Содержание к диссертации
Введение
1. Молищеновые гетерополисовдинения мышьяка (V) и. экстракция их высокомолекулярными аминами 9
1.1. Двойные молибденовые гетерополикомшюксы мышьяка (У) 10
1.1.1. Поведение гетерополимолибдатов мышьяка(V) в водных растворах 11
1.1.2. Строение и свойства гетерополимолибдатов мышьяка (У) 15
1.1.3. Структурная изомерия гетерополимолибдатов мышьяка (У) 24
1.2. Экстракция гетерополисоединений мышьяка (У) высокомолекулярными аминами 26
1.3. Аналитическое применение экстракции гетерополисоединени 30
1.3.1. Экстракционно-фотометрические методы определения мышьяка с использованием экстракции кислородсодержащими и инертными органическими растворителями 30
1.3.2. Экстракционно-фотометрические методы определения мышьяка,фосфора и кремния в виде ГПК с использованием экстракции аминами... 36
2. Исходные вещества,аппаратура и исследуемые системы 42
2.1. Исходные вещества 42
2.2. Используемая аппаратура 43
2.3, Исследуемые системы 44
2.3.1, Индивидуальная молибденомышьяковая кислота состава 1:12 46
2.3.2, Индивидуальная молибденомышьяковая кислота состава 2:18 53
2.3.3, Молиоденомышьяковая, молибденофосфорная и молибденокремневая кислоты, полученные в аналитических условиях из компонентов..57
3. Исследование образования и устойчивости І2-молибдено-мышьяковой кислоты в водном растворе 58
3.1. Изучение комшгексообразования методом треххроматичного дополнения 58
3.2. Исследование образования молибденомышьяковой кислоты в водных растворах методом построения диаграмм образования 63
3.3. Определение состава и устойчивости молибдено-мышьякового комплекса 70
3.4. Исследование устойчивости индивидуальной молибденомышьяковой кислоты состава 1:12 в водном растворе 80
4. Экстракция ищщвидуальных мояищеномышьяковых гетеро-шикислот выссеомоекулярбыми аминами 85
4.1. Методика эксперимента и предварительное исследование 86
4.2. Исследование механизма экстракции молибденомышьяковой кислоты состава высокомолекулярными аминами 87
4.2.1. Состав, природа и свойства экстрагирующихся соединений 89
4.2.2. Кондуктометрическое исследование ионных ассоциатов в органической фазе 97
4.3. Использование экстракции молибденомышьяковой кислоты аминами для изучения равновесий в ее водных растворах 104
4.4. Экстракция молибденомышьяковой кислоты состава 1:12 из воднодиоксановой среды 107
5. Исследование экстракции молйбденомышьяковой кислоты, полученной б растворе из компонентов, высокомолекулярными аминами 118
5.1. Методика эксперимента и предварительное исследование 118
5.2. Исследование экстракции молибденомышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов, методом построения диаграмм .119
5.2.1. Влияние природы и концентрации минеральной кислоты 129
5.2.2. Влияние концентрации ионов лиганда 129
5.2.3. Влияние строения амина и природы органического разбавителя 132
5.3. Влияние постороннего электролита 140
5.4. Расчет констант экстракции молибденомышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов , высокомолекулярными аминами 142
5.5. Экстракция 12-молибденомышьяковой кислоты триоктиламином с использованием легкоплавких органических веществ 150
6. Использование экстракции молибденомышьяковой кислоты высокомолекулярными аминами в анализе 153
6.1, Экстракционно-фотометрический метод определе ния мышьяка в виде ионного ассоциата молибдено- мышьяков ой кислоты с триоктиламином 153
6.2. Экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка в природных и сточных водах 160
Обсуждение результатов 164
Выводы 176
Литература 178
Приложение ..203
- Экстракция гетерополисоединений мышьяка (У) высокомолекулярными аминами
- Определение состава и устойчивости молибдено-мышьякового комплекса
- Кондуктометрическое исследование ионных ассоциатов в органической фазе
- Исследование экстракции молибденомышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов, методом построения диаграмм
Введение к работе
Актуальность темы. Определение мышьяка в различных экологических объектах (воде,почве и др.), а также в сырье и продуктах металлургического производства - важная задача аналитической химии. В последнем случае содержание мышьяка во многом определяет качество высоколегированных сталей и сплавов,например, на основе молибдена и др.
