Содержание к диссертации
Введение
1. Электрохимические свойства некоторых монои полиядерных ацидокомплексов иридия, родия и рутения 12
1.1. Трехъядерные оксо- и нитридосульфаты иридия 13
1.2. Трехъядерные |1з-оксокарбоксилатные комплексы иридия 23
1.3. Биядерный оксосульфат рутения со связью Ru-Ru 28
1.4. Хлоридные комплексы иридия 29
1.5. Биядерные карбоксилатные комплексы родия со связью Rh-Rh 33
1.6. Хлоридные комплексы рутения 41
1.7. Хлорокарбонилорутенатные комплексы рутения 49
2. Использование микроволнового излучения в органическом и неорганическом синтезе и в аналитической химии иридия, родия и рутения 52
2.1. Синтез металлоорганических и координационных соединений иридия, родия и рутения, ускоряемый в микроволновом поле 53
2.2. Применение микроволнового облучения для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы 57
3. Исследуемые соединения, реагенты и аппаратура 69
3.1. Соединения и реагенты, используемые в электрохимических исследованиях (главы 4-6) 69
3.2. Соединения и реагенты, используемые при реакциях в микроволновом поле (главы 7-9) 69
3.3. Аппаратура 70
4. Сравнительное изучение электровосстановления трехъядерных оксо- и нитридогексасульфатов иридия 73
4.1. Трехъядерный оксогексасульфат иридия на р. к. э 74
4.2. Трехъядерный нитридогексасульфат иридия на р. к. э 78
5. Электрохимическое поведение трехъядерного нитридоцентрированного гексаацетата иридия на платиновом электроде 85
6. Окислительно-восстановительные реакции в сернокислых растворах биядерного диоксосульфата осмия (iv) на платиновом и стеклоуглеродном электродах 93
7. Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометрическому определению иридия 105
7.1. Превращение поли- и моноядерных сульфатов иридия в хлоридные комплексы иридия (IV) 107
7.2. Превращение гексанитрокомплекса иридия (III) в хлоридные комплексы иридия (IV) 114
8. Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометрическому определению рутения 124
8.1 Превращение гидроксохлорида рутения в электроактивный хлорокарбонилорутенат (III) 124
9. Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометрическому определению родия 141
9.1 Синтез биядерного тетраацетата родия (II) - исходного соединения для кулонометрического определения родия 141
Выводы 153
- Трехъядерные |1з-оксокарбоксилатные комплексы иридия
- Хлоридные комплексы рутения
- Применение микроволнового облучения для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы
- Трехъядерный нитридогексасульфат иридия на р. к. э
Введение к работе
Актуальность темы. По запасам и производству металлов платиновой группы (МПГ) Россия (наряду с ЮАР) занимает лидирующее положение в мире. Уникальные свойства МПГ делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности. Спрос на них и увеличение объемов их производства в мире неизменно растет, и для постоянного аналитического контроля необходимо совершенствовать методики подготовки проб к анализу и количественного определения МПГ.
Одна из основных задач аналитической химии МПГ - определение с высокой точностью относительно больших количеств платиновых металлов, например, в концентратах, технологических растворах, во вторичном сырье, реактивах и других "богатых продуктах", материалах и изделиях, а также в соединениях, синтезированных впервые.
В этой связи важно изучать электрохимические свойства ацидо-комплексов платиновых металлов для установления влияния на них ли-гандного окружения, природы центрирующего атома и фонового электролита. Удобным методом исследования является циклическая вольт-амперометрия (ЦВА).
Выбор кулонометрии с контролируемым потенциалом (ККП) для определения макроколичеств МПГ обусловлен его метрологическими характеристиками (метод позволяет достигнуть точности измерений с относительным стандартным отклонением на уровне 0,001-0,005 с погрешностью < 0,5 %). Кроме того, не нужны стандартные образцы и построение градуировочных графиков, а также возможно проводить многократные измерения из одной аликвоты раствора.
Аналитическая химия располагает большими инструментальными возможностями, обеспечивающими экспрессность, воспроизводимость, чувствительность, правильность, автоматизацию собственно определения. Однако не меньшее значение имеет использование современных подходов и на стадии пробоподготовки. Традиционные способы подготовки пробы к анализу часто длительны и многооперационны, особенно при получении аналитических форм из кинетически инертных комплексов платиновых металлов. Использование акустических, электрических и магнитных полей, а также повышенных температур при проведении процессов в закрытых системах, стало в последние десятилетия основными путями воздействия на физико-химические процессы. Появление в конце 1980-х гг. коммерческих микроволновых (MB) систем позволило сочетать преимущества быстрого нагрева (увеличение скорости реакции) с достоинствами закрытых систем (отсутствие потерь летучих компонентов и минимизация возможных загрязнений). По литературным данным, в настоящее время MB излучение активно используют для органического и неорганического синтеза, разложения объектов, перевода твердых проб в раствор. Для дальнейшего расширения аналитического применения MB излучения, важно изучение особенностей физико-химических процессов, таких как растворение, гидролиз,
комплексообразование, поли- и деіф/вМЕрмжизд.деяіег:с процессы.
С. 08
В большинстве аналитических методик используют водные растворы соединений МПГ. Определение МПГ в таких растворах в значительной степени зависит от форм существования этих элементов. Платиновые металлы могут присутствовать в растворах в различных степенях окисления, иметь разное лигандное окружение, их соединения могут быть моно- и/или полиядерными. MB системы с датчиками контроля температуры и давления, позволяющие изменять время и мощность облучения, дают возможность строго фиксировать и контролировать параметры пробоподготовки. Это позволяет обеспечить воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых растворов и использовать MB поле для получения индивидуальных комплексных форм МПГ, а также проводить пробоподготовку на высоком уровне технического оформления этой стадии.
