Разработка методов определения вольфрама в материалах черной металлургии Агранович Татьяна Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 7

1.1. Состояние ионов вольфрама в водных растворах 7

1.2. Фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения вольфрама 10

2. Методы исследования, аппаратура, реактивы 28

3. Спектрофотометрическое изучение 9-0 ксиаришіроиз водных акридина 30

3.1. Влияние растворителей на светопоглощение реагентов 32

3.2.. Влияние величины рН на светопоглощение раст воров 9-океиарилакридинов 34

3.3. Определение констант ионизации 9-оксиарил-проиэводных акридина спектрофотометрическим методом 38

3.4. Расчет диаграмм распределения доминирующих ионных форм 9-оксиарилпроизводных акридина 48

4. Исследование комплексообразования 9-оксиарил производных акридина с вольфрамом 53

4.1. Выбор реагента; изучение оптимальных условий комплексообразования вольфрама с 9-пирогаллол йодметилакридинием (9-ПЙМА) 53

4.2. Определение состава комплексного соединения вольфрама с 9-ПЙМА 62

4.3. Определение молярного коэффициента светопо-глощения комплекса 67

4.4. Установление химизма взаимодействия вольфрама с 9-ПЙМА 70

4.5. Расчет константы устойчивости комплекса воль фрама с 9-ПЙМА 76

4.6. Изучение селективности реакции кошілексообра-зования вольфрама с 9-ПЙМА; способы маскирования сопутствующих элементов 81

4.7. Изучение нижней границы диапазона применения реакции для химического анализа 84

5. Изучение возможности применения некоторых органичес ких реагентов для определения микроколичеств воль фрама на фоне сопутствующих элементов в материалах черной металлургии 91

5.1. 2.3.7 - триокси-6-флуороны 92

5.2. Пирокатехиновый-фиолетовый (ПКФ) в присутствии цетилпиридиния (ЦП) 94

5.3. Цинк-дитиол 97

5.4. Ионные ассоциаты роданидного комплекса вольфрама с тяжелыми органическими катионами 109

6. Применение разработанных'методов для аттестации ю"4 - кг1 % вольфрама в стандартных образцах материалов металлургического производства 128

7. Оценка точности результатов определения вольфрама в диапазоне значений массовой дож от 0,0003 до 0,5 % 133

Заключение 143

• Фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения вольфрама
• Влияние величины рН на светопоглощение раст воров 9-океиарилакридинов
• Определение состава комплексного соединения вольфрама с 9-ПЙМА
• Пирокатехиновый-фиолетовый (ПКФ) в присутствии цетилпиридиния (ЦП)

Введение к работе

Ценные физические и химические свойства вольфрама обусловили его широкое использование в современной технике и промышленности.

Значительное применение находит вольфрам в производстве инструментальных сталей и жаропрочных сплавов. Массовая доля вольфрама в этой группе материалов обычно составляет 0,5 - 18 % (ГОСТ 5950-73 [і]). По мере возрастания требований к качеству металлопродукции приобретает всё большее значение измерение малых (менее 0,2 %) концентраций вольфрама в сталях и сплавах различного состава (ГОСТ 5632-72 І2І). Присутствие в таких материалах целого ряда компонентов в количестве, как правило, во много раз превышающем содержание вольфрама, затрудняет его определение. Особенно сложна задача определения вольфрама в присутствии молибдена и ванадия вследствие чрезвычайной близости химических свойств.

Большинство известных методов из-за недостаточной селективности не позволяют определять вольфрам в сложных объектах металлургического производства без трудоемких операций отделения от основы анализируемого материала и легирующих компонентов.

Повышение точности и экспрессности определения массовой доли вольфрама в материалах черной металлургии является весьма актуальной задачей.

Один из путей решения этой проблемы - поиск и исследование новых реагентов, селективно взаимодействующих с вольфрамом или образующих с ним прочные комплексные соединения, позволяющие успешно применять маскирующие вещества. Второй путь - поиск наиболее рационального способа устранения влияния сопутствующих элементов при определении малых содержаний вольфрама с известными высокочувствительными реагентами, применение которых ограничивалось их низкой селективностью.

Оба эти направления были использованы в настоящей работе.

В связи с поставленной задачей были исследованы спектрофотометрические характеристики реагентов и оптимальные условия их комплексообразования с вольфрамом (УІ), селективность реакции, нижний предел диапазона применимости реакции для химического анализа, точность результатов определения вольфрама.