Мышьяку в природных и промышленных объектах сопутствуют фосфор и кремний. Для разделения и повышения чувствительности определения целесообразно использовать экстракцию гетерополисое-динений (ГПС) этих элементов органическими растворителями. Экстракция ГПС высокомолекулярными аминами в сравнении с кисло -родсодержащими растворителями изучена недостаточно. Литературные данные по экстракции аминами молибденомышьякового комплекса (ММК) ограничены. Сведения относительно состава и структурной изомерии экстрагирующихся комплексов противоречивы. Процессы,происходящие в органической фазе, до настоящего времени не выяснены.
Исследование экстракции молибденовых ГПС мышьяка(У) высокомолекулярными аминами интересно и актуально не только в плане теоретического изучения экстракции сильных многоосновных кислот, но и позволит разработать новые методы определения мышьяка в присутствии фосфора и кремния в различных объектах: водах, молибден-сод ержащих продуктах.
Цель работы состояла в систематическом изучении влияния различных факторов на экстракционные равновесия молибденовых ге-терополикомплексов (ГПК) мышьяка(У) диоктил-, триоктил- и три-додециламинами в различных разбавителях: выявлении их количест -венных закономерностей с привлечением различных физико-химических методов. Конечная задача исследования сводилась к разработке быстрых, точных и чувствительных методов определения мышьяка в виде его молибденовых ГПК. Для аналитического использования экстракции ММК аминами необходимо было провести всестороннее исследование реакции образования ММК в водных растворах из компонен -тов.
Научная новизна. На основании изучения экстракции высокомо -лекулярными аминами индивидуальных МІЖ состава 1:12 и 2:18 уста -новлено, что экстрагируется только ММК насыщенного ряда. Впервые выделены новые соединения ММК с диоктил-, триоктил- и тридоде -циламинами, установлен их состав, изучены свойства. Впервые по -строены диаграммы образования и экстракции ММК, полученного в растворе из компонентов, различными аминами в различных растворителях. Различие в экстракционном поведении мышьяка, фосфора и кремния при использовании в качестве разбавителей амина хлороформа и толуола положено в основу разработки экстракционно-фотомет -рических методов определения мышьяка в присутствии фосфора и кремния» Для экстракции ГПК предложена новая система: амин-жир -ные монокарбоновые кислоты.
Практическое значение работы. Разработан экстракционно-фото-метрический метод определения мышьяка и фосфора в молибденсодер -жащих продуктах с использованием основы в качестве компонента реакции образования их молибденовых ГПК. Разработан принципиально новый экстракционно-рентгенофлуоресцентный метщ определения мышьяка в виде ионного ассоциата ММК с ТОА в присутствии фосфора и кремния, сочетающий концентрирование мышьяка и определение его в матрице расплава.
Предложенные методы внедрены в практику работы ряда хими -ческих лабораторий.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии ( г. Минск, 1979 г.),Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (г.Москва, 1980 г.), ІУ Всесоюзном совещании по химии и техно -логии молибдена и вольфрама (г.Ташкент, 1980 г.), I Республи -канской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды (г.Тбилиси, 1983 г.). Основное содержание диссертации изложено в восьми публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части,обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения.
Общий объем работы 205 страниц машинописного текста (в том числе 36 таблиц и 56 рисунков). Список литературы включает 214 наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложении содержатся акты о внедрении разработанных методик,подтверждаю -щие практическое использование полученных автором результатов.
