Содержание к диссертации
Введение
1. МОЛИБДЕНОВЫЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ ФОСФОРА(У), МЫШЬЯКА(У),
КРЕМНИЯ) И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ 10
1.1. Концентрационные условия образования II
1.2. Равновесия между различными изомерными формами... 14
1.3. Равновесия между различными по молибдену соединениями. 15
1.4. Основность гетерополикислот фосфора, мышьяка и кремния 18
1.5. Сравнительная устойчивость к действию оксикислот и сильных минеральных кислот 22
1.6. Обзор современных методов определения малых количеств фосфора, мышьяка и кремния 24
1.6.1. Методы определения фосфора 24
1.6.2. Методы определения мышьяка 28
1.6.3. Методы определения кремния. 31
1.6.4. Соединения с основными красителями и их использование в химическом анализе 34
1.6.5. Способы обеспечения избирательности 40
1.7. Выводы из обзора литературы...* 43
2. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 47
2.1. Реагенты и аппаратура 47
2.2. Методы изучения реакций гетерополикислот фосфора, мышьяка и кремния с основными красителями 48
2.2.1. Методика получения и выделения соединений фосфора и мышьяка 48
2.2.2. Методика получения и выделения соединений кремния 49
2.3. Методы установления состава образующихся соединений 51
3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ МОЖБДЕНОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ФОСФОРА
И МЫШЬЯКА С ТЖЕНШШЕТАНОВЫШ КРАСИТЕЛЯМИ 53
3.1. Влияние кислотности и концентрации молибдат-ионана образование соединений фосфора и мышьяка ... 55
3.1.1. Условия образования соединений фосфора 56
3.1.2. Условия образования соединений мышьяка 63
3.2. Зависимость выхода соединений фосфора и мышьяка от концентрации реагента-красителя 68
3.3. Полнота выделения образующихся соединений 75
3.4. Состав внешней сферы образующихся соединений 79
3.4.1. Установление состава методом изомолярных серий... 79
3.4.2. Установление состава по отношению значений с исследуемых соединений и реагента-красителя 83
3.5. Влияние концентрации центрального иона на состав внешней сферы образующихся соединений 84
3.6. Установление состава внутренней сферы образующихся соединений 89
3.7. Обсуждение химизма изучаемых реакций... 92
4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ М0ЛИБД0КРЕМЇЇЕВ0Й ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОШ С
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ 97
4.1. Оптимальные условия образования молибдокремневой гетерополикислоты 98
4.2. Выделение ионных ассоциатов в условиях последующего повышения кислотности 102
4.3. Выделение ионных ассоциатов в условиях шокирования молибдена(УІ) 106
4.4. Зависимость выхода образующихся соединений от концентрации реагента-красителя 112
4.5. Степень выделения образующихся соединений 116
4.6. Установление состава внешней сферы образующихся соединений 117
4.7. Установление состава внутренней сферы образующихся
соединений 121
5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГЕТЕРОПОЖКИСЛОТ ФОСФОРА(У),
МЫШЬЯКА(У) И КРЕМНШ(ІУ) С ТРИФЕНЙЖЕТАНОШШ ОСНОВНЫМ
КРАСИТЕЛЯМИ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ 125
5.1. Химико-аналитические характеристики полученных соединении 125
5.2. Избирательность реакций гетерополшшслот фосфора, мышьяка и кремния с малахитовым зеленым. 130
5.3. Определение фосфора в водных вытяжках почв 141
5.4. Определение фосфора в лимоннокислых вытяжках почв 142
5.5. Определение фосфора при установлении биологической активности различных ферментов 145
5.6. Определение мышьяка в реактивных препаратах неорганических солей 148
5.7. Определение кремния в оксалатних вытяжках почв 150
5.8. Определение кремния в реактивных препаратах гидрок-сидов и карбонатов натрия и калия и в хлориде натрия 153
5.9. Определение кремния в оксидах редкоземельных элементов 155
5.10. Определение кремния в оксиде и гидроксиде алюминия 158
ВЫВОДЫ 161
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 164
ПРИЛОЖЕНИЕ 184
- Концентрационные условия образования
- Методы изучения реакций гетерополикислот фосфора, мышьяка и кремния с основными красителями
- Влияние кислотности и концентрации молибдат-ионана образование соединений фосфора и мышьяка
- Оптимальные условия образования молибдокремневой гетерополикислоты
- Химико-аналитические характеристики полученных соединении
class1 МОЛИБДЕНОВЫЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ ФОСФОРА(У), МЫШЬЯКА(У),
КРЕМНИЯ) И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ class1
Концентрационные условия образования
Важной и характерной особенностью молибдена (УІ) является его способность к образованию изо- и гетерополикислот и солей, обусловленная наличием свободных и -орбиталей [I] . Изучению строения и механизма образования гетерополисоединений (ЗИС), а также их применению в химическом анализе, посвящены известная монография L2] и обзорные статьи [3-Ю] советских и зарубежных авторов.
