Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы определения малых содержаний осмия 9
1.2. Механизмы индикаторных реакций в кинетических методах анализа осмия 19
1.3. Состояние и поведение некоторых соединений осмия в растворах 33
1.4. Выводы. Выбор направления исследования 45
2. Приготовление растворов, аппаратура и методика эксперимента 50
2.1. Приготовление растворов осмия 50
2.2. Приготовление других растворов 51
2.3. Аппаратура 51
2.4. Методика эксперимента 52
2.5. Обработка результатов измерений 56
2.6. Методика выбора оптимальных условий цроведения индикаторных реакций 59
3. Исследование каталитического действия соединений осмия в реакции окисления арсенита натрия периодатом калия 65
3.1. Исследование вольтамперных характеристик компонентов индикаторной реакции 65
3.2. Выбор оптимальных условий проведения индикаторной реакции 67
3.3. Исследование выбранной оптимальной области: влияние различных факторов на длительность индукционного периода 69
3.4. Мешающее действие сопутствующих компонентов на определение осмия 77
3.5. Повышение селективности определения осмия 79
3.6. Построение градуировочных графиков и метрологические характеристики метода 84
4 Исследование каталитического действия соединений осмия в реакции окисления арсенита натрия иодатом калия 83
4.1 Вольтамперные характеристики компонентов индикаторной реакции 89
4.2. Выбор оптимальных условий проведения индикаторной реакции 89
4.3. Исследование выбранной оптимальной области: влияние различных факторов на длительность индукционного периода 94
4.4. Мешащее действие сопутствующих компонентов на определение осмия 96
4.5. Построение градуировочных графиков и метрологические характеристики метода 99
5. Сравнение индикаторных реакций окисления арсенита натрия галогенатами и некоторые замечания оо их механизме 103
5.1. Сравнение индикаторных реакций окисления арсенита натрия галогенатами 103
5.2. Некоторые замечания о механизме индикаторных реакции окисления арсенита натрия галогенатами 107
6. Исследование каталитического действия различных растворов соединений осмия в индикаторных реакциях 120
6.1. Выбор соединений осмия для изучения и методика исследования их растворов 121
6.2. Исследование исходных ЮМ растворов 122
6.3. Исследование промежуточных ЮМ растворов 126
6.4. Исследование рабочих 10"-10 М растворов 131
6.5. Сравнение каталитической активности рабочих растворов соединений осмия 133
6.6. Рекомендации по приготовлению устойчивых стандартных растворов соединений осмия 137
7. Исследование состояния осмия /1У/ в разбавленных растворах 139
7.1. Методика исследования 140
7.2. Исследование состояния осмия /1У/ спектро-фотометрическим методом 141
7.3. Исследование состояния осмия /1У/ кинетическим методом 143
8. Использование разработанных методов в анализе сложных природных и промышленных объектов 152
8.1. Схема подготовки пробы к анализу 152
8.2. Обсуждение результатов анализа некоторых промышленных объектов и сравнительная оценка двух разработанных методов 155
Выводы 163
- Механизмы индикаторных реакций в кинетических методах анализа осмия
- Приготовление других растворов
- Выбор оптимальных условий проведения индикаторной реакции
- Исследование исходных ЮМ растворов
Механизмы индикаторных реакций в кинетических методах анализа осмия
Изучение механизма действия катализатора в гомогенных реакциях помогает осуществить целенаправленный поиск новых индикаторных реакций,более селективных,с более низким пределом обнаружения. В ряде работ [37,86,8?] сделано обобщение результатов изучения механизма целого ряда каталитических окислительно-восстановительных реакций с участием галбгенатов и окислительно-восстановительных реакций, катализируемых платиновыми металлами. По мнению авторов, одним из основных механизмов каталитического действия комплексных соединений платиновых металлов является катализ за счет попеременного окисления-восстановления катализатора. Каталитический цикл такого механизма можно представить схемой [86,88]: Указанные два процесса каталитического цикла являются сложными, каждый их них протекает по крайней мере в три элементарные стадии [88]: 1/ образование первичного комплекса между реагирующими частицами; 2/ перенос электрона с одной орбитали на другую в первичном комплексе или перенос атома от окислителя к восстановителю или наоборот. Вторая стадия завершается образованием последующего комплекса. 