Экстракция гетерополисоединений мышьяка (У) высокомолекулярными аминами
Одно из важнейших свойств гетерополисоединений - способность растворяться в основных органических растворителях. Экстракция кислород- и азотсодержащими органическими соединениями успешно используется для разделения и определения элементов,способных к образованию ГПК. Экстракция позволяет также отделить ГПС от из -бытка ионов молибдена (УІ) и от других окрашенных соединений,ме-шающих фотометрическому определению элементов в виде соответст -вующих ГПК. Большая часть исследований по экстракции ГПК до 60-х годов носила прикладной характер и включала результаты эмпирического подбора оптимальных условий экстракции той или иной ГПК в кон -кретном объекте [б2]. В последние годы возросла доля теоретических исследований по установлению закономерностей и механизма экстракции ГПК [63]. Заслуживает внимания обращение к высокомолекулярным аминам, обладающим рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми кислородсодержащими экстрагентами [б4,65]. Характерной чертой изучения экстракции ГПК аминами является привлечение различных физико-химических и физических методов исследования: ИК-спектроскопии [66-69], ЯМР [70], ЭПР [71] , полярографии [72,73], кондуктометрии [б7,68,74-7б]. Экстрагируемость молибденовых и вольфрамовых ГПК близка [63], однако, по экстракции аминами вольфрамовых ГПК имеется всего одна работа [77]. В сравнении с ГПС фосфора (У) [57,66-68,71,73,75,77-87] и кремния (ІУ) [57,72-74,76,79,83-85,88-96] удельный вес публика -ций, посвященных экстракции аминами ГПС мышьяка (У) [73,83,84, 87,97,98] очень мал. Смешанные комплексы экстрагируются хуже соответствующих двойных [63], однако, исследованию экстракции их аминами уделяется большое внимание [66,68,71,75,77,79-81,85,86, 99] , Это обусловлено, во-первых, возможностью расширения круга элементов, определение которых основано на образовании гетеропо-лисоединений (особенно при разработке косвенных методов анали -за). Во-вторых, экстракция оказалась удобным методом изучения смешанных ГПС в растворах.
Литературных данных по экстракции аминами тройных ГПС мышьяка (У) нет. Экстракция восстановленных ГПК [57,68,71,72,76,78,88,96,98] позволяет, с одной стороны, значительно повысить чувствительность определения элементов, а с другой стороны, является методом ис -следования восстановления этих комплексов. Экстракции восстановленной ММК посвящена работа [98], Установление экстракционного равновесия в системе гетеропо-лисоединение - амин зависит от многих факторов, действие кото -рых проявляется одновременно, В качестве основных факторов можно выделить природу и концентрацию экстрагирующегося ГПС, строение амина и природу органического разбавителя, природу и концентра -цию минеральной кислоты, присутствие нейтральных солей, температуру и время L62-64]. Следует отметить, что литературных данных по влиянию темпе -ратуры на экстракцию ГПС аминами нет. По исследованию кинетики процесса экстракции имеется только одна работа [iOOj. Вопрос влияния строения амина на экстракцию ГПС остается спорным. Так, авторы [78] считают, что вторичные амины экстрагируют молибдено-фосфорный комплекс (МФК) лучше третичных, а в работах [82,97] утверждается, что влияние строения амина на экстракцию ГПК несущественно. Первые предположения о природе экстрагирующихся соєдине -ний ГПК с аминами были высказаны в работах [89,101]. Методом ИК-спектроскошш для ряда выделенных соединений ГПК с амином [66-69] были подтверждены выводы работ о ионном характере образующихся соединений [89,101] .
Для молибденомышьякового коми -лекса такое исследование проведено не было. Стехиометрический состав большинства изученных ГПК при экстракции аминами не меняется [82,89,90]. Относительно состава экстрагирующегося молибденомышьякового комплекса литературные данные противоречивы. Авторы работы [84] считают, что на границе раздела фаз бесцветный ненасыщенный комплекс частично прев -ращается в желтый насыщенный комплекс и при экстракции желтой ММК хлороформным раствором диоктил- или триоктиламина экстрагируются обе формы комплекса - насыщенный с отношением J?s (У): : Мо (УІ) = 1:12 и ненасыщенный с отношением (У) Мо(Л)=1:9. Общий состав комплекса в экстракте, как утверждают авторы, отвечает соотношению Jls (У) : Мо (УІ) = 1:11, а соотношение Амин : : ГПК становится дробным. Болгарские ученые f97] считают, что при использовании для экстракции ММК различных аминов ее стехиометрический состав остается неизменным и соотношение Амин : ММК в экстрагирующемся комплексе равно 1:3. Данные термогравиметрического анализа выделенного в твер дом озиде соединения молибденомышьякового комплекса состава 1:12 с тетрабутиламмонием свидетельствуют об образовании соединения состава что согласуется с выводами авторов [97]. По вопросу структурной изомерии экстрагирующегося комплекса
Определение состава и устойчивости молибдено-мышьякового комплекса
Для подтверждения выводов метода треххроматичного дополнения, установления состава и устойчивости образующегося комплекса в оптимальных условиях применяли метод Бьеррума, метод изомолярных серий и метод сдвига равновесия [173]. При использовании метода Бьеррума были изучены зависимости оптической плотности растворов двух серий с концентрацией мышьяка (У) в конечном объеме 1,6 «КГ4 и 6,4«10 М от количества молибдата при рН І в азотнокислой и сернокислой средах. Ионную силу и = 0,5 поддерживали добавлением растворов нитрата или сульфата лития. Све-топоглощение исследуемых растворов и растворов холостого опыта измеряли относительно воды при X - 365 нм. Для расчета функции образования Ъ. использовали метод соответственных растворов [174,175], согласно которому Слі0 - общая концентрация молибдата в исследуемом растворе с концентрацией мышьяка (У) 1,6«Ю-4 М; С-Мо - концентрация молибдата для соответственного раствора с концентрацией мышьяка (У) 6,4IO""4 М. Расчет функции образования представлен в табл.11, 12. Для получения светопоглощения ШК (%щ ) из измеряемой величины оптической плот ности исследуемого раствора Цущ+ Моизб. вычигали величину свето-поглощения свободного молибдата. a Mo СБОб находили по формуле: степень связывания арсената в комплекс; оЛсъ- оптическая плотность раствора ММК при большом избытке молибдата, т.е. при насыщении ; омо измеряемая величина оптической плотности раствора молибдата с концентрацией С м0 Смо и js - общие концентрации молибдата и арсената в исследуемом растворе.
Равновесную концентрацию молибдена в растворе [Мо] находили по фор Зависимость функции образования П. от логарифма равновесной концентрации молибдена (УІ) представлена на рис.17. По виду функции образования МІЖ можно сказать, что в сернокислом и азотнокислом растворах в определенных интервалах концентрации молибдена (УІ) существуют молибденомышьяковые комплексы 9-, Ю- и 12 рядов. Таким образом, образование предельного МІЖ происходит через образование ненасыщенных 9- и 10-ММК. При большом избытке молибдена (УІ) происходит образование І2-ШК. Это справедливо как для сернокислой, так и для азотнокислой среды. Однако, для сернокислой и азотнокислой сред эти интервалы не совпадают. Для сернокислой среды наблюдается сдвиг в сторону больших концентраций молибдена. Это, ве роятно, связано с образованием сернокислых комплексов молибдена(УІ). Комплексы с соотношением Мо(У1): &ь (У) 9 установить не удалось из-за малых значений оптических плотностей, получаемых при малых отношениях Мо(У1) : JU(y) в исследуемом растворе. Метод изомолярных серий был применен в видоизмененном варианте [176] , сущность которого заключается в том, что при составлении изомолярных серий за единицу принимают раствор молибдата аммония, в 12 раз более концентрированный, чем раствор арсената натрия. Изо-молярную серию получали следующим образом: в мерные колбы емкостью о 25 мл приливали от I до 9 мл 1,6 10 М раствора арсената натрия и от 9 до I мл 1,92 10 М раствора молибдата аммония.
Доводили рН растворов до рН=1 азотной или серной кислотой. Создавали нитратом лития или сульфатом натрия ионную ciuiyjw =0,5, разбавляли бидис тиллированной водой до метки колбы. Измерение оптической плотности раствора растворов проводили относительно-холостого опыта при X - 355 нм через 10-15 минут после приготовления растворов. Результаты измерений представлены на рис.18. Из рисунка видно, что молярное соотношение мышьяка (У) к молибдену (УІ) в ММК равно 1:12 в обеих средах. По полученным кривым (рис.18) были рассчитаны условные константы устойчивости комплекса в азотнокислой и сернокислой средах. Для этого начальные участки кривых изомолярных серий экстраполировали [l77]. Точка их пересечения соответствует светопоглощению гипотетического недиссоциированного комплекса (д-JUac.), а максимум на кривой (AU&L) - светопоглощению реально существующего частично диссоциированного комплекса. Процесс образования ММК можно записать следующим образом: тогда л _ ["і ЛЬ ] Были получены следующие значения условных констант устойчивости ММК: tgfl - 4,45 и jj% = 4,77 для азотнокислой и сернокислой среды соответственно.Для расчета констант устойчивости ГПС этот метод ранее не применялся,поскольку при п. 7 3 полученные результаты становятся довольно неопределенными,При использовании в данном слу -чае видоизмененного варианта метода (п равно условно I) вычис -ленные значения условной константы устойчивости ММК можно считать достоверными .Метод отличается простотой и обеспечивает быстрое получение результатов также позволяет рассчитывать устойчивость комплекса, не зная молярного коэффициента погашения. Для расчета константы устойчивости ММК была применена также известная схема метода сдвига равновесия f 173,178,179] .Равновесие в водном растворе для ММК схематично можно представить следующим т.п. где оДІо -полимеризованный т раз молибден(УІ); и - число, показывающее сколько полиионов молибдена входит в гетерополианион ( m п. = 12 ).
Тогда для константы устойчивости можно записать выражение: Отношение г п пі 1 характеризует степень связывания dbS (У) в комплекс и может быть найдено из экспериментальных данных. где (Лсо - оптическая плотность на горизонтальном участке кривой насыщения при большом избытке молибдата; JLx оптическая плотность при данной концентрации молибдена (Л). m [Mo] - концентрация несвязанного в комплекс молибдена (УІ), которую рассчитывали следующим образом Подставив (2) и (3) в (I), получим уравнение: Если графически выразить Lg —j— как функцию от Eg Ы о] , то тангенс угла наклона будет равен величине И, . Отсюда можно найти фактор полимеризации ht и рассчитать константу устойчивости ММК. Зависимость tg & от Eg СЛІОІ представлена на рис.19. Графически найдено, что П_ = 2; 2,2, тогда м = 6. Однако, найденные величины И и ку\ являются условными и не отражают истинного состояния молибдена {Л) в растворе. Расчет константы устойчивости представлен в табл. 13,14. Полученное значение константы совпадает со значением,определенным по кривым изомолярных растворов.
Кондуктометрическое исследование ионных ассоциатов в органической фазе
В органической фазе возможна диссоциация ионных ассоциатов с отщеплением протонированных молекул амина. Подобное явление наблюдалось для комплекса серной кислоты с триоктиламином 811 и комплексов некоторых ГПК с триоктиламином [67,68,75,76,89]. Достоверным методом доказательства диссоциации соединения является измерение электропроводности его растворов. Измеряли электропроводность дихлорэтановых растворов ионных ассоциатов ММК с ТОА и ТЛА, выделенных в твердом виде.Ионный ассоциат ММК с ДОА в дихлорэтане растворяется плохо.Концентрационную зависимость снимали путем последовательного разбавления исходного раствора с начальной концентрацией комплекса I,0eI0"% при фиксированной температуре (20С).Результаты измерений электропро -водности исследованных ионных ассоциатов в дихлорэтане и соот -ветствующие расчетные величины представлены в табл. 17 и 18. - 100 Пренебрегая электрофоретическим и катафоретическим эффектами, эквивалентную электропроводность раствора X для реакции можно выразить следующим образом: где Ао , есть А при С —» 0 ; W - степень диссоциации; ЭС - удельная электропроводность, ]\.+ , ]L - подвижности катиона и аниона; г\ - стехиометрический коэффициент в уравнении диссоциации ионного ассоциата. Значение Лоо находили экстраполяцией кривой зависимости Л от 1/с на значение 1/с - (рис.30), \ъ, равно 1,05-10 ом М см для ионного ассоциата с ТОА, а п _т т о для ионного ассоциата сТИА - 5,8 10"" ом М см . Величину удельной электропроводности, обусловленной диссоциацией комплекса, рассчитывали по разности: где йхэ - удельная электропроводность дихлорэтана, равная 3,28 Ю"8 ом"1, см""1. Константа диссоциации выражается следующим образом: После логарифмирования этого выражения получаем: наименьших квадратов Решением этого уравнения по методу У найдено И = 0,9 + 0,12, то есть диссоциация ионных ассоциатов ММК с ТОА и ТЛА происходит в дихлорэтане с отщеплением одной протонироваяной частицы 11 .. Результаты расчета констант диссоциации ионных ассоциатов в дихлорэтане приведены в табл.19 и 20.
Большее значение К ис для ионного ассоциата ММК с ТЛА обусловлено стерическим фактором, в результате чего отщепление молекулы ТЛА от молекулы ионного ассоциата облегчается. Кондуктометрическое исследование ионных ассоциатов ММК с аминами в хлороформе показало наличие диссоциации соединений и в этом растворителе. К сожалению, в виду резкого падения значений электропроводности хлороформных растворов при их разбавлении рассчитать кдис. не Удалось Таким образом, экстракция ММК аминами является достаточно сложным процессом, в котором имеет место ряд реакций кислотно-основного типа. Например, для третичного амина можно представить следующую схему происходящих реакций в упрощенном виде. Прежде всего имеет место реакция протонирования амина: В случае использования сернокислой среды возможно образование не только соли fc3jrce,S(\f но и солей ( 50 ЗСИ)гЩ-2 И С Одновременно протекает также реакция ионного обмена Равновесие в реакции (5) полностью сдвинуто вправо, поскольку ММК более сильная кислота, чем азотная и серная, и вытесняет их из солей. Поскольку экстрагирующееся соединение может диссоциировать в органической фазе с отщеплением протонированной молекулы амина, то Предварительное спектрофотометрическое исследование пока -зало, что равновесие при экстракции МЖ аминами в отличие от молибденовых гетерополикислот кремния, фосфора и герлания С84], устанавливается медленно, причем время достижения равновесия сильно зависит от исходной концентрации ММК. Это, очевидно, обусловлено наличием в водных растворах ММК системы сложных равновесий, которые на основании совокупности литературных данных ( гл. I.I.I ) схематично можно представить так: . , и+ Способностью к образованию прочного ассоциата с ами ном и, следовательно, экстрагироваться из всех существующих в растворе форм ММК обладает, по-видимому, только [«Я$ «№иОчо\ , поскольку увеличение основности кислоты (формального заряда аниона) обычно приводит к ухудшению экстракции [І82І. Процессы в водной фазе при экстракции аминами смещаются в сторону образования той формы, которая экстрагируется, поэтому равновесия в водных растворах ММК смещаются в сторону образования ММК состава 1:12. Для подтверждения этого предположения было целесообразно выяснить возможность экстракции индивидуальной ММК состава 2:18, устойчивого представителя ненасыщенного ряда молибденовых ГПС мышьяка.
Синтез ММК состава 2:18 и доказательство ее индивидуальности описаны в разд.2.3.2. Равновесие при экстракции аминами водных растворов индивидуальной ММК состава 2:18 устанавливается медленно. Это указывает на то, что происходит превращение ММК состава 2:18 в другие формы. Область устойчивости ММК состава 2:18 при подкислении ее растворов шире, чем ММК состава 1:12, однако области оптимальной экстракции обеих кислот полностью совпадают (рис.23,31). При этом области оптимальной экстракции ТОА в хлороформе уже, чем в толуоле. Это обусловлено тем, что в толуоле экстрагирующаяся способность амина повышается за счет возможности сольватации катионной части молекулы экстрагирующегося ионного ассоциата. В области кислотности 0,7-1,1 М по &ЛР03ММК состава 2:18, в отличие от МЖ состава 1:12, еще не полностью разрушается, поэтому после экстракции ТОА в хлороформе ее растворов с такой кислотностью водная фаза после экстракции остается окрашенной. Таким образом, экстракция МЖ аминами из растворов индивидуальной МЖ состава 2:18 возможна. Для выяснения состава экстрагирующегося соединения ионные ассоциаты с ТОА и ДОА были выделены
Исследование экстракции молибденомышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов, методом построения диаграмм
Минеральная кислота играет существенную роль в экстракционном равновесии: ГПК экстрагируются при определенной концентрации ионов водорода в водной фазе. Зависимость кислотности оптимального извлечения ММК от природы и концентрации минеральной кислоты взаимосвязана с концентраций молибдена (УІ), избыток которого необходим для количественного образования ММК в водной фазе. Совокупное влияние этих факторов хорошо отражают диаграммы экстракции ММК, построенные аналогично диаграммам образования ММК в водной фазе [ І86І Для построения этих диаграмм необходимо предварительно получить кривые зависимости оптической плотности экстрактов ММК от кислотности водной фазы для различных концентраций молибдена (УІ), но при постоянных концентрациях мышьяка (У) и амина. На рис. 38 представлены такие зависимости при экстракции ММК триоктиламином в хлороформе из азотнокислой среды. Из рисунка видно, что для каждой данной концентрации молибдена (УІ) общий интервал кислотности можно разбить на три участка. На первом участке с увеличением кислотности процент экстракции возрастает. Второй участок -область оптимальной экстракции ММК.
На третьем участке процент экстракции падает с увеличением кислотности водной фазы. Эти закономерности наглядно представлены на рис.39 диаграммой экстракции ММК триоктиламином в хлороформе. Такие диаграммы были построены в разных средах (ХК Оз.ЭДаЬОч) Для разных аминов в разных разбавителях и приведены на рис.39-47. Области оптимальной экстракции заштрихованы. Построенные диаграммы экстракции ММК высокомолекулярными аминами позволяют выявить области оптимальной экстракции ММК в аналитических условиях. Использование приема построения диаграмм экстракции дает возможность кратко и наглядно выразить многочисленные возможности сочетания оптимальной кислотности водной фазы и концентрации молибдена (УІ) при экстракции ММК аминами. Такие диаграммы имеют несомненную ценность в анализе и позволяют разработать новые экстракционные методы определения мышьяка (У). аминами показывает, что .ММК количественно извлекается в определенном интервале кислотности. Ухудшение экстрагируемости при рН 2 объясняется уменьшением содержания протонированной формы амина, а при высоких концентрациях минеральной кислоты - частичным или полным разрушением ГПК. Таким образом, интервал кислотности экстракции определяется областью существования ММК и протонированной формы амина. Кроме того, концентрация ионов водорода оказывает существенное влияние на равновесие в водном растворе между полимеризованными формами молибда-та и на состояние центрального иона. Влияние природы минеральной кислоты : наглядно представлено на рис.45. Природа минеральной кислоты практически не сказывается на I область экстракции, определяемую протонированием амина, в то же время оказывает большое влияние на область оптимальной экстракции (И) и на область частичной экстракции (Ш).
В сернокислой среде ухудшение экстракции наступает при меньших концентрациях ионов водорода в водной фазе, чем в азотнокислой. Это можно объяснить возможностью процесса комплексообразования молибденил-ионов с сульфат-ионами, что является конкурирующей реакцией образования ГПС [84 , 180 ] . Отсутствие подобных явлений при экстракции вольфрамовых ГПК подтверждает это предположение. Аналогичным образом объясняется тот факт, что при экстракции ММК аминами из сернокислой среды для достижения полноты экстракции необходим больший избыток молибдена (УІ) по сравнению с избытком молибдена (УІ) для азотнокислой среды (рис.46 а). 5.2.2. Влияние концентрации ионов лиганда Особое внимание следует обратить на присутствие в экстракци онной системе ионов лиганда. Как известно, молибденовые ГПК образуются и устойчивы в водных растворах лишь при определенном избытке молибдена (УІ). Поэтому при изучении экстракции ГПС необходимо учитывать экстракционное поведение изополимолибдат-ионов. Изополи-молибдаты способны экстрагироваться высокомолекулярными аминами в определенном интервале кислотности [ 84 , ЮІД48Д49І, но значительно хуже, чем соответствующие гетерополисоединения. Это удовлетворительно объясняется высоким зарядом ионов лиганда (гепта- и октамо либдат-ионов JUo?024 и «JUо8 О ь ). На экстракционное равновесие в системе ГПК-амин концентрация лиганда оказывает влияние постольку, поскольку она определяет полноту образования комплекса. Так, из рис.46(а)видно, что при экстракции МЖ из сернокислой среды ТОА в толуоле 100-кратного избытка молибдата недостаточно для количественного извлечения ММК. Это объясняется образованием сернокислых комплексов молибдена (УІ), что является конкурирующей реакцией образования ГПК.
При экстракции аминами из азотнокислой среды 100-кратный избыток молибдата обеспечивает количественное извлечение МЖ. Однако, и чрезмерное увеличение концентрации молибдат-ионов в водной фазе, приводящее к изменению ионной силы и диэлектрической проницаемости среды, ухудшает экстракцию ММК аминами. Так, при наличии 500-кратного избытка молибдена (УІ) экстракция ММК ТЛА в хлороформе протекает неколичественно (рис.47 а).
Похожие диссертации на Экстракция молибденовых гетерополикислот мышьяка (V) высокомолекулярными аминами и её использование в анализе
