувствительность измерений на два порядка. Показано, что метод с остановкой потока зволяет получать высокие метрологические характеристики инверсионных сигналов (Sr= 0.01-0.03)
Практическая значимость работы. Разработаны новые конструкции электрохимических м роячеек (объёмом до 100 мкл) для определения металлов в гидродинамических условиях, что поз лило проводить концентрирование элементов в потоке со скоростями до 24 мл/мин. Найдены ус вия воспроизводимого получения AC Cd, Pb и Си в течение длительного периода эксплуатации м роэлектрода (более 5 лет). Показана возможность инверсионного определения металлов в потої использованием малых времен электролиза (S120 с) и проточного сорбционного концентрирова на колонках с хелатообразующими ДЭТАТА-сорбентами на основе полистирола и целлюлозы. II веденные исследования позволили уменьшить время электроконцентрирования до 5 с при опреді ний п-10-'-п-10-5М и существенно расширить диапазон определяемых содержаний РЬ и Си. Разрг тана методика вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(II), Pb(II) и Cu(II) в вод
Положения, выносимые на защиту:
использование нетрадиционных электродных систем для получения электроконцентра кадмия, свинца и меди и формирования аналитических сигналов в многокомпонентных системах;
условия получения на микроэлектродах воспроизводимых аналитических сигналов, их тимизация и данные по изучению электрохимического поведения деполяризаторов в многозлемі пых системах на электродах из стеклоуглерода, углеситалла и графита;
способы уменьшения взаимного влияния деполяризаторов в многокомпонентных система
использование цилиндрического электрода и концентрирования компонентов в потоке;
электродные системы и электрохимические ячейки для инверсионного определения ио металлов в стационарных и гидродинамических условиях и в потоке;
результаты инверсионного определения металлов в потоке и с остановкой потока, вклк сорбционное концентрирование на колонках с хелатообразующими ДЭТАТА-сорбентами на осі целлюлозы и полистирола;
-методика вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(II), Pb(II) и Cu(II).
Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы изложеі 7 опубликованных работах (из них статей - 4, тезисов - 3). Результаты исследований докладьіваї на Симпозиуме по проточному анализу ( Москва, 1994), на IV Российской конференции с учаез зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 1998), на IV
'народных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ленинские горы-95" Іосква, 1995), "Ломгаюсов-96" (Москва, 1996).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, эксперимен-льной части, общих выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Материал из->жен на 190 страницах текста, содержит 74 рис., 68 табл, в списке цитируемой литературы 165 наимено-лий. Во введении обсуждены задачи исследования, сформулирована цель работы. В гл. 1 рассмотрено пользование микроэлектродов из углеродных материалов для вольтамперометрического детектирования )Нов кадмия(ІІ), свинца(ІІ) и меди(П) в потоке. Проанализированы требования, предъявляемые к проточ-jm детекторам. Обсуждено влияние конструкции и материала электрода на аналитические сигналы депо-ризаторов, представлены характеристики различных типов проточных ячеек с вольтамперометрическими текторами. Рассмотрены некоторые особенности проточного сорбционно - электрохимического опреде-яия металлов, а также процессы образования электрохимических концентратов металлов на поверхности ердых электродов. Обсуждены взаимодействия металлов в сложных системах и способы уменьшения аимного влияния компонентов. В гл. 2-6 содержится экспериментальный материал и его обсуждение. Гл. содержит сведения об используемых аппаратуре, реактивах и методике измерений. Гл. 3 посвящена льтамперометрическому определению свинца (II) и меди (И) с использованием трехэлектродной системы стеклоуглерода в стационарных условиях и в потоке, обсуждены также результаты сорбциошю - элек-охпмического детектирования, Элертроконцентрироваиие кадмия, свинца и меди в потоке с нспользова-ієм трехэлектродной системы из углеситалла рассмотрено в гл. 4. В гл. 5 приведены результаты исследо-ния электрохимического поведения кадмия, свинца и меди на графитовом цилиндрическом микроэлек-оде. Гл. 6 включает результаты изучения процессов электрокристаллизации кадмия, свинца и меди в ио-ке с использованием трехэлектродной системы из графитовых цилиндрических микроэлектродоп и Даніє по определению этих металлов в искусственных смесях и водах.
Похожие диссертации на Электрохимические концентраты меди, свинца и кадмия и их использование в вольтамперометрическом проточном анализе
