Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Применение современных физико-химических методов анализа для определения примесей металлов в атмосферных осадках
1.1. Определение свинца и кадмия в природных водах 5
1.2. Определение содержание ртути в водах 11
1.3. Особенности отбора проб атмосферных осадков и хранения разбавленных растворов 15
Глава 2. Разработка метода определения содержания свинца и кадмия в атмосферных осадках 20
2.1. Физико-химические основы концентрирования микроэлементов флотацией с предварительным соосаждением на коллекторе
2.2. Исследование механизма флотосоосадительного концентрирования микроэлементов на неорганических коллекторах 23
2.3. Исследование стадии образования коллигенда 29
2.4. Влияние параметров флотационной ячейки на степень извлечения микроэлементов 39
2.5. Оптимизация условий атомно-абсорбционного анализа аналитического концентрата при определении содержания свинца и кадмия 58
Глава 3. Разработка метода определения содержания ртути в атмосферных осадках
3.1. Экспериментальная установка для определения содер жания ртути в аналитическом концентрате и исследование ее параметров 76
3.2. Устройство для электролитического выделения и термического испарения ртути
3.3. Исследование условий электролитического концентрирования ртути 85
3.4. Оптимизация условий атомизации электролитического концентрата 99
Глава 4. Отбор и исследование поведения микроэлементов в процессе хранения проб атмосферных осадков 105
4.1. Отбор проб жидких и твердых атмосферных осадков 105
4.2. Исследование процессов сорбции и десорбции определяемых микроэлементов материалом контейнера приемника пробы атмосферных осадков 106
4.3. Изучение кинетики изменения содержания определяемых примесей металлов при хранении и консервировании проб 109
Глава 5. Метрологические характеристики разработанных методик и результаты определения содержания свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках 117
5.1. Оценка случайных погрешностей спектрофотометрических измерений поглотательной способности 117
5.2. Оценка правильности разработанных методик 122
5.3. Селективность атомно-абсорбционного метода определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках 127
5.4. Анализ атмосферных осадков 135
Выводы 139
Литература
- Определение содержание ртути в водах
- Исследование механизма флотосоосадительного концентрирования микроэлементов на неорганических коллекторах
- Устройство для электролитического выделения и термического испарения ртути
- Изучение кинетики изменения содержания определяемых примесей металлов при хранении и консервировании проб
Введение к работе
Одним из наиболее актуальных вопросов контроля объектов окружающей среды является создание доступных, надежных и информативных методов определения содержания примесных компонентов в атмосферных осадках, которые являются важной интегральной характеристикой загрязнения атмосферы, поскольку примеси в них приобретаются при прохождении значительного ее слоя, в котором распределены определяемые вещества.
Атмосферные осадки - один из основных механизмов выведения загрязнителей из атмосферы на подстилающую поверхность. Программой Всемирной метеорологической организации (ВМО) по мониторингу атмосферных осадков к числу наиболее токсичных ингредиентов отнесены растворимые газообразные примеси, органические вещества, тяжелые металлы, в том числе свинец, кадмий и ртуть. Эти компоненты, по решению ВМО, подлежат определению в первую очередь.
Для определения микросодержаний свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках в настоящее время используется ряд гибридных методов, базирующихся на сочетании с методами концентрирования таких методов измерения, как нейтронно-активационный, электрохимические, спектральные (эмиссионные и атомно-абсорбционные). Что касается концентрирования, то для этой цели используются, как правило, экстракция, дистилляция и соосаждение.
Известные до настоящего времени методы определения содержания свинца, кадмия и ртути не получили широкого распространения в лабораториях системы контроля чистоты окружающей среды Госком-гидромета СССР. Ограничения их применения, по-видимому, связаны с недостаточно хорошими метрологическими характеристиками методик (селективность, инструментальная чувствительность и др.), с уни- кальностью и сложностью используемого оборудования. Кроме того, применяемые в настоящее время методы обогащения аналитического концентрата определяемыми элементами не позволяют достигать достаточно высоких степеней коэффициентов концентрирования, энергоемки, длительны во времени и т.д.
Дальнейшее развитие существующих методов анализа элементного состава атмосферных осадков, вероятно, целесообразно проводить в направлении, сочетающем доступный высокочувствительный способ детектирования аналитического сигнала и экспрессный, эффективный, обеспечивающий высокий коэффициент концентрирования способ предварительной подготовки пробы.
Целью настоящей работы явились разработка и применение нового атомно-абсорбционного метода определения содержания свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках с нижними границами определяемых содержаний, позволяющими анализировать эти элементы при работах по программе фонового мониторинга осадков.
ШВА I О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ІИЗИ КО -ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ
Вопрос об анализе атмосферных осадков является одним из новых вопросов аналитической химии, в связи с чем имеется весьма ограниченная информация о возможности определения микропримесей металлов в этих объектах. В настоящее время насчитывается не более 50 работ, в основном касающихся определения макроионного состава осадков /Ї-4/ и не позволяющих получить достаточно правильную ориентацию в решении поставленной в настоящей работе задачи.
В связи с этим для выбора пути решения задачи определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках представляется необходимым рассмотреть возможности физико-химических методов анализа маломинерализованных природных вод, поскольку последние представляют собой наиболее близкую по химическому составу модель атмосферных осадков. Такой подход позволит нам обоснованно выбрать путь решения поставленной задачи. Результаты такого рассмотрения кратко представлены в настоящей главе. І.І. Определение содержания свинца и кадмия в природных водах
Свинец и кадмий обладают близкими химическими свойствами, что позволяет объединить их в одну группу при разработке методики их совместного концентрирования и определения в водах.
Кадмий встречается в пробах природных вод в сравнительно небольших концентрациях: сотые-десятые доли мкг/л, реже - единицы. Содержание же свинца значительно выше, чем кадмия, и достигает нескольких десятков мкг/л. - б -
О формах нахождения свинца и кадмия в атмосферных водах достоверные сведения отсутствуют. Предполагается, что свинец и кадмий встречаются главным образом в виде ионов Cct^+ и Р^+, но в зависимости от рН и макроанионного состава могут образовываться комплексные формы различного состава.
В настоящее время для определения этих элементов в маломинерализованных природных водах используются различные методы. В частности, к наиболее употребительным можно отнести фотометрические, электрохимические, нейтронно-активационные, спектральные (эмиссионные и атомно-абсорбционные). Реже используются такие методы, как рентгено-спектральные, флуоресцентные, кинетические.