3/ разрушение последующего комплекса. Реакции с участием в качестве окислителей галогенатов протекают, по мнению К#Б.Яцимирского Г 88],либо посредством переноса электрона от восстановителя к окислителю, либо посредством переноса атомов кислорода от окислителя к восстановителю. При переносе атома кислорода от окислителя к восстановителю степень окисления тотчас же изменяется на две единицы. Автор предполагает, например, что окисление осмия /У.1/ до осмия /УШ/ броматом происходит путем передачи одного атома кислорода. Рассмотрение механизма каталитических окислительно-восстановительных реакций с участием галогенатов на уровне элементарных стадий в рамках настоящего исследования нецелесообразно,так как: 1/ каждая такая окислительно-восстановительная реакция насчитывает несколько десятков элементарных стадий; 2/ идентификация этих стадий сложна и возможна только с применением современных сложных методов /ЭПР,ЯМР,дт.д./; 3/ большое число стадий затрудняет понимание общей картины процесса. Поэтому в дальнейшем будем использовать упрощенные схемы с несколькими суммарными реакциями, которые оказались весьма эффективными при изучении подобных реакций [86,89,90]. Механизм попеременного окисления-восстановления легко осуществляется, если для катализатора возможно существование различных окислительных форм, ж одна форма легко переходит в другую.
Соединения осмия наиболее полно располагают такими возможностями. Особенности каталитических свойств осмия связаны с разнообразием степеней окисления, одновременным существованием в растворе соединений с различной степенью окисления, с возможностью одноэлект-ронного,а также почти одновременного двухэлектронного окисления-восстановления [33,55,56,91,92]. Норкус и сотрудники [93-97] обнаружили катализ осмием /УШ/ в кислой среде реакций окисления арсенита хлоритом,хлоратом, броматом, иодатом, периодатом. В литературе существует мнение,что в кислой среде в катализе участвуют окислительно-восстановительные пары OS /УШУ—Os/УІ/ [92,98] или 0s/yi/= 0s/1У/ [55,56,93,94,99]. Одна из наиболее изученных реакций,катализируемых соединениями осмия - это реакция окисления арсенита церием /ІУ/.їїо мнению ряда авторов [76] катализ этой реакции соединениями осмия осуществляется за счет попеременного перехода осмия от степени окисления /УШ/ до /У1/ и /1У/ и обратно и от степени окисления /У1/ до /У/ и /1У/ в зависимости от соотношений концентраций компонентов реакции. Подобный же механизм катализа соединениями осмия за счет его попеременного окисления-восстановления предлагается в реакциях окисления бромата ионами арсенита [92] и и -фенетидина [55,56]. По мнению авторов [92] можно предположить,что каталитическое действие осмия в реакции окисления иодид-ионов галогенатами /СЩ, ВгОз / связано с образованием нестойких промежуточных комплексов типа Для осуществления механизма попеременного окисления-восстановления катализатора по схеме/1,2/ необходимо выполнение двух условий: термодинамического и кинетического. Эти условия необходимо соблюдать при выборе реагентов индикаторных реакций. Необходимым термодинамическим условием является следующее соотношение окислительно-восстановительных потенциалов в условиях реакции [34,35,37,86,88]: E(0xf/ftedf) (М1п+1)+/МП (0xz/RedB) /3/ О возможности протекания окислительно-восстановительной реакции обычно судят по стандартным окислительно-восстановительным потенциалам, которые характеризуют систему в идеальных условиях. Для характеристики окислительно-восстановителвной системы в реальных условиях,когда растворы содержат посторонние ионы ,вернее пользоваться реальными потенциалами [100]. Однако, в справочной литературе данные о реальных потенциалах весьма ограничены /табл.3/. Сведения о стандартных окислительно-восстановительных потенциалах комплексных соединений осмия в различных средах немногочисленны и носят условный характер. Однако, по данным [37,101-104] /табл.3/, предполагается, что значения стандартных редокс потенциалов соединений осмия лежат около 1,0 JU.