Настоящая работа выполнялась с 1997 по 2004 гг. в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН (тема 316: "Создание методов анализа веществ и материалов, содержащих платиновые металлы, золото, другие редкие и сопутствующие элементы", № гос. регистрации 01.2000.1.13648), а также в рамках проекта ИНТАС 94-2496 'Перенос электронов в смеишнновалентных материалах", проекта РФФИ № 00-03-32572а "Полиядерные комплексы платиновых металлов в электроаналитической химии: кулонометрическое определение родия" и программы ОХНМ РАН "Создание эффективных методов химического анализа и исследование структуры веществ".
Цель работы. Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием MB пробоподготовки. Для решения этой задачи необходимо:
s изучение электрохимических свойств соединений МПГ, образующихся при переработке Pt-содержащих соединений, для поиска электроактивных комплексов, * превращение инертных и неэлектроактивных комплексов МПГ в электроактивные с помощью MB излучения, s выбор оптимальных условий определения иридия, родия и рутения методом потенциостатической кулонометрии в полученных комплексах.
Научная новизна. Методами вольтамперометрии, полярографии, потенциостатической кулонометрии изучены процессы окисления-восстановления трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мости-ковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрированных гексаацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV). Найдено, что осмий в сульфатном комплексе Os2(IV, IV) значительно труднее восстанавливается до состояния окисления (III, III), чем аналогичный комплекс Ru2(IV, IV), что можно использовать для определения этих элементов при совместном присутствии.
Предложен подход, сочетающий синтез в растворе электроактивных комплексных форм МПГ при действии MB излучения с последующим их ККП определением. Данный подход применен для превращения:
S устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (TV), S промышленного препарата "RufOHJCk", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III), S трихлорида родия RhCl3-4H20 в биядерный тетраацетат родия (II).
Практическая значимость. Результаты исследования электропревращений в растворах трехъядерных оксо- и нитридоцентрирован-ных мостиковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрированных гек-саацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV) имеют значение для промышленной переработки платиносодержащих объектов.
Сочетание синтеза в растворе электроактивных комплексных форм МПГ под действием MB излучения и последующее их ККП определение использовано в анализе платиносодержащих объектов и промышленных препаратов. Практическим выходом является разработка методик электрохимического определения иридия и рутения в объектах, содержащих металл в электрохимически неактивной форме, и резкое сокращение времени, требуемого для превращения таких комплексов в электроактивные формы. В дальнейшем полученные соединения могут быть использованы для количественного определения любым инструментальным методом. Так, в ЦЗЛ горнометаллургической компании "Норильский никель" титриметрическим потенциометрическим методом определяют иридий в форме гексахлороиридата (IV), получаемого при MB излучении из концентратов МПГ. На защиту выносятся:
1. результаты изучения методами циклической вольтамперометрии, по
лярографии и кулонометрии с контролируемым потенциалом элек
трохимические свойства:
S трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мостиковых гек-саацидокомплексов иридия;
S биядерного мостикового диоксосульфата осмия (IV) с двойной связью Os=Os.
2. результаты применения MB излучения для превращения в растворе:
S устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных ком
плексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы
иридия (IV),
S промышленного препарата "RufOHJCb", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III),
S трихлорида родия RhCb-4H20 в биядерный тетраацетат родия (II).
3. методики ККП определения иридия в нитро- и сульфатокомплексах,
и рутения в промышленном препарате <Т?и(ОН)С1з".
Апробация работы. Результаты диссертации доложены на 2й Международной конференции "Благородные и редкие металлы (БРМ-97)" Донецк, Украина, 1997), Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии "Pittcon^e" (Новый Орлеан, США, 1998), IV Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-99" (Москва, 1999), Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, Москва, 1998, 2004), X Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии "RJSAC^OOO" (Москва, 2000), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), V Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), Тенденции пробоподготовки (Штирия, Австрия, 2004), Европейской конференции по аналитической химии "Еи-roanalysis ХЇЇГ (Саламанка, Испания, 2004), Московском семинаре фирмы СЕМ Corp. (ГЕОХИ РАН, Москва, 2004).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 статьях и 11 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1 и 2), экспериментальной части (главы 3-9), выводов, библиографического списка (184 литературных источника). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит б схем, 10 таблиц и 28 рисунков.