Общим моментом, характеризующим все перечисленные выше методы, является их гибридный характер, т.е. все они используют приемы предварительного концентрирования определяемых примесей. Возможности же этих методов различны как по значениям нижних границ определяемых содержаний (Сн), так и по универсальности относительно состава неопределяемых компонентов, т.е. селективности.
В работах /5-9/ рассмотрены возможности фотометрического метода, используемого в сочетании с экстракционным концентрированием. При этом авторами используются различные комплексообразовате-ли (сульфарсазен, дитизон и его гомологи). В целом уровень значений Сн фотометрических методов достигает в ряде случаев единиц мкг/л. Ограничения метода определяются помехами, обусловленными присутствием Си ,2r? , Hi, Co,cj, Bit tig .
Метод нейтронной активации, как правило, сочетается с концентрированием на ионообменной смоле /ІО-І2/ или соосаждением на органических и неорганических коллекторах /ІЗ, Ih/. В частности, при анализе природных вод определялись свинец и кадмий на уровне нескольких мкг/л. В лучшем случае, как следует из работы /Ї5/, значения Сн составляют 0,2-0,8 мкг/л.
В последние годы получили распространение электрохимические методы определения с электролитическим накоплением /Їб-І/. Значения Сн составляют несколько мкг/л и ограничены недостаточной селективностью стадии накопления.
Эмиссионный спектральный метод в сочетании, как правило, с дистилляционным и экстракционным методами концентрирования, позволяет определять содержания свинца и кадмия на уровне 1-Ю мкг/л
, 20/. Его возможности ограничены прежде всего влиянием элементов со сравнительно низкими потенциалами возбуждения, например ш, К, Но , Са, Ж , Si, присутствующих в осадках в макроколичествах, на процессы поступления микроэлементов в плазму разряда, что значительно завышает результирующую ошибку определения.
Для анализа атмосферных осадков перспективным по ряду оценок - удобство работы с жидкими пробами, наличие, стоимость и доступность аппаратуры, сложность эксплуатации, метрологические характеристики - является атомно-абсорбционный метод. Использование его связано, как правило, с такими методами концентрирования, как экстракция, сорбция, соосаждение, дистилляция, ионный обмен. Сочетание этих методов концентрирования с использованием выпускаемых в настоящее время атомно-абсорбционных спектрофотометров позволяет достичь весьма низких значений Сн. В табл. I.I они указаны для разных типов атомизаторов: пламенных и непламенных. Как видно, почти во всех случаях анализ с непламенными атомизаторами обладает большими возможностями в плане достижения низких Сн. Однако следует особо подчеркнуть, что наибольшее распространение на сегодняшний день получил М анализ с пламенными атомизаторами, поскольку они обладают большей стабильностью, сравнительно доступны
Таблица I.I Значения С„ атомно-абсорбционного метода определения некоторых металлов [гг-гч] и просты в эксплуатации, обладают большей производительностью и возможностями для создания автоматизированных систем анализа /21, 22/. Для непламенных атомизаторов наблюдаются сильные мешающие влияния, обусловленные матричными эффектами, приводящие к значительным погрешностям результатов определения. Кроме того, использование электротермической атомизации связано с необходимостью эксплуатации сложной, труднодоступной, дорогостоящей аппаратуры, требующей высококвалифицированного персонала.
В связи с преимущественным применением в настоящее время пламенной атомизации в атомно-абсорбционном анализе рассмотрим более детально возможности концентрирования элементов примесей в водах для этого случая с целью обоснования выбранного в нашей работе пути решения этой задачи.
К наиболее употребительным методам концентрирования расмат-риваемых микропримесей в водах в настоящее время относятся: экс- тракция, ионный обмен, соосаждение, флотация. Менее употребительны для решения рассматриваемых задач - методы дистилляции и сорб-ционные. Такие известные методы концентрирования, как диализ, экстракционная хроматография и др., успешно применяются для решения задач разделения микро- и макроэлементов, существующих в определенных химических формах /25, 2б/. Однако для концентрирования примесей свинца и кадмия из природных вод их применение не известно.
При экстракционном концентрировании наиболее часто используют диэтил-, тетраметилен-, гексаметилендитиокарбаминатные и дити-зоновые комплексы свинца и кадмия. Среди растворителей получили распространение хлороформ и четыреххлористый углерод /27-33/. Реже используются такие растворители, как изоамиловый спирт, диизобу-тилкетон, толуол, циклогексанол и т.п. /ЗЧ-УТу. Экстракционные методы концентрирования в сочетании с атомно-абсорбционным анализом позволяют достигать значений Сн, близких к 10 мкг/л. Дальнейшее снижение величин С связано с увеличением коэффициента концентрирования, которое ограничивается растворимостью в воде самого органического растворителя и возможностью его диспергирования в большом объеме пробы.
Высоких абсолютных коэффициентов концентрирования достигают при применении соосаждения определяемых примесей с органическими и неорганическими коллекторами. Среди неорганических коллекторов применяют сульфиды тяжелых металлов, карбонат кальция, гидроксиды железа, алюминия, титана и т.п. /38-41/. Среди органических коллекторов широкое распространение получили 2Л-динитроанилин, 8-оксихинолин, нафталин, оксифенилфлуороин и др. /Ї2-4б/. Значения С„ при применении концентрирования соосаждением достаточно низки и составляют 1-20 мкг/л. Однако, в процессе соосаждения, особенно при работе с разбавленными системами, часто имеет место гелеобра- зование, осадок сильно увеличивается в объеме, а это затрудняет фильтрацию. Микроэлементы, находящиеся в анализируемом растворе в малых количествах, "размазываются" в осадке коллектора, и вследствие этого наблюдаются значительные потери анализируемых примесей. К тому же концентрирование соосаждением не позволяет экспрес-сно обработать пробу большого объема для достижения более высоких коэффициентов концентрирования; быстрое разделение также невозможно и в случае соосаждения с органическими реактивами, обладающими небольшой плотностью.
В последние годы появились работы, показывающие возможность применения для концентрирования в аналитических целях ионной флотации и флотации с носителем, которые позволяют исключить некоторые трудности, встречающиеся при соосаждении, тем не менее сохраняя все его положительные качества /47-50/.