Исходя из указанных выше требований, значения Е окислителей в индикаторных реакциях для определения осмия должны быть выше 1,0 В, а восстановителей - ниже 1,0 В. Действительно, в качестве окислителей в индикаторных редокс реакциях для определения осмия чаще всего употребляют соединения церия /1У/ /Е = 1,4- 1,6 В/ в зависимости от среды, галогенаты /Е = 1,2-1,6 В/ и шроксид водорода /Е - 1,77 В/.В качестве восстановителей в индикаторных гомогенных редокс реакциях для определения осмия наиболее часто используют арсенит /Е =0,56 В/ и иодид /Е=0,56В/. Комшіексообразование приводит к изменению окислительно-восстановительного потенциала пары M(n+1)+/Mn+ . Отсюда следует, что каталитические свойства ионов металлов переменной валентности в значительной степени определяются составом и строением координационной сферы иона-катализатора. Второе необходимое условие протекания индикаторных реакций: прямое взаимодействие реагентов индикаторной реакции /Redg и 0Ї1 /, которое термодинамически допускается, затруднено кинетически и, напротив, реагенты взаимодействуют с катализатором быстро [34,35,86,88). Подобное торможение окислительно-восстановительных реакций обычно объясняется имеющимися структурными или электронными помехами при перекрывании занятой орбитали окислителя со свободной орбиталью восстановителя [105J. Это наблюдается, когда реагирующий через s- и р-орбитали окислитель взаимодействует с многоатомными или s- и р-восстановителями. Катализаторы, имеющие свободные d -орбитали особенно быстро взаимодействуют с реагентами, действующими через s - и р -орбитали. Различная заполненность d-орбиталей катализатора в различных степенях окисления должна влиять на скорость взаимодействия с реагентами индикаторной реакции, и следовательно, на каталитическую активность катализатора. Тот факт, что катализатор в различных степенях окисления может иметь различную каталитическую активность, подтверждается многочисленными литературными данными [55, 56,76,92,98]. Скорость взаимодействия катализатора с реагентами зависит также от структурных причин: строения и состава координационной сферы катализатора, что также сказывается на каталитической активности катализатора. Имеющиеся сведения позволяют сделать только качественные обобщения о каталитической активности различных соединений осмия, В.Е.Калининой и К.Б.Яцимирским [873 предпринята попытка сравнения каталитической активности соединений осмия в различных реакциях. Наличие хлорида во внутренней сфере катализатора во многих случаях приводит к низкой каталитической активности, а замещение хлорида на сульфат, воду и, в особенности, на ион гидроксида резко повышает каталитическуй активность [88]. Однако, это наблюдается не всегда.
Приготовление других растворов
Использовали следущие соединения и их растворы, причем, если не указано иначе, растворы готовили по точной навеске: 1/ метапериодат калия "хч", растворы 1.10 и 1,15.10 М; 2/ иодат калия "хч", растворы 1.10 и 1,2.10" М; 3/ серная кислота "хч", растворы 0,1 М и 1:1; —3 4/ гидроортоарсенит натрия "хч", растворы 2.10 М в 0,05 М серной кислоте /готовили разбавлением исходного 0,1 М раствора в 1 М серной кислоте/ и 2.10 М в 0,37 М серной кислоте; 5/ дихромат калия вхч"; б/ пероксид натрия "ч";1 гидроксид натрия "осч раствор 0,3 М. При исследовании мешающего действия сопутствующий компонентов использовали соединения: FegtSO j; CuSOjj.; СоМОз і Ni (N03)2 і K2Cr20f; Cr2(S04)3; KCL; NaCH3C00; CH3C0OH; Nf ReO KzSez07] Na2Te04; HMuCUJ; /lgN03; K2[Pta6l; К2ГРгіСЦ]; K3fRha6]; [ 2(S04)3(H20)6]; K2fRuH20CL5]. Раствор 1.10 J M KgfRuHgOCLj] в 0,02 M серной кислоте го- —3 товили разбавлением 1.10 " М исходного раствора в 1 М серной кислоте. 2.3. Аппаратура Для кинетических исследований использовали установку, состоящую из полярографа LP -7 и электролитической ячейки специальной конструкции /рис. 4/, представлявшей собой стеклянный термоста-тируемый сосуд. Индикаторным электродом служил платиновый вращающийся /750 об/мин, I - 10 мм, й = 0,5мм/ или вибрационный /50 гц, амплитуда 1,5-2 мм, 0 = 5 мм, d = 0,5 мм/ электрод с потенциалом +0,4 В /нас.к.э./. Электродом сравнения служил каломельный насыщенный электрод, контактирующий с исследуемым раствором через мостик, заполненный насыщенным раствором нитрата калия. Установка для дистилляции тетраокшда осмия /рис, 5/ состояла из перегонной колбы и двух приемников, соединенных последовательно. Второй приемник охлаждали термоэлектрическим микрохолодильником типа ТІМ до температуры около 0С. Микрохолодильник подключали к источнику постоянного тока ВСП-33. Режим охлаждения: «Wx = 30 ±. 2 a, W/nax = №. 0,1 В. Для спектрофотометрических исследований использовали спектрофотометр 0Ф-26 с кюветой I « 10 см.