Для изучения свойств ІЇЇС и равновесий в их водных растворах применены самые разнообразные методы: кислотно-основного титрования, криоскопический, спектрофотометрический, термометрического титрования, ионного обмена, ультрацентрифугирования, светорассеяния, комбинационного рассеяния и другие. Разными исследователями выдвинуты различные теории о строении ІЇІС. Следует отметить, что не одна из этих теорий однозначно не объясняет имеющееся в настоящее время разнообразие экспериментальных данных. Весьма полезными считаются данные рентгеноструктурного анализа кристаллических солей ІЇЇК. Однако, как уместно отмечается в известной монографии Ф.Коттона и Дж.Уилкинсона [IIJ , рентгеноструктурные исследования не позволяют установить положение атомов водорода в ГПК, кристаллографически установленные структурные элементы в растворе оказываются гидратированными и протонированными и часто не являются основными частицами в растворе: известны случаи, когда в растворе и в кристаллах, выделенных из того же раствора, содержатся совершенно разные анионы. В этом смысле изучение равновесий образования ГПК в водных растворах приобретает первостепенное значение и дает важную информацию о составе и устойчивости образующихся в системе частиц и о взаимном превращении их раз - II личных форм. Эта информация весьма полезна для аналитической химии, поскольку при фотометрическом определении некоторых элементов, таких как фосфор и кремний, ГПК являются единственными используемыми соединениями. Трудности экспериментального исследования ГПК в растворах определяются, главным образом, взаимным наложением имеющихся в их растворах сложных равновесий.
Методы изучения реакций гетерополикислот фосфора, мышьяка и кремния с основными красителями
В 10 мл-овые конические центрифужные пробирки, находящиеся в гнездах лабораторного полиэтиленового штатива, вводили определенные для каждой отдельной серии опытов количества фосфора(У) или мышьяка(У), молибдата натрия и азотной кислоты, хорошо размешивали, вводили определенное количество растворов ОК, доводили объем водой до 10 мл, хорошо размешивали до появления хлопьев малорастворимого ионного ассоциата ПЖ с ОК. Последний отделяли путем центрифугирования исследуемых растворов в течение 2 мин и последующей декантацией. Отделенный от осадка раствор использовали для измерения значения равновесного рН, а осадки раство -49 ряли в тех же пробирках в 10 мл ацетона и полученные растворы фотометрировали. 0 степени связывания фосфат - или арсенат-иона в твердофазное соединение ГПК-ОК судили по ОН полученных растворов. Одновременно проводили "холостые" опыты, контролирующие степень образования изополимолибдатов ОК.
class3 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ МОЖБДЕНОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ФОСФОРА
И МЫШЬЯКА С ТЖЕНШШЕТАНОВЫШ КРАСИТЕЛЯМИ class3
Влияние кислотности и концентрации молибдат-ионана образование соединений фосфора и мышьяка
Известно, что область кислотности максимального образования молибденовых ГПК фосфора(У) и мышьяка(У) определяется концентрацией молибдат-иона и в зависимости от последней она различна [16-18,22] . В соответствии с этим установлены зоны устойчивости рассматриваемых ГПК [17,181.
В ранних исследованиях, при изучении выхода соединений ГПК-ОК как функции от кислотности, концентрация молибдат-иона, как правило, не варьировалась, а используемые ее значения оказались заметно высокими ( 1-10-). В связи с этим соединения ГПК-ОК были получены в сильнокислых растворах, что и явилось одной из основных причин достигнутой невысокой чувствительности. Тем не менее, изучение зон устойчивости соединений ГПК-ОК от взаимосвязанных параметров - кислотности и концентрации молибдат-иона, представляет особый интерес по следующим причинам:
1) варьирование области кислотности образования ГПК фосфора и мышьяка, по общехимическим представлениям, должно влиять на эффективную основность ГПК. Это обстоятельство, не имея важного значения при проведении определения по светопоглощению самих ГПК, становится одним из решающих, когда оно проводится по окраске соединений ГПК-ОК, поскольку от основности ГПК зависит число ассоциированных с ней катионов ОК и чувствительность определения;
2) высокие значения С соединений ГПК-ОК позволят исследовать закономерности их образования при весьма малой концентрации центрального иона, что в свою очередь будет благоприятствовать проявлению более выоокой эффективной основности ГПК.
class4 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ М0ЛИБД0КРЕМЇЇЕВ0Й ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОШ С
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ class4
Оптимальные условия образования молибдокремневой гетерополикислоты
Согласно литературным данным МКК количественно образуется в течение 10 мин после смешивания соответствующих реагентов [5,6,94].