При концентрировании методами ионной флотации как анионными, так и катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ), не обеспечивается полное извлечение свинца и кадмия при содержании их в растворе с концентрацией ниже 10 J М, в то время как содержание этих примесей в атмосферных осадках 10"'-10"" М, поэтому для разбавленных систем наиболее перспективным представляется использование флотационного выделения концентрата, полученного соосаждением на органических или неорганических коллекторах /51, 59_/. Это направление получило развитие в последние годы и отличается рядом преимуществ перед ионной флотацией: процесс в меньшей степени зависит от условий проведения операции, степень извлечения микрокомпонентов выше, а расход собирателя значительно меньше, чем при флотации ионов [ЪЗ]'.
Ряд исследователей при соосаждении микропримесей используют органические коллекторы (диаминобензидин, гидроксихинолин, оС - - II - нитрозо- J3 -нафтол, купферон и др.) и осадок флотируют с помощью катионных ПАВ (хлорид додецилпиридиния). При содержании в анализируемых растворах ІО~ -КГ1^ М кадмия степень извлечения составляла 99-96$ &\].
Наряду с органическими в качестве носителей получили широкое распространение неорганические коллекторы, в том числе гидроксиды алюминия, железа, титана, сульфиды цинка и кадмия. Для флотации их, как правило, при высоких рН используют анионные ПАВ (додецил-сульфат натрия, -.лаурилсульфат натрия и т.п.) /51, 55, 5б/.
Рассмотренные гибридные методы определения содержания свинца и кадмия в природных водах показывают, что они обладают весьма низкими значениями Сн (несколько единиц мкг/л) и потому могут служить основой для создания соответствующих методик анализа атмосферных осадков. Что же касается простоты и доступности анализа, то в этом плане целесообразна разработка гибридного атомно-абсорбционного метода.
1.2. Определение содержания ртути в маломинерализованных природных водах
Металлическая ртуть и ее соединения, особенно металлооргани-ческие, принадлежат к числу наиболее токсичных загрязнителей природной среды, подлежащих контролю в первую очередь. В маломинерализованных природных водах и атмосферных осадках ртуть содержится на уровне 0,01-10 мкг/л, в связи с чем контроль ее содержания требует создания и использования высокочувствительных аналитических методов.
Некоторые особенности физико-химических свойств ртути: единственный металл, находящийся в жидком состоянии при температуре -38 * 359С, присутствующий в атомарном виде при 20С; соединения ртути легко восстанавливаются до элементарного состояния, причем окислительно-восстановительный потенциал пары Но/ Ид резко отличается от потенциалов других металлов, кроме серебра, обусловливают перспективность применения при ее выделении и концентрировании из проб вод электрохимических методов.
В настоящее время для определения малых содержаний ртути в водах известны различные методики анализа: фотометрические, химические, электрохимические, нейтронно-активационные, эмиссионные и атомно-абсорбционные спектральные /Ьі],
Что касается способов получения аналитического сигнала, характеризующего содержание определяемого элемента в объекте анализа, то они в основном такие же, как и в случае определения свинца и кадмия, отличаясь только на стадии пробоподготовки ввиду уже упомянутых особенностей физико-химических свойств ртути.
Фотометрические методы, основанные на образовании комплекса с дитизоном, обеспечивают достижение значений Сн на уровне 250-500 мкг/л, что явно недостаточно при решении задач анализа атмосферных осадков. Применение некоторых аналогов дитизона: 1,5-ди-(о-нафтил)тиокарбазона, ди-(0-толил)тиокарбазона - позволяет снизить значения Сн на 0,5-1 порядок, но не решает проблему в целом /58-60/.
Кинетические методы, основанные на каталитических свойствах определяемых веществ, являются разновидностью фотометрических методов. В работе /бі/, относящейся к этой категории методов, использована реакция восстановления молибдофосфорной кислоты (МФК) гипофосфитом натрия до молибдофосфорной сини (МФС): Нз[рСМоЗЮ^ + + МаНрРОо —>М$С + h/аНрРОз, скорость которой в присутствии бромид-ионов ускоряют соединения ртути, причем зависимость скорости реак- - ІЗ - ции от исходной концентрации Цо (Ц ) используется для ее определения. Уровень значений Сн кинетических методов составляет 1-5 мкг/л /бі, 62/.
Нейтронно-активационный метод, сравнительно редко использующийся при определении содержания ртути в водах, применяется, как правило, в сочетании со следующими методами концентрирования; электролитическими /3/, соосаждение на сульфидах цинка и кадмия /SkJ, ионной хроматографией /б5/. Лучшие из них позволяют отделять ртуть от 40 мешающих элементов и достигать значений С„ 0,1-100 мкг/л ^6, 67/. Ограничения НАА носят в основном технический характер: сложность оборудования, обязательное наличие стадии разделения ввиду сильной активации основы и необходимость специальных предохранительных мер на стадии облучения из-за тепловых потерь ртути /68/.
Эмиссионный спектральный метод применяется в сочетании с мерами, улучшающими эффективность стадии атомизации и возбуждения спектра пробы: дистилляция паров ртути в пламя дуги /69j, введение добавок в пробу, облегчающих испарение из нее ртути /70, 71/, использование электродов специальной конструкции, позволяющих провести равномерный разогрев пробы /72/. Применяя электроды специальной конструкции, авторы работы /73/ снизили значения Сн до мкг/л. Основным ограничением спектрального эмиссионного метода является низкая чувствительность и высокая погрешность определений ввиду высокой летучести паров ртути.
Атомно-флуоресцентный метод анализа обычно применяется в сочетании с экстракционным и электролитическим концентрированием. Значения Сн этих методов находятся в пределах 1-5 мкг/л /74/. Использование резонансной линии п$1&\$Щ позволяет снизить величину Сн на порядок, но связано с эксплуатацией сложного вакуум- ного спектрофотометра flbj. Атомно-флуоресцентный метод определения содержания ртути не получил широкого распространения в аналитической практике ввиду отсутствия достаточно интенсивных источников резонансного излучения, что вынуждает исследователей при работе с малыми содержаниями определяемого вещества и, следовательно, малыми сигналами использовать сравнительно широкие щели монохрома-торов, а это в свою очередь приводит к высокому уровню фоновых шумов.
В настоящее время один из распространенных методов определения ртути - непламенный атомно-абсорбционный способ с атомизацией в холодных парах.
Известные работы по применению пламенной атомизации при использовании резонансной линии //^253,7 нм обеспечивают значения Сн ~ 250 мкг/л /76, 77/. Измерение поглощательной способности по линии Ш 184,9 нм снижает величину Сн примерно в 50 раз, однако для измерений необходим специальный вакуумный монохроматор /її, 3k].