Растворы термостажировали в термостате U -10 с точностью +0,1С. рН растворов измеряли с помощью милливольтметра рН-673. 2.4. Методика эксперимента. Изучаемые индикаторные реакции имеют индукционный период, величина которого зависит от концентрации катализатора. По окончании индукционного периода образуется иод /индикаторное вещество/. Изменение концентрации иода фиксировали амперометрическим методом по диффузионному току восстановления иода на платиновом электроде. Резкое увеличение тока свидетельствует об окончании индукционного периода индикаторной реакции. Растворы смешивали в сосудах-смесителях с тремя отростками. В отростки сосуда помещали определенные объемы растворов реагентов, в случае необходимости термостатировали 10-15 мин. Растворы перемешивали и переносили в электролитическую ячейку. В момент смете- ния включали секундомер и через 1 мин. включали ленту диаграмной записи кинетической кривой. Типичный вид кинетической кривой представлен на рис. 6. Участок кривой "аЬ",где L - const , соответствует индукционному периоду, а на участке be" id резко возрастает, что соответствует окончанию индукционного периода. Величина индукционного периода /t / определяется графически пересечением прямолинейных участков "ab " и и.Ьс и. Для реакций, имеющих индукционный период, было предложено несколько эмпирических зависимостей концентрации катализатора от длительности индукционного периода [33,184,185]: С = const (1/г) /27/ С = const (т0/г) /Я8/ С - const П/Т2) /29/ где Т0 - индукционный период некаталитической реакции. Применение той или иной формулы обусловлено тем, насколько полно она отражает экспериментальные данные для конкретной реакции. Были предприняты отдельные попытки теоретического анализа связи концентрации катализатора и длительности индукционного периода [185,186], касающиеся конкретных реакций, которые, однако, сложно распространить на другие реакции, имеющие индукционный период. В статье [89] теоретически обоснована зависимость /27/ индукционного периода от концентрации катализатора для реакций с эффектом Ландольта. Показано, что зависимость частично экспоненциальная. Но ошибка, возникающая при линеаризации этой зависимости /разложением в ряд Тейлора/ составляет 1 % и меньше ошибки воспроизводимости измерения длительности индукционного периода. Поэтому зависимость /27/ можно считать справедливой.