Трехъядерные |1з-оксокарбоксилатные комплексы иридия
Изучение условий образования и стабильности цз-оксокарбокси-латов иридия, в частности 1з-оксоацетатов, представляет интерес как с теоретической точки зрения, по аналогии с 1з-оксосульфатами иридия, так и для практического их использования в электроаналитических, сорбционных и технологических процессах. Карбоксилатные комплексы иридия образуются при некоторых способах разложения платиносо-держащих материалов, в том числе при их растворении в смеси СНзСООН + С2Н5ОН под действием периодически изменяющегося асимметричного тока [24, 25] и при спекании проб с ВаОг с последующим выщелачиванием плава ацетатно-этанольной смесью [26-29]. Ацетатные комплексы иридия кинетически инертны и превращение их в хлоридные комплексы, традиционно используемые в большинстве электрохимических методов анализа, затруднено. Этим объясняется стремление найти способ определения иридия непосредственно в ацетатных производственных растворах. Такие растворы содержат смесь трехъя-дерных !з-оксогексаацетатов иридия общей формулы [1гз(ц,з-0)(ц.-СНзСОО)6Ьз]п+, где n=0-2, L - Н20, СНзСООН, СНзСОО", степень окисления атомов иридия - (III, III, III) и (III, III, IV) [26, 30-33]. Структуры оксоцентрированных гексаацетатов иридия [1г3 (1з-0)(ц.-СНзСОО)б (НгО)з]п+ описаны в работах [34, 35]. В обзоре [36] обсуждено состояние химических и физико-химических исследований, в том числе электрохимических, комплексов иридия (III), содержащих мостиковые атомы кислорода и мостиковые карбоксилатные группы. Найдено, что электрохимические характеристики із-оксогекса-ацетатов иридия в растворах зависят от природы концевого лиганда (L) [29, 30] и от значения рН раствора [25]. Впервые трехъядерные 1з-оксокарбоксилатные комплексы иридия выделены в твердом виде и описаны в 1973 г. [30]. Было установлено, что при кипячении ІгСІз-ЗНгО с ацетатом серебра (І) в уксусной кислоте образуется трехъядерный Цз-оксоацетат иридия (III, III, III). На основании результатов элементного анализа, ИК и ЭСП спектроскопии для полученного соединения предложена формула [1гз(ц,з-0)(ц,-СНзСОО)б(Н20)з] (СНзСОО). Исследование окислительно-восстановительных превращений ц,з-оксогексаацетатов иридия [30] показало, что все ацетаты 1гз(Ш, III, III) с концевыми лигандами НгО и (или) СНзСООН неустойчивы и под действием кислорода воздуха самопроизвольно переходят в комплексы 1гз(Ш, III, IV). Эти концевые лиганды легко замещаются на пиридин (ру), Р-пиколин ((3-pic) или трифенилфосфин (РРЬз), что приводит к стабилизации состояния окисления 1гз(Ш, III, III).
Окисление 1гз(Ш, III, III) до Іґз(ПІ, III, IV) в растворе СНзСООН сопровождается замещением одной молекулы воды во внутренней координационной сфере на молекулу уксусной кислоты, которая сохраняется в комплексе даже при электровосстановлении комплекса на р.к.э. до 1гз(Ш, III, III) (схема (3), редокс потенциалы приведены относительно нас. к. э.): В отличие от [30] в работе [37] найдено, что процесс I (схема 3) обратим на СУ в среде ацетонитрила на фоне 0,1 М тетрабутиламмоний-фосфата (ТБАФ) (Ек=0,68 В отн. ХСЭ). Исследование растворов ацетатных комплексов иридия состава [1г Ш,(цз-О)(ц-СНзС0О)б(Н2О)т(СНзС0ОН)з-т]2+ (где т=0-3) методами ККП и рентгено-электронной спектроскопии (РЭС) [26] показало, что при их окислении на платиновом электроде на фоне 0,1 М Na2S04 при потенциале 1,0 В (нас. к. э.) образуются неустойчивые (Лз-оксогекса-ацетаты 1гз(Ш, IV, IV) и 1гз(ПЛ IV, IV), при взаимодействии которых с водой выделяется молекулярный кислород и регенерируется устойчивый исходный комплекс 1гз(Ш, III, IV). Поэтому как на окисление, так и на восстановление при 0,0-0,1 В затрачивается количество электронов, значительно превосходящее теоретическое (3,5-6,0). Схема редокс превращений представлена следующим образом: Из схемы 4 видно, что для ККП определения иридия в фоновом электролите 0,1 М Na2S04 может быть перспективна обратимая одно-электронная реакция 1гз(Ш, III, IV) 1гз(Ш, III, III), протекающая в диапазоне потенциалов от 0,10 до 0,75 В [24, 26]. Однако и она оказалась осложнена химическими реакциями, протекающими в процессе электролиза, предположительно, замещением концевых лигандов СНзСООН и СНзСОО" на молекулы воды. Электрохимическое окисление индивидуального соединения [ІГзІ Ш ІУ(Цз-0)(ц-СНзСОО)б(Н20)з](СНзСОО)2-ЗСНзСООН в зависимости от времени выдерживания в 0,1 М растворе НСЮ4 протекает по двум направлениям и приводит к образованию двух типов ацетатных комплексов иридия с остовом 1гз([Хз-0)(ц-СНзСОО)б [27]. На восстановление "вы- сокоокисленной" формы до "низкоокисленной" 1г3 (цз-0)(і-СНзСОО)б затрачивается 5 электронов, что может свидетельствовать об изменении состава индивидуального соединения и образовании смеси оксо-ацетатных комплексов иридия, как и в работе [26]. Авторы [28] предположили, что в работе [26] завышенное по сравнению с теоретическим значением количество электронов (3,5-6,0), расходуемых как на окисление, так и на восстановление может быть связано с окислением либо центрального атома кислорода (Цз-О), либо мостиковых лигандов (цз-СНзСОО), либо внутрисферных аксиальных молекул воды. Для исключения влияния воды фонового электролита все исследования проводили в среде очищенного и осушенного ацетонит-рила.