Чаще всего ртуть определяют непламенным атомно-абсорбционным методом, восстанавливая содержащуюся в анализируемом растворе ртуть действием химических восстановителей и, если это необходимо, концентрируя восстановленную ртуть сорбцией в подходящем поглотителе. При восстановлении ртути, содержащейся в природных водах, наибольшее распространение получили следующие восстановители: хлористое олово, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота. В качестве сорбентов ртути при этом используют сйликагель, обработанный золотом или серебром, амальгаматоры с золотыми спиралями, растворы перманганате калия и иода, активный уголь. Применение жидких и твердых сорбентов в сочетании с импульсной атомирацией обеспечивает величину Сн, равную (1*2)-10~2 мкг/л, что вполне пригодно для анализа атмосферных осадков на содержание ртути. Однако для накопления достаточного количества атомов ртути необходимо использовать пробы вод объемом от I л и выше, причем при химическом восстановлении возможно выделение либо органической, либо неорганической формы ртути, в связи с чем необходима специальная подготовка проб, заключающаяся в предварительном окислении органических форм и неизбежно ведущая к потерям определяемой ртути и дополнительным погрешностям /78-80/.
В работе /81/ авторы восстанавливали содержащуюся в природных водах ртуть, используя электролитический процесс в среде Н?$0^, сочетая стадии предварительного окисления органических форм ртути и одновременное ее восстановление до атомного состояния и накопления на медном катоде. Ввиду высокой упругости паров выделенная на электроде ртуть легко отгоняется в поглощающую кювету при нагревании до 350С. В этом методе использованы характерные физико-химические особенности ртути: легкость электролитического восстановления до металлического состояния и высокая летучесть атомарных паров. Значения Сн при использовании проб объемом 50 мл составили 0,5-2 мкг/л.
Как нам представляется, применение электролиза при выделении и концентрировании малых количеств ртути из водных проб позволит решить задачу создания методики экспрессного контроля атмосферных осадков на основе учета физико-химических особенностей ртути.
1.3. Особенности отбора и хранения проб маломинерализованных природных вод
Отбор представительных проб при любом виде анализа является одним из важнейших этапов аналитического процесса, а для природных объектов (природные воды, атмосферные осадки и др.) эта задача осложняется неопределенностью и изменчивостью состава и форм существования определяемых ингредиентов. Представительной проба считается при ее соответствии поставленной задаче как по количеству и объему, так и по выбранным точкам отбора, а также по технике отбора, предварительной обработке, условиям хранения и транспортировке.
Любая проба характеризует химический состав атмосферных осадков в точке в момент отбора, причем концентрация микроэлементов не является постоянной величиной, изменяясь под действием различных параметров (сорбция, десорбция, изменение рН при хранении и др.).
Как следует из вышеприведенного материала, одним из основных требований по представительности проб атмосферных осадков является полнота отбора, т.е. близость к единице отношения объемов выпавших (который измеряется дождемером) и собранных для анализа осадков. Наиболее простой способ отбора проб атмосферных осадков при использовании устройств с постоянно открытой приемной поверхностью не получил широкого распространения ввиду того, что доля сухих выпадений превышает 75-80$ от общего загрязнения /82/, причем количество их колеблется в зависимости от географии места отбора пробы. Использование сочетания отбора пробы со стадией предварительного концентрирования на ионообменных смолах снижает время контакта отобранной пробы с окружающей средой, тем самым снижая опасность искажения ее первоначального химического состава, одновременно упрощая проблемы хранения и доставки пробы к месту анализа. Однако такой способ пригоден для проб объемом до 10 л. При работе с пробами объема от 0,5 до I л (обычный объем суммарной месячной пробы) погрешность измерений содержания микроэлементов сравнительно велика, вероятно, за счет загрязнения, вносимого смолой /83/
Правильность сбора проб атмосферных осадков существенно зависит от того, насколько четко реагирует приемная поверхность сборника на момент начала выпадения осадков. С целью более полного отбора проб атмосферных осадков в настоящее время применяются устройства, приемная поверхность которых открывается автоматически при попадании первых капель дождя на датчик приемника. Устройства такого типа препятствуют попаданию атмосферных сухих выпадений в дождевые воды, и, соответственно, уменьшается изменение ионного состава пробы за счет сорбции и десорбции на аэрозольных частицах. Полнота отбора лучших автоматических образцов сборников достигает 95-97$ /84, 85/. Однако в существующих в настоящее время автоматических устройствах для сбора атмосферных осадков отмечались затруднения при использовании их в переходные сезоны, в широком диапазоне температурных интервалов, ненадежность их работы в зимнее время.
Как отмечает ряд авторов, на представительность проб природных вод существенно влияет нестабильность концентраций микроэлементов в разбавленных растворах. Как уже упоминалось, изменение концентрации микроэлементов происходит за счет физико-химических процессов, имеющих место как в самом анализируемом растворе, так и на стенках сосуда, в котором хранится проба. В нейтральных растворах при хранении соли свинца с концентрацией 0,1 мкг/л в течение 20 суток отмечаются 10-15$ потери элемента, а при содержании 0,01 мкг/л изменения концентрации заметны на следующий день /86, 877. Значительные потери Ца , Pb t Ccl отмечаются для природных вод за счет адсорбции на органическом веществе и материале стенок /88/. Фильтрование проб природной воды через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм существенно уменьшает адсорбционные потери, но возможны загрязнения за счет вымывания микроэлементов из фильтров /89./. Для предотвращения потерь микроэлементов из природных вод за счет адсорб- ции на органическом материале наиболее часто применяют тот или иной способ консервирования, что позволяет в значительной мере замедлить или исключить метаболические изменения микроорганизмов, которые вызывают изменения в образце, снижают возможную флокуля-цию и перенос микроорганизмов вместе с микроэлементами в твердую фазу [9Q].
Как известно, поверхность стекла или кварца при соприкосновении с водными растворами ведет себя как кремниевая кислота, способная обменивать ионы водорода и катионы, благодаря чему происходит адсорбция определяемых микроэлементов на стекле. Адсорбция поверхностью стекла протекает довольно быстро, равновесие устанавливается за 6-Ю часов, поэтому при использовании стеклянной посуды этот факт необходимо учитывать /91]. В последнее время в аналитической практике получила широкое распространение посуда, изготовленная из фторопласта и полиэтилена, обладающая рядом преимуществ перед стеклянной, однако вероятность адсорбции и десорбции микроэлементов стенками контейнеров, изготовленных из фторопласта и полиэтилена, не исключается /2/. Единственным способом предотвращения этого процесса является специальная обработка, направленная на снижение скорости физико-химических процессов, приводящих к уменьшению концентраций микроэлементов.