В нашей работе на основании анализа экспериментальных данных была выбрана и использовалась зависимость /27/, которая хорошо описывает градуировочный график для небольшого /в один порядок/ диапазона концентраций катализатора. Для следующего диапазона оцределяемых концентрации изменяются только величины констант при сохранении вида зависимости. Величина 1/г , входящая в зависимость /27/, в дальнейшем будет называться аналитическим сигналом. 2.6. Обработка результатов измерений. Результаты измерений обрабатывали методами математической статистики 187-191 . Были приняты следующие обозначения: m - навеска пробы для анализа, г; п - число параллельных определений; с - единичный результат определения; с - результат анализа как среднее арифметическое из результатов п параллельных определений, %,или г/т, или мкг/мл; S - стандартное отклонение результата анализа: S = i/fci- С)5 /30/ 1 п -1 С ±о - доверительный интервал величины с : С ± Ъ = с ± ЦК . /31/ где tp-, - табличная величина распределения Стьюдента для определенного значения доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f = (п-1). Доверительный интервал для (п + 1) - ого измерения рассчитывали по формуле: А = С ± 1р \Щ± /32/ Для проверки воспроизводимости параллельных опытов использовали критерий Кохрена, т.е. отношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий: r _ max Sj. /33/ где N - общее количество оценок дисперсий. Если G-p G , опыты считали воспроизводимыми, а оценки дисперсий однородными. Значения G находили из таблиц [187 J при Р = 0,95. Перечисленными величинами оценивали воспроизводимость результатов анализа. Правильность результатов анализа чистых растворов характеризовали методом "введено-найдено", сопоставлением результатов, полученных по разработанной методике с результатами, полученными другим методом. Правильность результатов анализа сложных объектов оценивали проверкой по Государственным стандартным образцам, сопоставлением результатов, полученных по данной методике, с результатами, полученным другим методом. фадуировочные графики рассчитывали методом наименьших квадратов [187]. Коэффициенты в уравнении прямой в общем виде рассчитывали по формулам, полученным из решения системы основных уравнений метода наименьших квадратов:
Выбор оптимальных условий проведения индикаторной реакции
Поиск оптимальных условий проведения индикаторной реакции проводили симплексным методом планирования эксперимента, описанным в разделе 2.5. Выбирали условия, позволяющие достигнуть минимального предела обнаружения. Этой цели служил параметр оптимизации /46/ у = тх/гк . Исходную точку симплексного планирования Z0\ выбирали,исходя из предварительных опытов. В точке %Q. установлено: 1/образование иода; 2/ наличие индукционного периода; 3/ сокращение длительности индукционного периода в присутствии осмия. Натуральные значения В табл. 15 представлены условия и результаты поиска оптимума последовательным симплексным методом. По достижении симплекса Ш 10 дальнейшее движение становится невозможно, так как после отражения любой точки симплекса № 10 процедура предписывает возвращение в этот же симплекс. Это свидетельствует о том, что оптимальная точка лежит внутри симплекса Ш 10. Точка 7 повторяется в шести симплексах /№ 5-Ю/, что в соответствии с формулой /41/, говорит о достижении оптимальной области. За оптимальную точку приняли центр тяжести симплекса Ш 10, координаты которого рассчитывали по формуле /45/, и получили следушцие значения; Z± = 7,4.10-4 y[t Zp -= 4,7.10-4 М, з = 1,7,10-2 М. Параметр оптимизации в этой точке и = 11,6. Для поиска оптимальной точки симплексным методом потребовалось 16 опытов вместо 42, необходимых при выборе условий по одно-факторным зависимостям. В оптимальной точке можно рекомендовать следующую методику приготовления реакционной смеси. В со суд-смеситель вносят: 1 отросток - 18,5 мл 2,02.10 u М раствора Na2HAs03 ; П отросток - 2,0 мл 1,18.10" М раствора 1Ш5 и анализируемый раствор; Ш отросток - вода до общего объема 50 мл. 4.3. Исследование выбранной оптимальной области: влияние различных факторов на длительность индукционного периода Данный раздел посвящен изучению влияния следующих факторов: каталитической активности различных соединений-.осмия; разбавителя рабочего раствора осмия; порядка сливания реагентов; концентрации реагентов; кислотности среды и температуры на длительность индук- ционного периода для того, чтобы оценить вклад кавдого фактора в воспроизводимость и правильность метода. Изучение влияния этих факторов важно и для понимания механизма индикаторной реакции. Установлено, что реакцию катализируют растворы соединений осмия /УШ,У1,1У/: 0s04 ; KJOsOgfOHJ! ; K2[0sCL6] . Причем,в отличии от реакции окисления ареенита натрия периодатом калия, растворы этих соединений проявляют различную каталитическую активность независимо от времени контакта раствора осмия с окислителем - иодатом калия.