На основании результатов электрохимических исследований [28] дз-оксокарбоксилатов иридия общей формулы ЦгзО СООЫНгОЬ-т (RCOOH)m]n+ (R- СНз, СН2С1, СС13, ш=0-2, п=1-2) методами-ЦВА и ККП в диапазоне потенциалов 0-1,5 В установлено, что ацетатные (R=CH3) и монохлорацетатные (R=CH2C1) комплексы, содержащие молекулы CH3CN в аксиальных положениях склонны к обратимому окислительно-восстановительному переходу темно-синего комплекса 1гз(Ш, III, IV) в желтый 1гз(Ш, III, III) (Ео=1,0 В, Ев=0,1-0,2 В). Оба состояния окисления сравнительно устойчивы. При потенциале 1,1 В происходит необратимое одноэлектронное окисление внутрисферной воды, входящей в исходное соединение. Трехъядерный желтый ц.з-оксотрихлорацетат иридия наиболее устойчив в состоянии окисления 1гз(Ш, III, III), однако по данным ЦВА и ККП в отличие от других соединений, окисляется в аце-тонитриле до 1гз(Ш, III, IV) при 1,05 В и затем при 1,25 В до 1гз(Ш, IV, IV). Увеличение электроноакцепторных свойств группы R кар-боновой кислоты в ряду СНз СНгСІ ССІз CF3 понижает устойчивость комплексов с остовом 1гз(Ш, III, IV) [28, 32]. Результаты ККП не дают основания полагать, что процесс окисления трехъядерных (Хз-оксокарбоксилатов иридия сопровождается окислением мостиковых карбоксилатных групп [28]. Установлено, что анодное (1,1-1,2 В, платиновый микроэлектрод, ХСЭ, 0,1 М H2SO4) и химическое (сульфатом церия (IV)) окисление "синего" оксоацетата [IrfшгуО(СНзСОО)6(Н20)(СНзСОО)2]2+ и его смеси с "желтым" [1г 1ПипО(СНзСОО)б(Н20)(СНзСОО)2]+ протекает через стадию образования двух "фиолетово-синих" форм 1гз(Ш, III, IV), различающихся по интенсивности полосы поглощения с =635 нм в их ЭСП. Различия обусловлены природой трансрасположенных к связям Ir-O лигандов (Н20 или СНзСООН) [29]. рН-метрическое титрование ацетатно-этан ольных растворов смеси Цз-оксогексаацетатов иридия [1гзО(СНзСОО)б(НгО)з1СНзСОО и [1гзО(СНзСООЫН20ЫСНзСООН)](СНзСОО)2 1-ОМ растворами КОН и СНзСОСЖа позволило выявить буферные области, в которых наблюдается стабильность состава Цз-оксоацетатных комплексов (рН 1,5; 4-5; 10-11 и 13 для КОН, а при использовании CHsCOONa - рН 4,5-6,0) [25]. При увеличении рН от 1,5 до 13 происходит последовательное депрото-нирование СНзСООН и ШО, которое сопровождается смещением потенциалов окисления ацетатных комплексов иридия в область менее положительных значений. Это позволяет получить в растворе более однородные по составу комплексы с преобладанием одного из возможных лигандов. Таким образом, предложена пока единственная методика ККП определения иридия в технологических ацетатных растворах (0,20-2,0 мг, S 0,03), содержащих смесь трехъядерных Из-оксогексаацетатов [25].
Хлоридные комплексы рутения
Интерес к рутению возрос с возникновением проблемы переработки и очистки ядерного горючего и с появлением рутенийсодержа-щих композиционных материалов. В основном методики вольтамперо-метрического и кулонометрического при постоянном потенциале определения рутения основаны на редокс реакциях в солянокислых растворах его хлоридных комплексов [69-71]. Известно, что в таких растворах содержится смесь нескольких мономерных и димерных ионных форм рутения (IV) и рутения (III) [72]. Поэтому определению электрохимическими методами обычно предшествуют длительные операции с целью получения в растворе только одной ионной формы с заданными свойствами, из которых наиболее удобной являются [RuCl6]2", [Ru2OCl10]4" и [Ru2OCl8(H20)2]2- [2-4]. Так, в методиках [69, 70, 73] ККП определению предшествует перевод всех ионных форм рутения в хлорокомплекс с остовом [Ru or [69] или в [RuCl,,]2" [70, 73]. В методике [71] допустимо присутствие в растворе одновременно трех ионных форм -[Ru2OCl8(H20)2]2-, [Ru202(H20)4]2" и [RuCl5(H20)]2\ Вольтамперометрическое изучение поведения [Ru2OCl10]4" на платиновом стационарном электроде показало, что в фоновом электролите 2 М НС1 + 1 М NaCl этот комплекс необратимо восстанавливается до аквапентахлорида рутения (III), образуя волну с Е =0,41 В [74]. Кривые восстановления [Ru2OCl10]4" на платиновом ВДЭ не имеют четко выраженной области диффузионного тока (Е =0,38-0,40 В). Вольтамперные кривые восстановления [Ru2OCli0]4" на стационарном электроде могут быть использованы для количественного определения от 5 до 500 мкг/мл рутения. Механизм восстановления димерного комплекса рутения (IV) [Ru ,IVOCl10]4" в солянокислых растворах подробно рассмотрен в работе [75]. Трехстадийный процесс состоит из необратимого одноэлектронно-го восстановления димера до смешанновалентного комплекса, который в концентрированной НС1, присоединяя протон, самопроизвольно разлагается до мономерных комплексов рутения (III) и рутения (IV) и обратимого восстановления полученного рутения (IV) до рутения (III). В разбавленной НС1 смешанновалентный комплекс подвергается быстрому обмену лигандов, который приводит к образованию обратимо восстанавливающегося комплекса [Ии СЫОНЬ-л:]2". Механизм редокс превращений представлен схемой (5) [63]: [R 0(]4" а29в ) [Ru n,OCl10]5- нд.нсі.н,о [Ru C OH]2" + [Ru,nCl5]2 В работе [57] рутений (IV) определяют методом ККП исходя из Ru2(IV, IV) хлорокомплекса в модельных растворах, сплавах урана с рутением и ураново-рутениевом карбиде, содержащих 29,5-99,8 % рутения.
Методика основана на необратимом одноэлектронном восстановлении димерного хлоридного комплекса рутения (IV, IV) до рутения (III) на платиновом сетчатом электроде при 0,05 В (нас. к. э.) на фоне 5 М НС1. Относительная ошибка 1,0-1,1 %. Недостатки методики заключаются как в малой селективности к другим МПГ, т.к. при 0,05 В (нас. к. э.) восстанавливаются также и хлорокомплексы Pt(IV), Pd(II), Rh(III) и Ir(IV) и узком диапазоне определяемых содержаний (0,2-0,4 мг), так и в длительности электролиза - для восстановления 10 мл раствора требуется 45 мин. Уран (VI) в форме UO2/ " не мешает определению. Окисление Ru(III) при потенциале Еф=0,805 В (нас. к. э.) обратимо и приводит к образованию коричневого комплексного хлорида Ru(IV), отличающегося от исходного соединения Ru2(IV, IV) мономерным строением. Авторы [69] указывают на возможность ККП определение рутения (IV) с использованием системы Ru(IV) і Ru(III) при потенциале Еф=0,805 В. Электровосстановление рутения (III) при отрицательных значениях потенциала приводит к образованию синего хлорокомплекса рутения (II). Однако для ККП определения рутения эта реакция непригодна, т.к. сопровождается каталитическим восстановлением ионов водорода. Оптимальным фоновым электролитом для восстановления рутения (IV) до димера (...ClnRuiv...RuinCln...) является 0,5-2,0 М НС1 [71, 76]. В этом интервале концентраций НС1 в модельном растворе преобладает комплексная форма [Ru2OCl8(H20)2]2" [71, 77]. Реальные растворы могут содержать некоторое количество [Ru05(H20)]2", окисляющегося в 1 М НС1 до димера [Ru202Cl6(H20)2]2". Авторами [71] показано, что в растворе 1 М НС1 происходят следующие редокс процессы: Для определения рутения методом ККП можно использовать редокс процессы I и II (схема 6) [71]. Определению 0,1-5,5 мг рутения (Sr=0,01-0,02), основанному на одноэлектронном восстановлении диме-ров Ru2(IV, IV) до димера со смешанной степенью окисления Ru2(III, TV), не мешают десятикратные по массе количества Pt(IV), Pd(II) и Rh(III), мешают Au(III) и Ir(IV). В искусственных смесях Ru(IV) и 1г(Ш) при соотношениях по массе от 1:0,5 до 1:2 последовательно определяют оба элемента, проводя электролиз при 0,55 и 0,40 В соответственно.
Однако в реальном растворе, получаемом при сплавлении платинового концентрата с КагОг с последующей обработкой сплава НС1, удается определить только суммарное содержание металлов. Вероятной причиной считают образование гетерометаллических соединений иридия и родия, что также отмечено в работе [78]. Значения тока восстановления [Ru2OCl8(H20)2]2 и токов окисления и восстановления (...ClnRuIv...RuIIICln...) на ЦВА линейно зависят от концентрации рутения в диапазоне от 1-Ю"4 до 4,4-103 М [71]. Редокс процесс II использован для ККП определения рутения в реальных объектах - резистивных пастах - после сплавления их с Na2U2 [79]. Результаты ККП определения хорошо согласуются с результатами спектрофотометрического определения. В работе [80] предпринята попытка установления состава смешанновалентного хлоридно-го комплекса Ru2(III, IV). Найдено, что комплекс Ru2(III, IV) - анион и представляет собой асимметричную молекулу, содержащую акватиро-ванный ион Ru(III) и еще более акватированный или гидролизованный ион Ru(IV), соединенные нелинейным оксомостиком. Однако предположения о природе оксомостика противоречивы. Так, авторы [77, 81] предполагают, что атомы рутения связаны диоксомостиком. Авторы [82] допускают искажение линейного оксомостика. В работе [75] полагают, что молекула [Ru Cl OH}, -0-RuIIIClx(OH)5.JC]5" симметричная. Соединение не удалось выделить из раствора в виде солей четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований из-за их хорошей растворимости в воде. При увеличении концентрации НС1 происходит разрыв мостика между Ru(III) и Ru(IV) и образуется смесь K2R11CI6 и foRuOHbOJCb 175]. Для электрохимического (вольтамперометрического и ККП) определения рутения часто используют редокс систему [Ru Clg]2" [Ru,nCl5(H20}]2 . В работе [83] [RuCl6]2" получают дистилляцией R11O4 в 12 М НС1 как в присутствии, так и в отсутствие восстановителей (С2Н5ОН, БОг). 10-3-104 М рутения (ГУ) определяют вольтамперометри-ческим методом на платиновом вращающемся микродисковом электроде по волне восстановления Ru(IV) -+ Ru(III) с Е„=0,66 В (нас. к. э.) на фоне 6 М НС1. Определению рутения не мешает осмий, который можно определять по той же вольтамперограмме (Еу=0,14 В). Авторами [73, 84] предложен оригинальный способ превращения в [RuCl6]2" смеси моно- и димерных комплексов рутения (IV) и рутения (III) путем их взаимодействия с перекисью водорода. Полученный таким способом [RuCl6]2 использован для вольтамперометрического определения 0,001-0,2 мг/мл рутения по волне обратимого восстановления [RuCl6]2" до [Ru(H20)Cl5]2" на платиновом микроэлектроде. Определению не мешают платина, палладий, родий, осмий. Авторы [70] провели электрохимическое исследование системы [RuIVCl6]2"/[RuII1Cl5(H20)]2" на платиновом и стеклоуглеродном вращающихся дисковых электродах на фоне 1-6 М НС1 (табл. 3). Установлено, что электродная реакция обратима и лимитируется диффузией хлорид-ных комплексов к электроду.
Применение микроволнового облучения для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы
Большая часть методов определения макро- и микро-, следовых и ультрамалых количеств элементов в твердых образцах требуют предварительного разложения анализируемых объектов. Это трудоемкая и долгая процедура, которая может быть осложнена потерей летучих компонентов или привести к загрязнению анализируемого объекта. Обобщенная методика не может быть предложена ввиду разнообразия образцов для разложения, природы определяемых элементов и аналитической методики определения. Микроволновая пробоподготовка представляет собой альтернативу традиционным способам разложения в открытых системах, и для твердых образцов, возможно, это самый удобный способ растворения. Хотя первая работа по использованию микроволнового излучения в химическом анализе для ускорения пробоподготовки биологических объектов опубликована в 1975 году [131], этот метод не был популярен вплоть до 1985 года [132]. С тех пор применение микроволн для мокрого разложения возрастало экспоненциально [133]. Большая часть публикаций была посвящена в основном разложению анализируемых объектов в открытых системах - руд, минералов, объектов окружающей среды, пищевых продуктов, металлов, сплавов и других объектов. Во всех публикациях отмечалось существенное ускорение микроволнового разложения в сравнении с обычным нагреванием. Точность определения также повышалась, особенно при использовании закрытых автоклавов для минерализации. Первая монография по микроволновой пробоподготовке послужила импульсом к началу широкого использования химиками-аналитиками микроволнового излучения как альтернативного источника энергии [134]. Значительную роль в этом процессе сыграла и работа [139], заложившая теоретические основы термодинамического расчета процессов, происходящих при нагревании и разложении различных типов образцов. Стало возможным расчетным путем прогнозировать условия разложения. Микроволновая пробоподготовка подробно обсуждается в ряде обзоров и монографий [95, 96, 131, 133, 134, 136-140]. Матусевич и Стерджен [132] проанализировали основные перспективы открытых и закрытых систем для разложения, эффективность микроволнового разложения, аппаратуру и практическое применение метода. Кусе [133] рассмотрел оборудование для MB разложения и представил примеры применения метода к различным объектам. В обзоре [137] объединены 344 публикации (до 1994 года включительно) по пробоподготовке природных и промышленных объектов в аналитической химии. Кубракова И.В. [97, 98] анализирует основные аспекты воздействия MB излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах.
На примере процессов растворения, гидролиза органических и неорганических соединений, комплексообразо-вания ионов металлов в растворе и в фазе сорбентов, окисления органических веществ, синтеза координационных и неорганических соединений показана перспективность применения MB излучения для интенсификации взаимодействий различных типов. Рассмотрены особенности проведения основных аналитических операций под действием MB излучения и обсуждены направления развития аналитических методов с использованием MB излучения. Статья [139] посвящена обзору публикаций по применению MB разложения для последующего анализа образцов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Все больше распространение получает метод в аналитической химии [96, 141], в частности, для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы различными методами [96-99, 101-103, 112-116, 136-138, 142-148, А8-А19]. Аналитические аспекты комплексооб-разования неорганических ионов в растворах и в фазе комплексообра-зующих сорбентов рассмотрены в работах [101-103, 112-116, 143-148]. Применение MB излучения для разложения природных объектов и перевода твердых проб в раствор стало общепринятым при подготовке проб к элементному анализу [131-133, 137, 139, 149, 150]. Подготовленные к анализу растворы могут быть проанализированы атомно-абсорбционным или атомно-эмиссионным (с индуктивно-связанной плазмой) методами [139, 144-146, 149-151]. Показана принципиальная возможность синтеза окрашенных соединений платиновых металлов для спектрофотометрического определения металлов в проточной системе при облучении [152-154]. Искусственные нейронные се- ти используются в планировании эксперимента для многофакторной оптимизации проточно-инжекционной системы, совмещенной с микроволновой системой, для каталитического кинетического определения МПГ [155-157]. Определение следов благородных металлов в различных объектах затруднено сложностью растворения образцов, склонностью металлов к образованию координационных соединений, кинетической инертностью большинства комплексов, образованием летучих соединений. Наиболее продолжительной стадией аналитического цикла является пробоподготовка. Один из способов ее интенсификации - воздействие микроволнового излучения. Помимо значительного сокращения времени пробоподготовки, разложение в микроволновом поле имеет следующие преимущества применительно к определению МПГ [97, 142]: 1. совмещение во времени и пространстве операций окисления и растворения, 2. большая полнота растворения, в ряде случаев исключающая до-плавление, 3. замена высококипящих кислот, образующих с матричными компонентами малорастворимые соединения, смесью азотной и соляной кислот; значительное уменьшение объемов кислот (например, при определении алюмосиликатов, материалов на основе оксида алюминия), 4. снижение пределов обнаружения благодаря отсутствию загрязнений и потерь летучих компонентов, 5. совместимость с методами последующего инструментального определения.
Поскольку процессы образования и переноса заряженных частиц наряду с дегидратацией являются важными факторами комплексооб-разования и заметно интенсифицируются под воздействием MB излучения, можно ожидать значительного ускорения реакций комплексооб-разования в MB поле [146]. При получении в обычных условиях комплекса [1г(НгО)Ьруз]3+ [146], используемого в люминесцентном определении иридия, на начальной стадии проводят гидролиз и восстановление [ІгСІє]2" гидразином до [Іг(ОН)з(НгО}з] в щелочной среде. Затем следует добавление 2,2 -дипиридила и образование комплекса состава [1г(НгО)Ьруз]3+ с выходом около 80% при нагревании в течение 4 ч на кипящей водяной бане. Под действием микроволнового излучения процессы восстановления и гидролиза проходят гораздо интенсивнее и образование комплекса [1г(НгО)Ьруз]3+ происходит в течение 10 мин в отсутствие восстановителя. Получение комплекса того же состава, что и в обычных условиях подтверждается совпадением спектров люминесценции и возбуждения люминесценции [146]. Для получения в обычных условиях комплекса [КиСЦ(СХФАРЫ [146] комплексообразование проводят по следующей схеме: исходный комплекс рутения (IV) (сульфатный, фосфатный, аквахлоридный) в присутствии высоких концентраций НС1 и СНзСООН и 20-30-кратного избытка реагента СХФАР восстанавливается и одновременно переходит в хлоридную форму. Затем происходит замещение двух неорганических лигандов органическими, координированными через атом серы. Для ускорения этих процессов необходимо осторожное (из-за опасности разрушения реагента) нагревание при 75 С на водяной бане в течение 30-40 мин. Нагревание в MB печи сокращает время образования комплекса до 4 мин, причем в отсутствие уксусной кислоты. В течение этого времени температура реакционной смеси не превышает 80 С, а давление практически не увеличивается; вероятно, основную роль в ускорении процесса играет скорость и природа нагрева, а также возможные локальные перегревы раствора. Состав образующегося комплекса остается тем же, что и в обычных условиях, поскольку электронные спектры поглощения полученных комплексов полностью совпадают.
Трехъядерный нитридогексасульфат иридия на р. к. э
Электрохимические свойства трехъядерного нитридоцентриро- ванного гексасульфата 1гз(Ш, IV, IV) существенно отличаются от опи санных выше свойств его оксоцентрированного аналога. На цикличе ских вольтамперограммах растворов нитридогексасульфата 1гз(Ш, IV, IV) в 0,1 М NaC104, Na2SC 4 и H2SO4 в области положительных потенциалов от 0,00 до 1,20 В (Pt электрод) вопреки данным авторов [15] отсутствуют как пики окисления, так и пики восстановления. Кон центрация комплекса в растворах составляла 510-4-110-3 моль/л. В области отрицательных потенциалов от 0,00 до -1,00 В (р. к. э.) образуются две хорошо выраженные волны восстановления. В фоновом электролите 0,1 М NaC104, в котором исследуемый комплекс сохраняет в качестве концевых лигандов молекулы НгО, потенциалы полуволн равны -0,44 и -0,72 В. Начиная с потенциала -0,80 В, ток резко увеличивается вследствие каталитического восстановления ионов Н+ (рис. 2, кривая 1). Высоты волн линейно растут в диапазоне концентраций иридия от 1-10 4 до 1-Ю"3 моль/л, а также при увеличении высоты столба ртути. Угол наклона зависимости / от ННд для первой волны равен 35, а для второй 45. Следовательно, первая волна имеет диффузионно-кинетическую природу, а вторая - диффузионную. Величины тангенса угла зависимости 1д( ) от Е равны 0,065 и пр" 0,071 для первой и второй волн, что указывает на схожесть параметров обоих процессов восстановления с характерными для обратимых одно-электронных [163]. Последний вывод подтверждается и величинами констант тока, равными 1,04 и 1,27 для первой и второй волн, соответственно. Немного увеличенное значение константы тока второй волны можно объяснить близкими значениями потенциалов ее предельного тока и начала волны восстановления ионов Н+. При электролизе при Ев=-0,55 В, соответствующем площадке предельного тока первой волны, который проводили до перегиба на кривой ток-время, найдено количество электричества, эквивалентное одному электрону (п=1,07). При продолжении электролиза до достижения тока фонового электролита было определено п=1,98. Следовательно, при электролизе происходит последовательное восстановление 1гз(Ш, IV, IV) -» 1гз(Ш, III, IV) -+ 1гз(Ш, III, Ш), которое на полярограмме проявляется в виде двух волн. После электролиза первая волна на полярограмме полностью исчезает, а вторая сильно убывает, сливаясь с началом волны восстановления ионов водорода (рис. 2, кривая 2).
Получить количественные результаты при электролизе при Ев=-0,80 В, соответствующем площадке второй волны восстановления (рис. 2, кривая 1), не удается, так как электролиз фонового раствора (NaClCU) приводит к увеличению рН раствора до 10-11, в результате чего выделяется темный осадок, идентичный, судя по его ИК спектру, гидратированному оксиду Ir(IV), образующемуся в таких же условиях при изучении электрохимического поведения оксогексасульфата 1гз(Ш, III, III). Полярограмма раствора после отделения этого осадка не содержит волн, отвечающих исследованным переходам 1гз(Ш, IV, IV) - 1гз(Ш, III, IV) -+ 1гз(Ш, III, III) (рис. 2, кривая 3), что говорит о полном восстановлении 1гз(Ш, IV, IV) до 1гз(Ш, III, III). Однако через сутки восстановленный при -0,90 В раствор, содержащий, по-видимому, гидроксо-нитридогексасульфат 1гз(Ш, III, III), окисляется кислородом воздуха, о чем свидетельствует появление на его полярограмме волны с Еу=-0,80 В. Близкие значения величин Еу этой волны и второй волны на полярограмме исходного раствора (рис. 2, кривые 1 и 4) позволяют приписать ее восстановлению 1гз(Ш, III, IV) -» 1гз(Ш, III, III) и предположить, что окисленный на воздухе раствор содержит комплекс 1гз(Ш, III, IV). Подобное окисление на воздухе наблюдалось в растворах оксогексаацетатов иридия при рН 8 [25]. Процессы, происходящие при электролизе раствора нитридогек-сасульфата 1гз(Ш, IV, IV), отражаются и на его спектрах поглощения (рис. 3). Раствор комплекса ДОШЫ з з-Щц-ЗС ЫНгОЬ] в 0,1 М Na-СЮ4 зеленого цвета и имеет ЭСП с Ллл=277 и 355 нм (є=2826 и 1239 ЛСМ-І-МОЛЬ1) и л.Макс=440, 600 и 680 нм (є=2829, 1456 и 1476 л-см-1-моль 1) (рис. 3, кривая 1), что близко к характеристикам ЭСП, приведенным в работах [15, 167]. После электролиза при Ев=-0,55 В раствор становится желто-зеленым. Интенсивность полос поглощения в видимой области при 440, 600 и 680 нм убывает на 17, 14 и 32 % соответственно, а в ультрафиолетовой (УФ) области спектра растет (рис. 3, кривая 2). После электролиза при Ев=-0,90 В, приводящего к образованию нитридогексасульфата 1гз(Ш, III, III), раствор становится желтым, и характерные полосы поглощения при 440, 600 и 680 нм практически исчезают (рис. 3, кривая 3). После окисления этого раствора на воздухе в его ЭСП снова появляется наиболее характерная полоса в видимой области ( макс=440 нм), имевшаяся у исходного комплекса (рис. 3, кривая 4). Это указывает на то, что при восстановлении при высоком отрицательном потенциале трехъядерный нитридоостов исходного комплекса не разрушается. Для выяснения влияния природы концевых лигандов в трехъядер-ном нитридогексасульфате 1гз(Ш, IV, IV) на его электрохимические свойства мы замещали лиганды НгО на SO ", выдерживая раствор исходного комплекса в 0,1-1,0 М Na2SC4 или H2SO4 в течение 2 суток, или нагревая его при 90 С. Подобным образом авторы [167] замещали НгО на CI , Вг или CNS в этом комплексе. Оказалось, что в растворах полученных комплексов в фоновых электролитах Na2S04 и H2SO4 общий вид полярограмм не изменяется, но величины Еу обеих волн восстановления смещаются на 100 мВ в область более отрицательных потенциалов, высоты волн немного убывают и обратимость процессов вос- становления уменьшается, на что указывает увеличение тангенсов уг лов зависимостей 1д( ) от Е для обеих волн.
Найденное кулономет- пр рически количество электронов, участвующих в восстановлении, как и в комплексах с лигандами НгО, равно двум, что соответствует образованию нитридогексасульфата 1гз(Ш, III, III). В ЭСП замещение концевых лигандов НгО на SO " не изменяет расположения полос поглощения, но вызывает уменьшение величин є на 8-10 %. Подобный характер изменения спектров наблюдался и авторами [167] при замещении концевых лигандов НгО на С1 и Вг в нит-ридогексасульфате иридия. Резюме к главе 4 Методами полярографии и кулонометрии с контролируемым потенциалом в сочетании со спектрофотометрией изучено электровосстановление растворов трехъядерных мостиковых оксо- и нитридоцентри-рованных гексасульфатов иридия типа [ІГз+(аз-0)(і-504)бЬз]т- и [ІГз+(Ц-з-N)(fj,-S04)6L3]m- (п=10-12, Ь=НгО, SO ), что позволило сделать следующие выводы: 1. Трехъядерные нитридогексасульфаты иридия более устойчивы по отношению к восстановлению, чем трехъядерные оксогексасульфа-ты. Это можно объяснить увеличением электронной плотности на атомах иридия при замене атома кислорода на менее электроотрицательный атом азота, что согласуется с наблюдаемым в ЭСП смещением полосы переноса заряда с лиганда на металл в низковолновую область при переходе от оксо- к нитридо комплексам: Лмакс=700 нм в оксокомплексах [20] и Лмакс=440 нм в нитридоком-плексах. Увеличение электронной плотности на атомах иридия затрудняет дополнительное присоединение к ним электронов, что приводит к сдвигу потенциалов восстановления в область отрицательных значений. 2. Замена концевых лигандов Н20 на SO в нитридогексасульфатах иридия гораздо меньше влияет на их электрохимические и спектральные характеристики, чем в соответствующих оксогексасульфа-тах иридия [20]. 3. Получить путем электровосстановления трехъядерные комплексы, содержащие три атома иридия в степени окисления ниже (III), не удалось как для оксо-, так и для нитридоцентрированного гекса-сульфатов. 4. При электролизе трехъядерных оксо- и нитридогексасульфатов иридия в фоновых электролитах 0,1 М Na2S04 или NaClCU при высоких отрицательных потенциалах вследствие увеличения рН растворов одновременно происходит образование трехъядерных комплексов с концевыми ОН лигандами и осаждение гидратированных оксидов иридия.
Похожие диссертации на Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием микроволновой пробоподготовки