На основании материала, изложенного в этой главе, представляется целесообразной разработка спектральных методов определения кадмия, свинца и ртути на основе сочетания оптического абсорбционного метода измерения аналитического сигнала с предварительным концентрированием определяемых элементов. Одним из основных элементов в исследовании аналитического процесса должно быть изучение особенностей отбора и хранения проб атмосферных осадков, поскольку, как показало изучение состояния этого вопроса, практически не име- ется информации по атмосферным осадкам с одной стороны, а с другой стороны установлено, что этот этап аналитического процесса является наиболее ответственным в формировании погрешности анализа. В соответствии с этим в работе рассматривались следующие вопросы анализа атмосферных осадков: а) разработка метода концентрирования, обеспечивающего доста точную полноту выделения, независимо от формы существования опре деляемых микроэлементов, экспрессность и простоту исполнения как из проб большого, так и малого объемов; б) изучение влияния сложного химического состава аналитичес кого концентрата на процессы атомизации при атомно-абсорбционном анализе; в) изучение процессов сорбции и десорбции определяемых микро элементов в процессе отбора и хранения проб.
Экспериментальная часть
Определение содержание ртути в водах
Металлическая ртуть и ее соединения, особенно металлооргани-ческие, принадлежат к числу наиболее токсичных загрязнителей природной среды, подлежащих контролю в первую очередь. В маломинерализованных природных водах и атмосферных осадках ртуть содержится на уровне 0,01-10 мкг/л, в связи с чем контроль ее содержания требует создания и использования высокочувствительных аналитических методов. Некоторые особенности физико-химических свойств ртути: единственный металл, находящийся в жидком состоянии при температуре -38 359С, присутствующий в атомарном виде при 20С; соединения ртути легко восстанавливаются до элементарного состояния, причем окислительно-восстановительный потенциал пары Но/ Ид резко отличается от потенциалов других металлов, кроме серебра, обусловливают перспективность применения при ее выделении и концентрировании из проб вод электрохимических методов. В настоящее время для определения малых содержаний ртути в водах известны различные методики анализа: фотометрические, химические, электрохимические, нейтронно-активационные, эмиссионные и атомно-абсорбционные спектральные /Ьі], Что касается способов получения аналитического сигнала, характеризующего содержание определяемого элемента в объекте анализа, то они в основном такие же, как и в случае определения свинца и кадмия, отличаясь только на стадии пробоподготовки ввиду уже упомянутых особенностей физико-химических свойств ртути. Фотометрические методы, основанные на образовании комплекса с дитизоном, обеспечивают достижение значений Сн на уровне 250-500 мкг/л, что явно недостаточно при решении задач анализа атмосферных осадков. Применение некоторых аналогов дитизона: 1,5-ди-(о-нафтил)тиокарбазона, ди-(0-толил)тиокарбазона - позволяет снизить значения Сн на 0,5-1 порядок, но не решает проблему в целом /58-60/. Кинетические методы, основанные на каталитических свойствах определяемых веществ, являются разновидностью фотометрических методов.
В работе /бі/, относящейся к этой категории методов, использована реакция восстановления молибдофосфорной кислоты (МФК) гипофосфитом натрия до молибдофосфорной сини (МФС): Нз[рСМоЗЮ + + МаНрРОо — М$С + h/аНрРОз, скорость которой в присутствии бромид-ионов ускоряют соединения ртути, причем зависимость скорости реак ции от исходной концентрации Цо (Ц ) используется для ее определения. Уровень значений Сн кинетических методов составляет 1-5 мкг/л /бі, 62/. Нейтронно-активационный метод, сравнительно редко использующийся при определении содержания ртути в водах, применяется, как правило, в сочетании со следующими методами концентрирования; электролитическими /3/, соосаждение на сульфидах цинка и кадмия /SkJ, ионной хроматографией /б5/. Лучшие из них позволяют отделять ртуть от 40 мешающих элементов и достигать значений С„ 0,1-100 мкг/л 6, 67/. Ограничения НАА носят в основном технический характер: сложность оборудования, обязательное наличие стадии разделения ввиду сильной активации основы и необходимость специальных предохранительных мер на стадии облучения из-за тепловых потерь ртути /68/. Эмиссионный спектральный метод применяется в сочетании с мерами, улучшающими эффективность стадии атомизации и возбуждения спектра пробы: дистилляция паров ртути в пламя дуги /69j, введение добавок в пробу, облегчающих испарение из нее ртути /70, 71/, использование электродов специальной конструкции, позволяющих провести равномерный разогрев пробы /72/. Применяя электроды специальной конструкции, авторы работы /73/ снизили значения Сн до мкг/л. Основным ограничением спектрального эмиссионного метода является низкая чувствительность и высокая погрешность определений ввиду высокой летучести паров ртути. Атомно-флуоресцентный метод анализа обычно применяется в сочетании с экстракционным и электролитическим концентрированием.