Каталитическая активность растворов осмия /Ш/ выше. В связи с этим для получения правильных результатов необходимо учитывать состояние осмия в анализируемом растворе. Если состояние осмия в растворе неизвестно, его переводят в тетраоксид дистилляцией. Изучены различные порядки сливания растворов реагентов. Минимальная величина индукционного периода получена при следующем порядке сливания; в 1 отросток сосуда помещали раствор NdgH/lsOs ; во її отросток - раствор Ю03 и катализатора; в Ш отросток - воду. На рис. 17 представлены зависимости аналитического сигнала 1/г от концентрации реагентов каталитической и некаталитической реакции и кислотности среды в выбранной оптимальной области. Зависимости 1/т от концентрации ареенита натрия и серной кислоты аналогичны и имеют линейный характер. Угол наклона для каталитической реакции больше,чем для некаталитической. Зависимость от концентрации иодата калия более сложная, однако характер ее для каталитической и некаталитической реакций аналогичен. Из рис» 17в видно, что аналитический сигнал в большой степени зависит от кислотности среды. Поэтому, как и в случае арсенит-периодатной реакции, пришлось отказаться от приготовления стандартных растворов осмия в среде серной кислоты, как это было рекомендовано ранее [115,179], и от поглощения тетраоксида осмия после дистилляции в щелочные и кислые среды [64,85,92,115], так как это вносило бы существенную погрешность в определение осмия. Для рассматриваемой индикаторной реакции необходимо было найти стандартные растворы соединений осмия в средах, близких к нейтральным. Этому посвящен раздел 6. Была получена зависимость аналитического сигнала 1/ индикаторной каталитической и некаталитической реакции от температуры в. оптимальной области концентраций компонентов реакции. Зависимость линейна, величина температурного коэффициента аналитического сигнала: 0,0012 /мин. град/""1. Температурный коэффициент в единицах концентрации осмия: 8Д0"3 нг/мл.град или 1 % /град.
Небольшая величина температурного коэффициента позволяет проводить реакцию без термомтатирования, что значительно упрощает аналитические операции и сокращает время анализа. 4.4. Мешающее действие сопутствующих компонентов на определение осмия. В настоящем разделе оценена селективность определения осмия по индикаторной арсенит-периодатной реакции в выфанных оптимальных условиях в отношении других платиновых металлов и компонентов, обычно сопутствующих осмию в природных и промышленных объектах, особенно, летящих вместе с тетраоксидом осмия при дистилляции, а также вводимых по ходу анализа. Критерий оценки метающего действия сопутствующих компонентов был дан в разделе 3.4. На рис. 18 показан характер мешающего действия сопутствующих компонентов в зависимости от их избытка. Ряд элементов проявляют активирующее действие /Ru,Rh, , СС/, другие /Pd, Аи ,Дд , Fe , Си , Сг/У1,Щ/ / выспупают ингибиторами и Для построения градуировочных графиков использовали методику приготовления реакционной смеси, данную в разделе 4.2, Концентра- —3 цию осмия меняли в пределах 4-54.10 нг/мл, для чего брали раз- 7 -8 личные аликвоты рабочих 10" -10 М растворов тетраоксида осмия в уксусной кислоте и растворе KCt /см.раздел б /. Установлено, что весь широкий диапазон определяемых содержаний осмия можно разбить на 3 участка, в каждлм из которых соблюдается линейная зависимость аналитического сигнала 1/г от концентрации осмия. Для этих участков были построены градуировочные графики и методом наименьших квадратов рассчитаны отвечающие им уравнения: 4,0 Ч4.10"-1 нг/мл у = 9,85.10"2 + 1,86.10- /53/ 4.10-44.10-2 нг/мл у = 5,72.10 2 + 2,97.10- /54/ 4.10 4.10-3 нг/мл у = 1,35.10-2 + 7,45.10- /55/ В табл. 17 дана воспроизводимость результатов, анализа чистых растворов осмия во всем диапазоне определяемых концентраций. Установлено, что воспроизводимость аналитического сигнала некаталитической реакции, проводимой на свету и в темноте различна: \/х = 0,0191 ± 0,004 мин"1, S = 5,6.10 3 мин"1, Sr =0,29 и \/х = 0,0155 + О.ОООЭмин"1, S = О б.Ю мин"1, Sr = 0,048 соответственно при n = 10, Значительное ухудшение воспроизводимости для реакции, проводимой на свету, по-видимому, связано с фотохимическими процессами. Индукционный период в присутствии любых количеств катализатора /осмия/ не зависит от освещенности и имеет достаточно хорошую воспроизводиюсть /табл. 17/.