Для снижения предела определения вольфрама в материалах черной металлургии изучалась возможность использования спектрофотометрических методов с применением высокочувствительных реагентов: салицилфлуорона и пирокатехинового фиолетового в присутствии, а также экстракционно-фотометрических методов с применением цинк-дитиола и роданида в присутствии "ониевых" катионов. С этой целью проведен поиск оптимальных условий определения вольфрама с указанными реагентами в присутствии железа, как основы анализируемого материала, и легирующих элементов - молибдена, ванадия и др.

На основании данных, полученных в настоящей работе на защиту выносятся:

I. Результаты изучения кислотно-основных свойств новых органических реагентов - 9-оксиарилпроизводных акридина. Выводы о взаимном влиянии отдельных фрагментов молекулы на её ионизацию.

2. Результаты исследования комплексообразования вольфрама (УІ) с 9-оксиарилпроизводными акридина, выбор реагента, представленный механизм реакции вольфрама с 9-ПЙМА и возможная формула образующегося соединения.

3. Фотометрические методы определения 10" - 10"" % вольфрама в сталях с 9-ПЙМА.

4. Результаты оптимизации процесса экстракции вольфрама с в присутствии молибдена и железа и новая методика определения молибдена и вольфрама из одной аликвотной части раствора стали или чистого железа.

5. Результаты сравнительного изучения некоторых тяжелых органических катионов, применяемых в качестве третьих компонентов при экстракции ионных комплекса вольфрама. Выбор наиболее перспективных реагентов.

6. Результаты оптимизации определения микроколичеств вольфрама на фоне, значительного избытка молибдена и железа. Выводы о влиянии соотношения реагирующих компонентов на селективность экстрак-ционно-фотометрического определения вольфрама в виде ионных ассоциатов его роданидного комплекса с тяжелыми органическими катионами. Новая методика определения 10 - 10"" % вольфрама в сталях с высоким содержанием молибдена и ферромолибдене.

Новизна проведенных исследований подтверждена двумя авторскими свидетельствами. Все разработанные методы использованы при аттестации вольфрама в стандартных образцах (СО) материалов черной металлургии и включены в свидетельства на государственные стандартные образцы (ГСО).

Методы внедрены в практику лабораторий отрасли, а также предприятий машиностроения, о чем имеются соответствующие акты.  

Фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения вольфрама

Для определения малых содержащий вольфрама наиболее доступны в техническом исполнении фотометрические и экстракционно-фотометричеекие методы, обзор которых представлен в монографии [5 J и работах [14-17] , содержащих сведения по 1974 г. включительно. Остановимся на наиболее перспективных из них с точки зрения применимости для анализа легированных сталей и более подробно рассмотрим методы, разработанные после 1974 г. Следует заметить, что ассортимент реактивов на вольфрам сравнительно невелик, что обусловлено, по всей вероятности,сложностью поведения вольфрама в водных растворах. "Классическим" методом считается роданидный, благодаря доступности чаще других применяемый в химических лабораториях. Для определения вольфрама в сталях и сплавах этот метод может быть выполнен в нескольких вариантах: измерение оптической плотности в водных или водно-ацетоновых средах ГІ8-24І; извлечение роданидного комплекса вольфрама диэтиловым эфиром, метилизобутилкетоном или изобутило-вым спиртом 251j экстракция в хлороформ ионных ассоциатов роданидного комплекса вольфрама с тяжелыми органическими катионами 25-36 . В водной и водно-ацетоновой средах определение вольфрама в сталях проводят после отделения железа гидроксидами щелочных металлов. Поскольку вместе с вольфрамом в растворе остаются ванадий и молибден, мешающие его определению, усилия исследователей были направлены на поиск методов наиболее полного устранения влияния этих элементов. Влияние ванадия частично устраняется путем восстановления его двухвалентным железом и осаждения с основными компонентами стали _37 . Для устранения влияния молибдена предложены различные способы: полное его удаление; восстановление хлоридом олова (П), хлоридом титана (Ш) или их смесью; использование поправочного фактора, подбор стандартных образцов или растворов с тем же содержанием молибдена, восстановление гидразином їб] или электровосстановление молибдена (УІ) до молибдена (Ш) І24І. Сравнение различных восстановителей проведено в работах [20, 25 . Показано, что наиболее эффективно использование смешанного восстановителя -олова (П) и титана (Ш), однако содержание молибдена в стали не должно превышать 1,5 %. Таким образом, "классический" роданидный метод далеко не всегда может обеспечить получение правильных результатов при анализе высоколегированных сталей и. сплавов.

Первая работа по экстракции ионных ассоциатов роданидного комплекса вольфрама появилась в 1964 г. 26J. Аффспрунг и Мэрфи, используя в качестве третьего компонента при экстракции ионного ассоциата тетрафениларсоний, показали, что селективность экстрак-ционно-фотометрического метода определения вольфрама гораздо выше, чем при использовании водных или водно-ацетоновых растворов. Наиболее важным преимуществом является отсутствие влияния ванадия. В качестве восстановителя для вольфрама применялось двух-лористое олово, устраняющее одновременно влияние молибдена и железа. Фогг с сотрудниками [25, 29І , продолжая работу по изучению селективности и точности метода, пришли к выводу о необходимости прибавления небольшого (точно дозируемого) количества треххлори-стого титана для более полного восстановления молибдена. Однако авторам не удалось устранить влияние более 0,3 % молибдена при определении менее 0,25 % вольфрама в сталях, поэтому для анализа молибденсодержащих объектов ими было предложено отделение вольфрама от основы образца. За последние годы появился целый ряд работ по экстракции ро-данидных ионных асеоциатов , где в качестве третьих компонентов применялись тетрафенилфосфоний [25І, тетрафениларсоний фирамин ЗЗІ , диантипирилметан [32І, хлорпромозин [34 . Методы с применением этих реагентов имеют приблизительно одинаковую чувствительность (8=1,1 10 - 1,5 10 ). Влияние молибдена при анализе сталей устранялось экстракцией в виде ксантатов І32І. Из органических соединений для фотометрического определения вольфрама наибольшее применение нашли гидроксилсодержащие реагенты: полифенолы и их производные, триоксифлуороны, диоксихроменолы, азосоединения на основе оксикислот, оксихинолин и его производные. Пирокатехин и пирогаллол в слабокислых средах образуют с вольфрамом (УІ) комплексные соединения, поглощающие свет в ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительна реакция при. рН 6-8 ( =6 10 ), протекающая с образованием анионного комплекса вольфрама с реагентом и выделением водорода 38, 39 . Пирокатехин применен для анализа материалов с соотношением M0:W = 10:1 [38]. Возможен экстракционно-фотометрический вариант определения в виде тройных комплексов: вольфрам-пирокатехин-н-бутилтрифенил-фосфоний; вольфрам-пирокатехин-диантипирилметан; вольфрам-пирокатехин-димедрол І40-42 J. Ксантеновые красители -2, 3, 7 - триокси-б-флуороны взаимодействуют с вольфрамом, как ортооксихиноны с образованием глубо-коокрашенных комплексных соединений І43І. Наиболее перспективны для определения вольфрама салицил- и фенил-флуороны, несомненным достоинством которых является весьма низкий предел обнаружения вольфрама.

Однако склонность к комплексообразованию с целым рядом других элементов затрудняет их применение при анализе вольфрама в сложных объектах. В качестве маскирующих веществ предложены: фтористый аммоний, тиогликолевая и аскорбиновая кислоты 143, 44 , но при анализе легированных сталей, сплавов и других многокомпонентных объектов рекомендуется отделение вольфрама от сопутствующих элементов 43, 45 ]. Для снижения предела обнаружения вольфрама используют экстракцию смешанно-лигандных комплексов оксифлуоронатов вольфрама с анионами сильных кислот и антипирином 46J . Для ассоциата, содержащего диоксифлуоресцеин и его диэтиловый эфир, молярные коэффициенты светопоглощения соответственно равны 7,2 10 и 11,9 10 . Из-за мешающего влияния сопутствующих элементов метод применен только для анализа солевых систем. Вызывают интерес работы по применению триоксифлуоронов в неводных средах. Комплексное соединение вольфрама с о - нитрофенил флуороном формируется в бензольном экстракте после отделения вольфрама с трибутилфосфатом. Молярный коэффициент светопоглощения 3,5 10 . Предложена методика определения вольфрама в сталях, содержащих ванадий, хром, незначительные количества титана. При определении вольфрама в сталях, содержащих молибден, последний предварительно экстрагируют раствором трибутилфосфата в бензоле из раствора 2,8 - 3,5 н по соляной кислоте, затем, повысив кислотность водной фазы до 6 - 8 н экстрагируют вольфрам и определяют его в бензольном слое с о - «итрофенилфлуороном 47, 48 Авторы используют в работе бензол, который является коммулятив- ным ядом и не может быть использован для массовых анализов.Кроме того, несмотря на высокую чувствительность метода, авторы не представляют результатов определения менее 0,3 % вольфрама в стали, что вызвано, вероятно, его недостаточной селективностью. Изучению взаимодействия вольфрама с 3,4,5-триокси 9 флуоро-нами посвящена работа J49J, где в качестве реагентов на вольфрам исследовались: галлеин (Г), дибромгаллеин (ДБГ), диоксифлуорес-цеин СДОФ) и этиловый эфир ДОФ (ЭЭДОФ). Изученные реагенты при использовании двойных систем не имеют преимуществ перед другими оксифлуоронами. При введении катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) рН образования комплексов смещается в более кислую область, увеличивается контрастность и чувствительность определения. В качестве ПАВ рекомендован цетилтриметиламмоний (ЦГА). Предложенная методика определения микроколичеств (I 10 %) вольфрама в чистых солях весьма трудоемка, т.к. предусматривает отделение вольфрама от молибдена и железа предварительной экстракцией.

Влияние величины рН на светопоглощение раст воров 9-океиарилакридинов

Исследования показали, что водно-спиртовые растворы реагентов обладают индикаторными свойствами и меняют окраску в зависимости от рН среды. Это объясняется их последовательной ионизацией и позволяет использовать спектрофотометрический метод анализа для изучения ионного состояния реагентов в растворе, В водно-спиртовой среде были сняты спектры светопоглощения реагентов в интервале рН 0,1 - 14 и в растворах I - б М соляной кислоты в области длин -5 волн 260-700 нм. Для работы использовали 8 ЮМ водно-спиртовые растворы реагентов, рН регулировали добавлением соляной кислоты, гидроксида калия, соляно-ацетатных буферных растворов. Постоянную ионную силу, равную 0,1 поддерживали прибавлением индифферентного электролита - КС6 , Предварительно проверяли обратимость перехода окраски реагента при изменении кислотности раствора. Для предотвращения выпадения реагента в осадок применяли растворы с соотношением Нг 0 : QHff0H = 5:1. По характеру зависимости светопоглощения от кислотности раствора изучаемые реагенты можно разделить на два типа, К первому - относятся реагенты (І, ІУ, УІ, УШ), содержащие у атома азота подвижный атом водорода, обусловивший их способность к депротонизащи. При изменении кислотности среда для таких реагентов можно предположить следующую схему ионизации: Наличие соответствующих ступеней ионизации подтверждается изменением максимумов на кривых светопоглощения водао-этанольных растворов реагентов при изменении кислотности среды. Из рис, 3,2 и 3.3 следует, что при изменении кислотности раствора от б М по соляной кислоте до рН 6,5 реагенты находятся в одной форме, о чем свидетельствует постоянство положения максимума светопоглощения и оптической плотности. При увеличении рН до 8,5 происходит батохромное смещение максимума, что сопровождается изменением окраски раствора из желтой в зелёную На этом ионизация реагентов, содержащих один гидроксил, заканчивается (см, рис, 3,2), Для поли-фенольных производных акридина дальнейшее увеличении рН до 13 приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения и изменению окраски раствора в красно-оранжевую за счет ионизации второго гидроксила (см. рис, 3.3), Положение максимума на кривых светопоглощения гидрохлоридных производных оксиарилакридинов (рис. 3,4) соответствует существованию катионной (кривая I), молекулярной (кривая 2) моноанионной (кривая 3) и дианионной (кривая 4) форм реагентов. Существование в растворе различных ионных форм, реагентов проверено методом ионо-обменной хроматографии 90 Для исследования использовали колонки с катионитом КУ-2 в Н+ - форме и анионитами АВ-І7 и АН-ЗІ BU - форме.