Значения Сн этих методов находятся в пределах 1-5 мкг/л /74/. Использование резонансной линии п$1&\$Щ позволяет снизить величину Сн на порядок, но связано с эксплуатацией сложного вакуум ного спектрофотометра flbj. Атомно-флуоресцентный метод определения содержания ртути не получил широкого распространения в аналитической практике ввиду отсутствия достаточно интенсивных источников резонансного излучения, что вынуждает исследователей при работе с малыми содержаниями определяемого вещества и, следовательно, малыми сигналами использовать сравнительно широкие щели монохрома-торов, а это в свою очередь приводит к высокому уровню фоновых шумов. В настоящее время один из распространенных методов определения ртути - непламенный атомно-абсорбционный способ с атомизацией в холодных парах. Известные работы по применению пламенной атомизации при использовании резонансной линии // 253,7 нм обеспечивают значения Сн 250 мкг/л /76, 77/. Измерение поглощательной способности по линии Ш 184,9 нм снижает величину Сн примерно в 50 раз, однако для измерений необходим специальный вакуумный монохроматор /її, 3k]. Чаще всего ртуть определяют непламенным атомно-абсорбционным методом, восстанавливая содержащуюся в анализируемом растворе ртуть действием химических восстановителей и, если это необходимо, концентрируя восстановленную ртуть сорбцией в подходящем поглотителе. При восстановлении ртути, содержащейся в природных водах, наибольшее распространение получили следующие восстановители: хлористое олово, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота. В качестве сорбентов ртути при этом используют сйликагель, обработанный золотом или серебром, амальгаматоры с золотыми спиралями, растворы перманганате калия и иода, активный уголь. Применение жидких и твердых сорбентов в сочетании с импульсной атомирацией обеспечивает величину Сн, равную (1 2)-10 2 мкг/л, что вполне пригодно для анализа
Исследование механизма флотосоосадительного концентрирования микроэлементов на неорганических коллекторах
В лабораторных условиях рН-потенциометрические измерения проводили на отечественном приборе рН-милливольтметре "рН-261" с помощью стеклянного электрода ЭСЛ-43-07, который использовали в паре со стандартным хлор-серебряным электродом ЭВЛ-П43. Настройку jH-метра проводили по стандартным буферным растворам, приготовленным из фиксаналов для рН-метрии МРТУ 6-09-1284-64. Для измерения электропроводности применяли кондуктометр ММ 34-04. В работе использовали следующие реактивы: аммиак водный (ГОСТ 3760-64, ХЮ, железо треххлористое (ГОСТ 4147-74, ХЦ), алю-моаммонийные квасцы (ГОСТ 4238-77, Ш), кадмий металлический (ТУ 6-09-3095-78, №), ртуть (П) азотнокислая, I-водная (ГОСТ 4520-78, ХЧ), свинец гранулированный (ТУ 6-09-3523-7, Ч), натрий азотнокислый (ГОСТ 4168-79, ХЧ), натрий пальмитиновокислый НСС1К (ТУ 6-09-12-160-75, Ч), додецилбензолсульфонат натрия ДБС-fta (Ч), этанол (ГОСТ 17299-71). Кислоты: азотная (ГОСТ 4461-77, ХЧ), серная (ГОСТ 4204-77, ХЧ), соляная (ГОСТ ЗІІ8-77, ХЧ). Для градуировки атомно-абсорбционного спектрофотометра использовали искусственные смеси стандартизованных растворов исследуемых элементов и Государственные стандартные образцы состава растворов металлов (ГСО Ш 2293-82, 2294-82, 2295-82, 2296-82, 2297-82). Все аналитические растворы готовили в соответствии с указаниями, приведенными в работах /уб, 97/.
Применяемые в исследовании растворы, за исключением особо оговоренных случаев, готовили в следующих концентрациях: Сщоу = 5 м; Cft#3-flfc e 1 4-КГ3 М Fe(in); GmbW&b)2 - Как известно, на эффективность флотосоосадительного концентрирования большое влияние оказывает порядок образования сублата, т.е. порядок сливания реактивов, рН маточного раствора при проведении реакции выделения микрокомпонентов и соосаждения их на коллекторе и время контакта образованного коллигенда с маточным раствором. Нами исследовалась зависимость степени извлечения (F) определяемых микропримесей от jH маточного раствора и времени контакта маточного раствора с коллигендом при проведении стадии образования коллигенда. Полученные результаты представлены на рис. 2.1 и 2.2. На рис. 2.1 кривые 5 и б характеризуют зависимость степени извлечения от рН при сорбции на коллекторе, сформированном за 15 минут до введения микроэлементов. Кривые 1-4 характеризуют процесс соосаждения микрокомпонентов одновременно с образованием коллектора. Как видно из полученных данных, при создании определенных условий в изучаемой системе можно достичь практически полного извлечения определяемых микрокомпонентов (F = 95-І98$), причем гидроксид железа более эффективен в качестве коллектора, чем гидроксид алюминия. Вместе с тем рН оптимального извлечения микрокомпонентов на гидроксиде железа сдвинуто примерно на І ед. в щелочную область по сравнению с гидроксидом алюминия, что обеспечивает условия более полного образования гидроксокомплексов и гидроксидов микрокомпонентов.
При рН оптимального извлечения Cd на гидроксиде М с ДБС-А/а (рН = 8,7) образование гидроксокомплексов происходит лишь частично (табл. 2.4). Более низкое значение оптимального рН маточного раствора при извлечении на гидроксиде Ж по сравнению с гидроксидом Fe, по-видимому, обусловлено амфотер-ностью Ж (ОН) и его частичным растворением при более высоких рН. Наличие ярко выраженных максимумов на кривых F =/(0i) безотносительно к природе коллекторов и микрокомпонентов, а также порядка сливания, убедительно свидетельствуют о том, что на процессы сорбции с повышением рН оказывают конкурирующее влияние реакции, приводящие к десорбции микрокомпонента. Как показано в дальнейших расчетах, такими процессами могут являться, во-первых, процессы растворения гидроксида М по схеме Во-вторых, процессы растворения микрокомпонентов за счет образования аммиакатов и анионных гидроксокомплексов по схемам Поскольку кривые 5 и б, характеризующие извлечение РЬ и Cd на предварительно сформированном коллекторе, идут значительно ниже соответствующих кривых I и 2 для совместного соосаждения, можно полагать, что сорбция микроэлементов носит смешанный характер, то есть протекает как на поверхности, так и в объеме коллектора. Мы говорим о стадии сорбции постольку, поскольку стадия присоединения собирателя и барботирования газа-носителя через флотационную ячейку в обоих случаях протекала идентично. Результаты экспериментального исследования влияния на степень извлечения времени контакта маточного раствора с коллигендом, представленные на рис. 2.2, целиком согласуются с высказанным выше предположением о характере процессов сорбции. Как видно из рисунка, левые, восходящие ветви кривых, по-видимому, отражают кинетику сорбции микроэлементов, находящихся в растворе в форме кати-онных гидрокоокомплексов, на первичном адсорбционном слое формирующегося осадка, который образован гидрокеильными ионами.