Исследование исходных ЮМ растворов
Как показано в литературном обзоре,раздел 1.4, 10 М растворы наиболее хорошо изучены. Ряд авторов [70,127,130] сообщают об устойчивости водных растворов тетраоксида осмия в течение двух месяцев. Однако, полученные нами данные не подтверждают этого, что можно объяснить различной степенью очистки воды. В 10 М растворах тетраоксида осмия в дистиллированно! воде /применяемой в условиях заводских лабораторий/ образуется нерастворимый черный осадок 0s02 2Н20 уже через несколько дней хранения, что не позволяет использовать их как стандартные. Нами установлено, что щелочные /0,3 М NaOH / растворы тетраоксида осмия /5.10 М/ сохраняют постоянную каталитическую активность в течение нескольких лет. Авторы [138] также рекомендуют готовить и хранить 0,1-1 % растворы тетраоксида осмия в щелочной среде. Известно [63,145], что растворы Ю Ю" М K2[0s02(0Hy являются более устойчивыми в щелочных средах,чем в нейтральных. В дополнение к этим сведениям нами исследована устойчивость солянокислых 10""3 М растворов K OsC OH J /рис. 24,кр.2/. Относительная каталитическая активность незначительно уменьшается первые 4 часа," затем остается постоянной в течение трех месяцев. Постоянство каталитической активности этих растворов, по-видимому, связана с образованием гидроксохлорокомплексов осмия. Растворы K2t0sCLg] авторы [181] рекомендуют готовить и хранить в темноте в среде 11-0,01 М соляной кислоты. Наши результаты для 1 М HCL не противоречат этому сообщению. Устойчивость перечисленных растворов была проверена микрогравиметрическим методом [182],/табл. 25/. Из таблицы видно, что общее количество осмия в растворах остается постоянным, нет потерь улетучиванием тетраоксида осмия и адсорбции на стекле. Растворы являются устойчивыми. Растворы ЮМ осмия изучены гораздо меньше, чем описанные в предыдущем разделе 10"3 М растворы. Ранее установлено [179], что сернокислые 10" М растворы OSO4 , в отличие от щелочных и нейтральных, сохраняют постоянную каталитическую активность в течение 16 часов после приготовления. Авторы объясняют это комплексо-ооразованием осмия с сульфат-ионами.
Однако, другие авторы [147] наблюдали изменение активности 10" -10 и М сернокислых растворов тетраоксида осмия и объясняли это улетучиванием OSO4 . Нарис. 24,кр.1 представлена зависимость изменения относительной каталитической активности от времени для сернокислых 10" М растворов, приготовленных разбавлением исходного раствора тетраоксида осмия. Относительная каталитическая активность незначительно снижается в первые 5 часов, достигает величины а = 1 и остается постоянной в течение 6 месяцев. Таким образом, 10 и Щ раствор тетраоксида осмия, приготовленный разбавлением щелочного раствора 0,1 М H2SO4. можно использовать в качестве стандартного раствора после 5 часов выдержки. На рис. 25 представлено изменение относительной каталитической активности 10 М растворов соли K2[0sCl6] в щелочной, нейтральной и кислой средах. Первоначально каталитическая активность нейтральных и солянокислых растворов очень мала /рис. 25, кр.4-5/, затем постепенно увеличивается и имеет максимум через три месяца хранения. Авторы [155,181] спектрофотометрическим методом установили существование в 5.10 5 М растворах K2[0sCl6] при концентрации соляной кислоты 1 М аквакомплексов состава: [0sCl5H20] ; [0sCl4(H20)2] .По-видимому, при более низкой кислотности /0,1 М Ш / процессы акватации и гидролиза протекают глубже и увеличе ниє каталитической активности растворов связано с образованием аква-, аквагидроксо- или гидроксокомплексов осмия. Однако, в присутствии хлорид-ионов изменения в растворе происходят медленно. В сернокислой и уксуснокислой средах процессы акватации и гидролиза протекают быстрее /рис. 25,кр.2,3/, но характер кривых остается таким же. Как видно из рас. 25,кр.1 относительная каталитическая активность щелочного раствора быстро достигает значения а = 1 и остается постоянной в течение трех месяцев. В этом случае гидролитические процессы протекают очень быстро и офазуются устойчивые гидроксокомплексы, обладающие высокой каталитической активностью. Падение каталитической активности после трех месяцев хранения щелочных, нейтральных и кислых растворов можно объяснить более глубокими гидролитическими процессами, приводящими к образованию малорастворимого 0s02 2Н20 - каталитически неактивной формы. В работе [179] указывают на постоянную /в течение 10 часов/ каталитическую активность ЮМ раствора K2[0sCt6] в серной кислоте, что было объяснено офазованием сульфатных комплексов осмия. Для растворов 10 М осмия мы не нашли такого постоянства либо в связи с большей концентрацией осмия, либо в связи с более низкой кислотностью. Таким образом, для KgCOsCLg] в качестве стандартного Ю М раствора может быть использован только щелочной раствор. Интересно, —3 что при концентрации 10 М [OsClg] в щелочи моментально .образуется черный осадок 0s02-2H20 [169], как было показано в разделе 1.3. Такое существенное различие в поведении гексахлороосмата в растворе гидроксида натрия при изменении концентрации осмия на два порядка необходимо исследовать подробнее, тем более, что щелочной 10 М раствор можно рекомендовать как стандартный.
Исследование этого вопроса изложено в разделе 7. Изучено изменение каталитической активности ЮМ растворов соли K2[0sO2(0H)4] , полученных разбавлением водой, 0,3MNaOH, и 0,1 М растворами Ш , H2S04 и СН3С00Н из исходного щелочного раствора. Как видно из рис. 26,кр.1-3, кислотные растворы KgfOsOafOH) ] имеют начальную относительную каталитическую активность меньше 1. По-видимому, происходит быстрое разрушение исходного гидроксокомплекса, имеющего высокую относительную каталитическую активность,при попадании в кислую среду. Затем /рис.26/ относительная каталитическая активность изменяется, проходя через максимум на вторые - седьмые сутки. Для щелочных и нейтральных растворов /рис. 26,кр.4,5/ наблюдается начальная высокая относительная каталитическая активность / Q =1/, которая в последующие несколько часов уменьшается, затем вновь возрастает до a = 1 и для щелочного раствора остается постоянной несколько суток. В отличие от нейтральных и кислотных растворов K2[0s02(0H)4.] $ щелочной раствор имеет постоянную каталитическую активность на 2-Ю сутки, что может быть использовано для аналитических целей. На рис. 24,кр.3,4 представлена зависимость изменения относительной каталитической активности от времени для ЮМ щелочного и солянокислого растворов K2[0s02(0H)4J , приготовленных разбавле- -3 нием 10 М солянокислого раствора. Исходная каталитическая активность щелочного раствора равна 1. В дальнейшем изменение относительной каталитической активности щелочного раствора имеет сложный характер, что может быть связано с потерей хлорид-ионов [215]. Относительная каталитическая активность солянокислого раствора /рис. 24,кр;3/ постоянна в течение трех месяцев и равна 1. Полученные данные, а также известные литературные сведения позволяют предположить, что в 10 I растворах осмия идут с различной скоростью процессы акватации, гидратации и комплексооб-разования, ведущие к изменению внутренней сферы исходного соединения осмия: образуются сульфатные и смешанные аква-, аквагидроксо-, гидроксохлорокомплексы осмия /1У,У1/. Эти процессы протекают с большей скоростью для соединения K2[0sO2(0H)4] , когда максимальная каталитическая активность достигается на 8-Ю сутки и значительно медленнее для соединения K2[0sCL63 — на 90 сутки.