Перед пропусканием анализируемого раствора колонки промывали раствором с той же величиной рН, что и исследуемый, 0 поглощении Графический способ основан на определении рН среды, отвечающей 50%-ной ионизации реагента, когда К = [Н ] . Эта точка соответствует полусумме значений оптических плотностей А і и Аг полностью ионизированных форм реагента Аси «, А Аа 2 Для расчета констант ионизации графическим методом были использованы зависимости оптической плотности растворов от рН, наклонные участки которых характеризуют соответствующие ступени ионизации. Участки, параллельные оси абсцисс отвечают существованию определенных ионных форм реагентов (рис 3.5, 3.6). Значения констант ионизации 9-оксиарилакридинов, найденные графически, представлены в табл. 3.7. Для подтверждения значений констант ионизации, полученных расчетным и графическим способами, исходные экспериментальные данные обрабатывали по методу Комаря 93]. Данный метод не требует знания оптических плотностей каждой ионной формы в области их максимального поглощения. Для расчета выбирают три значения оптической плотности при разных рН ("1 П,ИП ", "К п) таким образом, чтобы At An А к и расчитывают константу ионизации по уравнению При расчете t\ciz для реагентов П, Ш, У в качестве аналитической выбрана длина волны Л = 480 нм, отвечающая повышению оптической плотности растворов при диссоциации моноаниона. Результаты определения констант ионизации 9-оксиарилакриди-нов методом Комаря представлены в табл.3.8. Приведенные в табл.3.9 усредненные значения констант ионизации 9-оксиарилакридинов позволяют сделать определенные выводы относительно влияния фрагментов молекулы на её ионизацию. Удовлетворительное совпадение полученного значения константы депротонизации реагентов (І, ІУ, УІ) с литературными данными Ко.= 2,5 10" 94, 95j, приведенными для акридина, указывает на отсутствие существенного влияния заместителя на ионизацию акридина. Введение же в молекулу соответствующего фенола крупного электроноакцепторного заместителя, каким является катион акриди-ния, приводит к значительному увеличению (на один-два порядка) кислотной ионизации гидроксила за счет индукционного влияния и эффекта сопряжения. Следует отметить, что увеличение кислотной ионизации фенолов под влиянием акридиния происходит в большей степени при увеличении электронофильности акридиниевого кольца. Так, гидрохлориды 9-оксиарилакридинов имеют Ыр П Ю , а йодметилаты - П "10 . Влияние на кислотные свойства второго гидроксила проявляется в меньшей степени, так как указанные эффекты заместителя, находящегося в мета - положении к гидроксилу, проявляются значительно слабее. Результаты выполненных расчетов относительного процентного содержания ионных форм 9-ПЙМА, 9-ПГХА, 9-ФЙМА представлены в табл. ЗЛО и на рис. 3.7. Ввиду близости значений констант ионизации других реагентов, распределение их ионных форм аналогично. 1. Изучение кислотно-основных свойств 9-оксиарилпроизводных акридина показало, что при изменении рН раствора наблюдается последовательная ионизация реагентов. Представлены схемы ионизации 9-оксиарилакридинов, содержащих различные заместители. Существование предполагаемых форм подтверждено методом ионообменной хроматографии. 2. Расчитаны условные константы ионизации реагентов, характеризующие их как слабые органические кислоты. Установлено, что введение в молекулу фенола акридиниевого фрагмента увеличивает константу кислотной ионизации гидроксила на I - 2 порядка. 3. Рассчитано относительное содержание ионных форм 9-оксиарилакридинов в зависимости от рН раствора.

Определение состава комплексного соединения вольфрама с 9-ПЙМА

Исследование спектральных характеристик раствора комплекса вольфрама с 9-ПЙМА показало, что в интервале рН 3 - 6,5 образуется одно комплексное соединение с максимумом поглощения 480 -520 нм. Для изучения состава образующегося соединения были использованы следующие методы: изомолярных серий [99J, молярных отношений І00І , отношения наклонов 101 и Старика-Барбанеля l02j. Метод изомолярных серий (метод Остромыеленского - Жоба) основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающих максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Из рис.4.8 следует, что величина А максимальна при соотношении W:R =1:3. Методом молярных отношений, основанном на изучении зависимости оптической плотности растворов от молярных соотношений компонентов, найдено, что отношение W- R = 1:3 (рис.4.9 и 4.10). Для определения состава комплекса методом отношения наклонов вычисляли соотношения тангенсов угла наклона прямолинейных участков кривых насыщения при Cw =C0nst (tflfl(i) и CR =C0nst(tQ X2). -і. о о Найдено, что Ш± = 2,8- 3,0, следовательно соотношение W.R = 1:3. У Для определения абсолютных значений коэффициентов использовали метод Старика-Барбанеля суть которого в определении максимального относительного выхода реакции. Экспериментально метод основан на изучении кривых насыщения при (,vv Вычисляли значения Отсутствие максимума на кривой относительного выхода при CR = Const указывает на величину стехиометрического коэффицента, равную I. Для подтверждения существования комплекса состава I : 3 был проведен анализ образующегося соединения, которое выделяли двумя способами - осаждением при высокой концентрации вольфрама (2 10 М) и флотированием хлороформом. С целью выделения осадка комплексного соединения к раствору с рН 4, содержащему вольфрам, прибавляли избыток реагента и через 24 ч отфильтровывали выпавший осадок под вакуумом, тщательно его промывали, удаляя избыток реагента сначала буферным раствором с рН 4, а затем водой и высушивали на воздухе. Содержание реагента в комплексе определяли по градуировочному графику, разрушая комплексное соединение соляной кислотой, содержание вольфрама - из аликвотной части раствора экстрационно-фотометрическим методом с цинк-дитиолом после разрушения органических соединений [б]. Результаты определения подтверждают, что соотношение W. R =1:3.

При флотировании комплекса хлоформом получали осадок, свободный от избытка реагента, что подтверждается полной аналогией спектров светопоглощения растворенного в диметилформамиде осадка и дифференциальных спектров светопоглощения водно-этанольных растворов комплекса. Отделив полученный осадок, растворяли его в 6 М соляной кислоте и по градуировочному графику находили содержание реагента в комплексе. Вольфрам определяли из того же раствора экстракцией с цинк-дитиолом; соотношение вольфрама и реагента равно I : Элементный анализ кристаллического комплекса на углерод, азот, водород и вольфрам подтверждает указанное соотношение ком--понентов в комплексе (табл.4.4). Молярный коэффициент светопоглощения реагента в условиях насыщения равен (0,8 + 0,02) ДО . Данная реакция может считаться достаточно чувствительной, т.к. отношение молярных коэффициентов комплекса и реагента более 10. Полученная величина истинного молярного коэффициента удовлетворительно совпадает с рассчитанной по методу насыщения и показывает, что чувствительность метода находится на уровне наиболее распространенных методов определения вольфрама (роданидного во всех вариантах; с пирокатехиновым фиолетовым, магнезоном ХС, бромпирогалловым красным). Назаренко В.A. [l04J показал, что определяя степень закомплексованности элемента в зависимости от концентрации ионов водорода при обязательном учете состояния реактива и металла в растворе, можно установить, какой ион является координирующим. Это дает возможность правильно написать уравнение реакции и представить механизм взаимодействия. Учитывая ионное состояние вольфрама в растворе [l2J, а также состав комплекса, можно предположить следующий механизм взаимодействия вольфрама с реагентом 4128 W02(0H)i + 3f-bR = W0a(0H)i(Hs-nR)s + 3nH Поскольку протекание реакции в водно-этанольной среде обеспечивает полную растворимость комплексного соединения, выражение для его константы нестойкости имеет вид Кн = \N0z(OH)i (Нз-n Rj3" где LW02(0H)i.(Hb-nR) - равновесная концентрация окрашенного комплекса (Ск); [W0a (OH)LJ- равновесная концентрация комплексообразователя; [Нь-nRj - равновесная концентрация координируемого аниона реагента; П - число протонов, замещаемых ионом вольфрама в молекуле реактива при образовании комплекса.

Поскольку окрашенные растворы следуют закону Бугера-Ламбер-та-Бера, то справедливо записать Изучение заряда комплекса методом ионообменной хроматографии проводили из раствора с рН 4 на катионите КУ-2 в Н " форме и анио-нитах AB-I7 и ІШ-ЗІ в С6 -форме. О поглощении комплекса судили по цвету смолы и раствора, вытекающего из колонки. Верхний слой смол AB-I7 и AH-3I окрашен в коричнево-вишневый цвет, присущий комплексу, а раствор и промывные воды в желтый цвет, соответствующий цвету реагента. Следовательно, на анионите происходит сорбция комплекса, имеющего отрицательный заряд. Знак заряда комплекса методом ионофореза 109 определяли из раствора: (рН 4,CW = 2 КГ5 М, CR = 6 НГ5 М, J = 0,1-0,3 мА/см2 продолжительность электролиза 24 ). 0 заряде комплекса судили по направлению движения окрашенного пятна на полоске фильтровальной бумаги, натянутой между электродами и опущенной в буферный раствор. Окрашенное пятно смещается к аноду, в то время, как пятно реагента перемещается к катоду, что согласуется с предполагаемым отрицательным зарядом комплекса. 4.5. Расчет константы устойчивости комплекса вольфрама с 9 - ПЙМА Равновесие диссоциации каждого комплекса характеризуется соответствующей константой, которая служит характеристикой прочности его в растворе. Для оценки прочности комплекса, как правило, используются величины условных констант устойчивости, найденные в оптимальных условиях комплексообразования. Как было показано выше, результаты эксперимента по изучению влияния величины рН на степень закомплексованности вольфрама могут быть использованы для расчета константы устойчивости комплексного соединения вольфрама Изучение спектров светопоглощения водно-этанольных растворов, содержащих реагент и наиболее часто сопутствующие вольфраму в сталях элементы, показало, что железо, ванадий, молибден, алюминий, титан взаимодействуют с 9-ПЙМА с образованием окрашенных комплексных соединений, имеющих меньшую величину светопоглощения, чем вольфрам, Хіром, никель, кобальт, марганец, кремний не реагируют с 9-ПЙМА. Хлорид, сульфат, нитрат-ионы не мешают определению вольфрама. Высокая прочность образующегося комплекса вольфрама с 9-ПЙМА позволяет использовать целый ряд соединений для устранения влияния сопутствующих элементов. В табл.4.10 представлены допустимые концентрации некоторых веществ при определении вольфрама с 9-ПЙМА, указывающие на возможность их применения в качестве маскирующих агентов. Влияние сопутствующих элементов в присутствии маскирующих веществ оценивалипо критерию Стьюдента [98. В качестве фактора селективности (F ) принимали максимально допустимое соотношение масс сопутствующего элемента к вольфраму, при котором соблюдается соотношение

Пирокатехиновый-фиолетовый (ПКФ) в присутствии цетилпиридиния (ЦП)

Высокая избирательность, чувствительность и контрастность реакции (дД = 200 нм) создают предпосылки для использования ее при определении микропримеси вольфрама в сталях и сплавах без отделения от сопутствующих элементов 70,71 Для проверки этой возможности нами были изучены спектры светопоглощения комплекса, зависимость оптической плотности от кислотности среды и концентрации вольфрама в растворе, рассчитаны молярные коэффициенты светопоглощения и параметры градуиро-вочного графика. Результаты исследований представлены на рис. 5.10-5.12 и в табл.5.15. Результаты изучения селективности метода, представленные в табл.5.2-5.4, пока зывают, что железо, при его массе менее 80 мг не мешает определению, допустимая масса хрома и никеля составляет 20 мг. Без введения маскирующих веществ (гидразина и трилона Б) молибден, ванадий, титан, алюминий, ниобий мешают определению вольфрама в любых соотношениях. Введение маскирующих веществ позволяет увеличить допустимое соотношение молибдена и ванадия к вольфраму до 5-кратного (табл.5.3). Влияние ниобия и титана устранить не удается (табл.5.4). Низкая селективность метода при определении вольфрама в присутствии указанных элементов не позволяет с необходимой точностью определять вольфрам в легированных сталях и жаропрочных сплавах. По применению дитиола для определения вольфрама в различных объектах опубликован целый ряд работ, предусматривающих, как правило, предварительное отделение молибдена в виде дитиолата, причем рекомендуются разные условия формирования и экстракции комплексов молибдена и вольфрама с дитиолом (табл.5.5). В связи с этим целесообразно проведение оптимизации условий отделения молибдена и определения вольфрама, как последовательных стадий методики. С целью уточнения оптимальных условий формирования и экстракции дитиолата молибдена и вольфрама проводили эксперимент при постоянной концентрации молибдена и вольфрама (50 мкг); в качестве независимых переменных варьировали: Xi - кислотность раствора (2-8 М соляная кислота); Х2 - концентрацию цинк-дитиола (3 10 - 9 10" М); Х3 - количество экстракций (1-3); Х4 - экстрагент (четыреххлористый углерод; изоамилацетат). Восстановление вольфрама проводили раствором треххлористого титана. С учетом значимых факторов для молибдена (5.3.1) и вольфрама (5.3.2) получены уравнения регрессии: у = 0,343 + 0,0I4Xs (5.3.1) Lj = 0,083 + 0,225Хг + 0,0045 Хэ (5.3.2) Из которых следует, что при формировании и экстракции дитиолата молибдена кислотность раствора и концентрация реагента могут колебаться в широком интервале; для полного извлечения необходима 2-кратная экстракция.

Движение по градиенту при поиске оптимальных условий определения вольфрама показало, что оптимальной следует считать кислотность раствора б - 8 М по соляной кислоте; для полного связы- вания вольфрама в комплексное соединение необходим 500-кратный избыток реагента. При совместном присутствии этих элементов в растворе необходимо учитывать их взаимное влияние, особенно важен тот факт, что вольфрам, при добавлении цинк-дитиола, являющегося слабым восстановителем, может оказаться частично в экстракте с молибденом, причем степень экстракции вольфрама зависит от кислотности среды, времени, прошедшего после прибавления реактива и концентрации цинк-дитиола. При формировании дитиолата молибдена в течение 10 мин в присутствии 2 10 М реагента из растворов, содержащих более б М соляной кислоты, потери вольфрама при отделении молибдена минимальны (рис.5.1). В этих условиях достигается полное взаимное разделение молибдена и вольфрама, что подтверждается идентичностью градуиро-вочных графиков при определении молибдена и вольфрама из одной аликвотной части раствора (5.3.3, 5.3.5) и по отдельности (5.3.4, 5.3.6). Из рис.5.2 следует, что оба способа не приводят к положительным результатам, т.к. светопоглошение молибдена остается высоким и накладывается на светопоглошение экстракта дитиолата вольфрама. Эти данные согласуются с данными Джилберта 125 , считающего, что при взаимодействии молибдена (V ) с дитиолом за счет реак- ции диспропорционирования образуется дитиолат молибдена (ІУ) и зеленый дитиолат молибдена (УІ). Удовлетворительные результаты не были получены даже при измерении оптической плотности относительно раствора сравнения с соответствующей массой молибдена (табл.5.6). Следовательно, операция формирования и извлечения молибденового комплекса обязательна при определении вольфрама. Создание методики определения менее 5 1(Г % вольфрама и молибдена из одного раствора легированной стали с достаточной точностью без отделения от основы образца явилось бы важным шагом на пути увеличения экспрессности определения этих элементов.

Была изучена возможность устранения влияния железа рядом восстановителей и комплексующих агентов (табл.5.8), выбор которых обусловлен литературными данными [80,117-119,121]. Из табл.5.8 следует, что присутствие указанных реагентов не обеспечивает четкого разделения молибдена и вольфрама в присутствии железа. Аскорбиновая кислота успешно маскирует железо при формировании и экстракции дитиолата молибдена, но мешает дальнейшему определению вольфрама, т.к. ос-моляется при нагревании. В связи с этим требуется её разрушение, что значительно удлиняет анализ. Таким образом, ни одно из рекомендуемых маскирующих веществ не может применяться при определении вольфрама с цинк-дитиолом в молибденсодержащих сталях и сплавах на основе железа. Известно, что тиогликолевая кислота восстанавливает железо (Ш) до железа (П), образующего с её избытком устойчивое комплексное соединение, не поглощающее свет в видимой области спектраI Поэтому нами была предпринята попытка использования тиогликоле-вой кислоты для устранения влияния железа. Поскольку литературные данные по этому вопросу отсутствуют (тиогликолевая кислота ранее применялась лишь для стабилизации дитиола), изучены оптимальные условия формирования и экстракции дитиолатов молибдена и вольфрама в присутствии железа (50 мг) и тиогликолевой кислоты. Определение вольфрама проводилось после отделения молибдена. Оптимизация процесса заключалась в нахождении минимального значе-ния параметра оптимизации ( 1- /А) при изменении факторов: X. - концентрация тиогликолевой кислоты (0,04 - 0,12 М); Хг- кислотность раствора при добавлении тиогликолевой кислоты (0,5 - 8 М ПО HCt U HaSO/, ); X/, - время, необходимое для восстановления железа (3-15 мин). Уравнения регрессии с учетом значимых факторов для молибдена (5.3.7) и вольфрама (5.3.8) имеют вид: у = 0,384 + 0,123Х. 0,08Х2 (5.3.7) у = 0,305 -г 0,200 К. + 0,05 U (5.3.8) Незначимо лишь время, необходимое для восстановления железа, варьируемое в интервале 3-15 мин. По результатам крутого восхождения найдены оптимальные условия для полного отделения молибдена в присутствии железа и определения вольфрама: концентрация тиогликолевой кислоты 0,08 М, прибавление её к раствору с общей кислотностью не более 1,5 М. Дополнительные исследования показали, что применение тиогликолевой кислоты в качестве маскирующего агента позволяет количе- ственно отделить молибден, а затем определить вольфрам из любой навески стали, вплоть до I гjследует лишь увеличить концентрацию тиогликолевой кислоты (табл.5.9). Эмпирически найденное молярное соотношение железа: тиогликолевая кислота составляет 1:250. Проведенные исследования указывают на возможность количественного определения молибдена и вольфрама из одной аликвотной части раствора, содержащего железо, без его предварительного отделения.