Правые, нисходящие ветви характеризуют процесс десорбции микрокомпонента за счет образования плюмбитов и аммиакатов. Кривые, характеризующие изменение рН в гетерофазной системе раствор-коллигенд от времени,подтверждают ранее предложенный механизм десорбции по схемам (2.2)-(2.4) (рис. 2.3, кривые 1-3). Кривая I получена при изменении рН для присутствующего в гетерофазной системе HoO-Fe(OH)o Оа ( 1,2 10" М). Заметное нарастание величины рН, по-видимому, свидетельствует об образовании аммиакатов по схеме (2.12). Кривая 2 получена в гетерофазной системе: HgO-Fe H) Pb ( ІД ІСГ М). Смещение рН в более кислую область, вероятно, характеризует процесс образования плюмбитов по схемам (2.13) и (2.14). Кривая 3 характеризует результирующее изменение рН в изучаемой гетерофазной системе НоО-Ре(ОН)з " МИКР компонент ( V I,2 I0 М; ЯЬ-ІД-Ю" М), с течением времени. Таким образом, эффективность флотосоосадительного концентрирования на гидроксидах определяется в основном спецификой процессов сорбции-десорбции микрокомпонентов на коллекторе. Это предположение следует из того, что способность сублата к флотации практически не зависит от времени контакта и последовательности сливания компонентов. Количественный перенос осадка осуществляется за время не более I минуты и не зависит от количества собирателя, начиная с некоторого определенного значения (в нашем случае СДБС-A/U 3-Ю"5 М). По-видимому, основной стадией, определяющей эффектов
Устройство для электролитического выделения и термического испарения ртути
Устройство для электролитического концентрирования и термической отгонки ртути состоит из двух основных блоков, содержащих схему для электролитического выделения и концентрирования ртути из разбавленных растворов, и электросхемы для осуществления термического испарения и атомизации ртути из электролитического концентрата. Блок-схема устройства представлена на рис. ЗА. Схема для электролитического выделения и накопления ртути состоит из источника постоянного электрического тока, реостата, анода и катода. В качестве анода использовали платиновый стержень длиной 50 мм и диаметром 1,2 мм. Катод электролитической ячейки представлял собой спираль из медной проволоки диаметром 0,8-1,0 мм, длиной 50 см. Спиралевидную форму использовали для увеличения рабочей поверхности электрода, которая в нашем случае составляла 16 c r. В качестве источника постоянного электрического тока для электролиза применяли выпрямитель, с которого снимали напряжение б В. Величину силы тока, текущего в электролитической цепи, контролировали с помощью миллиамперметра и регулировали переменным сопротивлением R. Электросхема для термического испарения и атомизации выделенной ртути состоит из источника питания и цепи нагрева. Ток нагрева контролировался с помощью амперметра. В качестве материала для изготовления катода исследовали поглотители из меди и серебра. Сравнительные данные по эффективности выделения ртути из разбавленных растворов с использованием этих поглотителей приведены в табл. 3.1. Из полученных данных видно, что процент извлечения ртути практически одинаков для поглотителей, изготовленных как из меди, так и из серебра, и составляет 90-98$, но воспроизводимость результатов для серебряного катода несколько хуже, чем для медного.
На основании полученных экспериментальных данных и руководствуясь экономическими соображениями, в качестве материала для катода-поглотителя была выбрана медь. Использование медного электрода удобно еще и по следующим соображениям: изношенный катод легко восстановить путем электролиза в 30$ растворе сульфата меди. Выделение ртути на медный электрод может происходить самопроизвольно вследствие низкого потенциала восстановления ртути, существенно отличающегося от потенциалов других металлов, что приводит к специфичности электролитического процесса. Наложение электрического поля позволяет сократить время концентрирования и достичь более полного выделения металла. Процесс электролитического восстановления ионов ртути на катоде можно представить состоящим из следующих этапов: I) диффузия восстанавливаемого иона к электроду, 2) восстановление иона в при-катодном слое, 3) диффузия восстановившегося иона внутри электрода. В соответствии с этим скорость процесса электролиза зависит от напряжения электролиза, силы тока, площади электрода, объема электролита, интенсивности его перемешивания, температуры и времени проведения электролиза. Все эти параметры различны для каждой отдельно взятой системы, и их необходимо исследовать в каждом конкретном случае.
Возможность изменения величины напряжения электролиза делает электролитическое концентрирование гибким методом препарирования пробы в аналитической химии следовых объектов. Выбор соответствующего потенциала рабочего электрода обычно зависит от определенных специфических факторов, имеющих значение для определенной изучаемой системы. Тем не менее полезно обсудить некоторые соображения, наиболее общие для большинства схем электролиза. 1) В идеальном случае напряжение электролиза должно выбираться таким, чтобы электролитический процесс проходил при 100$ эффективности тока. 2) Выбранное напряжение должно быть таким, чтобы электролиз протекал с максимально возможной скоростью. 3) Напряжение должно быть выбрано так, чтобы малые его изменения не оказывали влияния на ход электролиза и значения тока. Значение прикладываемого напряжения может быть соответствующим образом смещено, чтобы свести к минимуму влияние примесей. Напряжение на клеммах электролизера складывается из ЭДС химической поляризации (Ev п), перенапряжений анодной и катодной электродных реакций ( и fK ), падения напряжения на сопротивлении раствора (ДЕр_ра = t7Rp-pa) fill/. где Е является функцией силы тока электролиза. Ток заметной величины проходит через электролизер лишь тогда, когда внешнее напряжение превосходит ЭДС химической поляризации. ЭДС химической поляризации равна разности равновесных потенциалов электродных реакций, протекающих на аноде и катоде ,
Зная состав раствора, подвергающегося электролитическому концентрированию, можно ориентировочно оценить величину напряжения, которое необходимо прикладывать, чтобы обеспечить наиболее полное выделение ртути из раствора. Нами подвергались электролизу два типа электролитических систем. Раствор, приготовленный с использованием дистиллированной воды без фонового электролита (рН системы 6,25), и раствор с добавкой фонового электролита 0,3 мл ОД A/ HfN/O (рН системы 3,9). Концентрация извлекаемой ртути в обоих случаях составила 10 мкг/л. При электролизе в системе без фонового электролита на катоде, вероятно, происходит восстановление ионов ртути до металлического состояния по реакции где Е - равновесный потенциал реакции восстановления ртути. На аноде в процессе электролиза наблюдалось выделение газа. Кроме того, платина является трудноокисляющимся материалом, поэтому вероятнее всего предположить, что на аноде идут следующие реакции:
Изучение кинетики изменения содержания определяемых примесей металлов при хранении и консервировании проб
Любая проба характеризует химический состав атмосферных осадков в точке в момент отбора, причем концентрация микроэлемен тов не является постоянной величиной, так как в растворах, даже при хранении их со всеми предосторожностями, происходит ряд процессов, приводящих к снижению содержания определяемых элементов, которое наиболее ярко проявляется на уровне концентраций 10 -10 М. Изучив кинетику изменения содержания микроэлементного состава проб атмосферных осадков, соответственно можно учитывать потери микроэлементов за время хранения. Для исследования кинетики изменения содержания кадмия, свинца и ртути в вышеуказанных средах готовили искусственные смеси с содержаниями Cd - 6,25 мкг/л; РЬ_ 12,5 мкг/л; Wfl- 10, 30 мкг/л, а также смеси на основе воды атмосферных осадков и природных вод с известными добавками исследуемых элементов. Для хранения и отбора проб атмосферных осадков исследовали стеклянную и полиэтиленовую посуду. Посуда выдерживалась в НА/Оо (10$) в течение 48 часов, ополаскивалась дистиллированной водой и высушивалась, после чего в нее помещались исследуемые растворы и ставились на хранение.