Критерием оптимальной кислотности и концентрации молибдат-иона служило максимальное светопоглощение желтой формы МКК. Последнее, как известно, меняется в зависимости как от выхода МКК, так и от соотношения концентраций минеральной кислоты и молибдат-иона в связи с образованием двух различных, отличающихся по окраске, форм ($ и Р ) МКК [5,6,24] . Это приводит к серьезным затруднениям при выборе условий образования МКК. Поэтому оптимальные дои количественного образования МКК кислотность и концентрации молибдат-иона нами впервые установлены по светопоглощениго продукта внешнесферного взаимодействия МКК с ОК. При этом предполагалось изменение ОП исследуемых растворов лишь в зависимости от выхода МКК, независимо от того, какая из ее форд имеется в растворе.
Совместное влияние кислотности и концентрации молибдат-иона на образование желтых (X - и J -форм МКК подробно описано в работе 129] . Использованная концентрация молибдат-иона ( 1,6.10-) в изучаемых системах неприменима, поскольку она приводит к осаждению молибдена (УІ) в виде соединений с ОК.
Особенности и тонкости систем, включающих МКК и 0К, требуют пересмотра взаимосвязи кислотности и концентрации молибдат-иона. Зависимость выхода МКК от кислотности (рН соответствующих растворов обозначен как 1 ) нами изучена при различной исходной концентрации молибдат-иона. При этом в процессе образования ионного ассоциата МКК-ОК образование изополимолибдатов ОК подавляли добавлением HN0, (рН этих растворов обозначен как рН д). Значения ОП, которые получены при выдержке растворов МКК в течение 8 мин, в виде графических зависимостей приведены на рис.25-28. Для измерения 1 соответствующих растворов были поставлены параллельные опыты.
class5 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГЕТЕРОПОЖКИСЛОТ ФОСФОРА(У),
МЫШЬЯКА(У) И КРЕМНШ(ІУ) С ТРИФЕНЙЖЕТАНОШШ ОСНОВНЫМ
КРАСИТЕЛЯМИ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ class5
Химико-аналитические характеристики полученных соединении
С целью обоснованного выбора и рекомендации для практического использования наиболее подходящего ПЖ-ОК соединения прежде всего исследовали их химико-аналитические характеристики,проводя определение различных содержаний фосфора,мышьяка и кремния в их чистых растворах.Пределы обнаружения(Ся7т ) фосфора,мышьяка и кремния определяли с помощью соответствующих градуировочных графиков, по 35 - критерию, используя значения ОП 12 параллельно поставленных контрольных (холостых) опытов. За нижние границы (Сн) принимали те минимальные содержания указанных элементов, которые определяются с относительным стандартным отклонением, равным 0,33 [177,178] , при числе единичных определении, равном
Верхние границы () определяемых содержаний устанавливали, как наибольшие значения содержаний фосфора, мышьяка и кремния, при которых еще соблюдается основной закон фотометрии. Установленные химико-аналитические характеристики использованных соединений сведены в табл.12.
Из приведенных данных следует, что все изученные соединения ГПК-ОК фосфора (У) и мышьяка(У) пригодны для их фотометрического определения. Соединения с КФ и МЗ, обладающие наибольшими значениями с , пригодны для их определения в узком интервале концентраций. Особенно отличаются соединения с МЛЗ, которые обеспечивают достаточно высокую чувствительность, хорошую воспроизводимость результатов определений и возможность определения фосфора и мышьяка в широких интервалах их концентраций. Важно отметить, что установленные характеристики практически сохраняются при проведении соответствующих реакций в растворах, значительно отличающихся оптимальной кислотностью и концентрацией молибдат-иона. Это обстоятельство представляет несомненный практический интерес, и может быть использовано при решении вопроса избирательности определения фосфора и мышьяка в объектах различной природы. Реакции ГПК фосфора и мышьяка с МЛЗ характеризуются и наибольшей контрастностью ( ол 0,015).
Похожие диссертации на Ионные ассоциаты молибденовых гетерополикислот фосфора, мышьяка и кремния с трифенилметановыми основными красителями и их использование в фотометрическом анализе