Пробы хранились как с применением консервирования, так и без него. Результаты исследования представлены на рис. 4.3 и 4.4. Как видно из приведенных на рис. 4.3 данных, потери микросодержаний Но характерны для проб всех трех типов. Особенно значительны они для природной воды, хранимой в полиэтиленовых контейнерах: за 8 суток хранения проба теряет 97$ содержащейся в ней ртути (кривая I"), дистиллированная вода теряет до 90$ ртути за то же время (кривая I) и атмосферные осадки - 92$. При хранении в мягком стекле (боросиликатном) потери ртути снижаются в среднем на 10$ по всем трем видам пробы (кривые 3 и 4). При увеличении концентрации растворенной ртути наблюдается уменьшение ее по терь при хранении. Так, для начального содержания ртути в дистиллированной воде 30 мкг/л и хранении ее в стеклянной посуде зафиксировано 68$ потерь (кривая 4) и 84$ для полиэтиленовой посуды (кривая 2). На рис. 4.4 представлено изменение содержания свинца и кадмия в образцах природной воды и атмосферных осадков при хранении их в стеклянной и полиэтиленовой посуде при первоначальных рН без консервирования. Как видно из экспериментальных данных, наиболее существенны потери из природных вод, хранимых в полиэтиленовой посуде: для свинца за 15 дней хранения его теряется 77$ (кривая I). При хранении этих же образцов воды в стеклянной посуде теряется 62$ свинца (кривая 2). Кадмия теряется существенно меньше: за 15 дней хранения - 56$ при хранении в полиэтилене (кривая 3) и 34$ при хранении в стеклянной посуде (кривая 4). Для атмосферных осадков, которые хранятся как в полиэтиленовой посуде, так и в стеклянной, потери свинца (кривые 5, 6) и особенно кадмия (кривые 7, 8) незначительны и сравнимы с погрешностью измерения (5-10$), что позволяет не проводить консервирование проб атмосферных осадков для определения содержания в них свинца и кадмия флотаци-онно-атомно-абсорбционным методом с пламенным атомизатором.
При использовании метода с низшими значениями С , по-видимому, необходимо применять консервирование проб. Для исследования возможностей консервирования проб атмосферных осадков были приготовлены искусственные образцы с содержаниями ртути 10 мкг/л, свинца 12,5 мкг/л, кадмия 6,25 мкг/л на основе атмосферных осадков, не содержащих определяемых микроэлементов на уровне значений Сн разработанных методик определения (установлено предварительным анализом). Подготовленные пробы были залиты в полиэтиленовую и стеклянную посуду, специально обработанную вышеописанным способом. К анализируемому раствору добавили консерванты, представляющие собой следующие реагенты и смеси: НС , HgSO .» НСб + HNJO j HNO + Ъ ръ Рч На рис. 4.5 представлено изменение содержания ртути в атмосферных осадках при хранении их в стеклянной и полиэтиленовой посуде с вышеназванными консервантами. Как видно из полученных данных, подкисление такими минеральными кислотами, как НС и Нр О , до рН = I позволяет снизить потери определяемой ртути в течение первых 20 дней хранения до 13%$ но затем наблюдается дальнейшее уменьшение концентрации. В случае применения НС за 60 суток содержание ртути уменьшается на 68% (при хранении в полиэтилене) и на 64% в стеклянной посуде (кривые I и 2). Несколько лучших результатов позволяет достигнуть применение Hg Q и смеси кислот НС + HNo (1:1) до рН = I. Потери ртути снижаются до 30% при хранении в течение 60 суток (кривые 3-6). Консервирование азотной кислотой снижает потери определяемой ртути до величины, сравнимой с ошибкой определения (до 15%), но величина потерь остается все-таки значительной (кривые 7,8).
Основные причины потерь растворенной ртути из растворов, по-видимому, обусловлены окислительно-восстановительными переходами по реакции Поскольку отношение [Но J/[HQO J достаточно велико и состав ляет 6 10 , то дальнейшее восстановление формы по обусловливает ее потери в атомарном виде ( riQ ). Из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала системы HQ(U) HQCI) практически любое вещество, обладающее восстановительными свойствами, может переводить некоторое количество UQOD В riffCV , обусловливая ее потери из анализируемого раствора. В этом случае одним из наиболее действенных средств стабилизации растворов с малым содержанием двухвалентной ртути служит добавление избытка окисляющих агентов, которые имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал, чем система Нэ(ц)— np(D , например раствор перманганате или бихромата калия /ЇІЗу. Как видно из рис. 4.5, применение в качестве консервирующей смеси Н N Оо :КлОг 0О7 (5$ и 0,01$ соответственно) позволяет исключить потери ртути при хранении проб атмосферных осадков в течение 2-х месяцев (кривые 9, 10). Что же касается микросодержаний свинца и кадмия, то подкис-ление пробы до рН = I азотной или соляной кислотой позволяет полностью исключить незначительные потери этих элементов. Как видно из приведенных результатов исследований, при отборе и хранении проб атмосферных осадков в стеклянной и полиэтиленовой посуде с обработанными стенками наблюдаются существенные потери для ртути.
Концентрация свинца и кадмия остается практически неизменной. Применение консервирующей смеси состава НК/Оо . КоСъ рОу позволяет исключить потери ртути при хранении проб атмосферных осадков в течение 5 месяцев. Полученные в настоящей главе результаты положены в основу методических указаний по отбору и анализу проб атмосферных осадков на содержание тяжелых металлов. Таким образом, в результате проведенных исследований условий отбора и хранения проб предложено и применено устройство для сбора жидких и твердых атмосферных осадков, обеспечивающих полноту отбора до 90%. Также изучены процессы сорбции и десорбции определяемых микроэлементов материалом стенок контейнера приемника
Похожие диссертации на Разработка атомно-абсорбционного метода определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках
