Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Люминесцентный метод в неорганическом анализе 11
1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди, серебра, золота, платины с неорганическими и органическими лигандами 12
1.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с органическими лигандами 16
1.3. Применение люминесценции при определении ионов металлов 20
Глава 2. Сорбционное концентрирование и сорбционно-люминесцентное определение элементов 24
Глава 3. Способы синтеза новых сорбционных материалов 31
Заключение 41
Экспериментальная часть 44
Глава 4. Исходные вещества, аппаратура, техника эксперимента 44
4.1. Исходные вещества 44
4.2. Аппаратура и методика эксперимента 46
Глава 5. Синтез и сорбционные свойства нековалентно модифицированных силикагелей 51
5.1. Модифицирование силикагеля полигексаметиленгуанидином 51
5.1.1. Закономерности сорбционного извлечения ПГМГ силикагелями 51
5.1.2. Электрофоретическое определение фракционного состава ПГМГ 55
5.2. Сорбция органических реагентов на 8Ю2-ПГМГ 57
Глава 6. Сорбционное концентрирование меди(П), серебра(І), золота(Ш), платины(И), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) силикагелями с ковалентно и нековалентно закрпленными на поверхности органическими реагентами и спектрально люминесцентные характеристики комплексов металлов 63
6.1. Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(І), платины(И), меди(П) силикагелями, химически модифицированными меркаптофенольными, бензотиозольными и тиодиазолтиольными группами 63
6.2. Сорбционное концентрирование меди(П), серебра(І), золота(Ш), платины(ПДУ) силикагелями последовательно модифицированными полигексаметиленгуанидином и меркаптобензимидазолом и унитиолом 70
6.3. Сорбция алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) силикагелем с нековалентно закрепленными на поверхности ПГМГ и 8-оксихинолин 5-сульфокислотой 78
6.4. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов цветных и благородных металлов с органическими реагентами, в том числе закрепленными на поверхности силикагеля 80
6.4.1. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(І), серебра(І), золота(І), платины(П) с органическими реагентами в растворе и на поверхности силикагеля 80
6.4.1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов меди(І), серебра(І), золота(І), платины(П) с МБИ 81
6.4.1.1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов металлов в растворе 81
6.4.1.1.2. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов металлов на поверхности нековалентно модифицированного силикагеля 83
6.4.1.2. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(І), серебра(І), золота(І), платины(И) с унитиолом в растворах и на поверхности силикагеля, последовательного модифицированного ПГМГ и унитиолом 86
6.4.1.3. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(І), серебра(І), золота(І), платины(И) на поверхности силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами 90
6.4.2. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш), цинка(П) и кадмия(П) с 8-оксихинолин-5 сульфокислотой, в том числе нековалетно закрепленной на поверхности силикагеля 92
6.5. Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов меди(І), серебра(І), золота(І), платины(И) с серосодержащими реагентами в растворе и на поверхности модифицированных сорбентов 95
6.5.1 Условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(І), золота(І), платины(П) с МБИ и унитилом в растворе и иных соединений на поверхности нековалентно модифицированных сорбентов 95
6.5.2. Условия образования люминесцирующих комплексных соединений на поверхности химически модифицированных силикагелей 99
Глава 7. Люминесцентное и сорбционно-люминесцентное определение элементов с использованием силикагелей с ковалентно и нековалентно привитыми на поверхности органическими реагентами 104
7.1. Влияние некоторых факторов на метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения элементов 105
7.1.1. Влияние концентрации привитых функциональных групп 105
7.1.2. Влияние массы навески сорбента и объема раствора, из которого проводят сорбционное извлечение 107
7.2. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П), серебра(І), золота(Ш), платины(П) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности МБИ 109
7.2.1. Сорбционно-люминесцентное определение , меди(П) с использованием 8і02-ПГМГ-МБИ 109
7.2.2. Сорбционно-люминесцентное определение платины(П) с использованием Si02-1 И МГ-МБИ 111
7.2.3. Сорбционно-люминесцентное определение золота(Ш) и серебра(1)с использованием SiCb-Ш MF-МБИ 113
7.3. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П), серебра(І), золота(Ш), платины(П) с использованием Si02-IirMr-Un 115
7.3.1. Сорбционно-люминесцентное определение золота(Ш) с SiCb ПГМГ-Un 116
7.3.2. Сорбционно-люминесцентное определение серебра(І) с Si02-nrMT-Un 118
7.3.3. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П) с SiOz-nrMT-Un 119
7.4. Сравнение метрологических характеристик, достигаемых методиками сорбционно-люминесцентного определения с использованием SЮг-ПГМГ-Ш и МПС 121
7.5. Сорбционно-люминесцентное определение меди(ІІ), серебра(І), золота(Ш), платины(И) с использованием силикагеля, химически модифицированного ТДТС 123
7.6. Сорбционно-люминесцентное определение алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(И) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности Oxin 126
7.7. Люминесцентное определение меди(И), серебра(І), золота(Ш), платины(П) с использованием МБИ и унитиола 131
7.7.1. Люминесцентное определение меди(П), серебра(І), золота(Ш) с МБИ 131
7.7.2. Низкотемпературное люминесцентное определение меди(П), серебра(І), золота(Ш) с унитиолом 133
7.8. Сравнение метрологических характеристик методик люминесцентного определения меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(И) с использованием МБИ и унитиола 142
Выводы 144
Список литературы 146
- Спектрально-люминесцентные свойства комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с органическими лигандами
- Сорбция органических реагентов на 8Ю2-ПГМГ
- Условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(І), золота(І), платины(П) с МБИ и унитилом в растворе и иных соединений на поверхности нековалентно модифицированных сорбентов
- Сорбционно-люминесцентное определение алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(И) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности Oxin
Спектрально-люминесцентные свойства комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с органическими лигандами
Изучены спектрально-люминесцентные свойства полимерных комплексов алюминия(Ш), цинка(П), меди(И) с полибензимидазолом с функциональными группами 8-оксихинолина [18]. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции комплексов приведены на рис. 2. Отмечается, что максимумы спектров люминесценции комплексов цинка(И), меди(П) и самого полибензимидазола совпадают при 400 — 420 нм, а максимум спектра люминесценции комплекса алюминия(Ш) сдвинут в длинноволновую область (520 нм). Изучены люминесцентные свойства супрамолекулярных комплексов алюминия с 1,4-дигидроксиантрахиноном в водных и неводных средах [19]. В спектре люминесценции имеются 3 максимума: 570 нм, 610 нм и 650 нм различной интенсивности. Указано, что при изменении соотношения A1:L в растворе происходит изменение интенсивности люминесценции комплекса, коррелирующее с изменением концентрации комплекса в растворе. Однако природа данного свечения не выясняется.
Исследование спектрально-люминесцентных характеристик комплекса алюминия функциональными группами люмогаллиона, закрепленными на поверхности твердых матриц (силикагель, стекло), показало наличие в спектре люминесценции двух максимумов при 575 нм и 650 нм [20] (рис. 3).
Авторы указывают, что модифицированные стекла могут быть регенерированы и вновь использованы. Сорбент на основе силикагеля может быть перспективен при сорбционно-люминесцентном определении алюминия(ІП) в диапазоне концентраций 10 — 130 мкг/л. В [21] описано исследование смешанолигандных комплексов кадмия(И) состава [Cd3(L)2(m-Br)(m-Cl)Br3Cl] (1), [Cd3(L)2(x-Cl)2Cl4](2) и [Cd(L)Cl]2[CdCl4]#H20(3), полученных взаимодействием тридентатного лиганда N -(2-аминоэтил)-Ы -(2-имидазолэтил)-этил-1,2-диамин (L) с солями кадмия(И). Данные комплексы обладают интенсивной люминесценцией при комнатной температуре. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами, расположенными при: 340 нм и 431 нм — для (1), 340 нм и 401 нм - для (2) и (3) - соответственно. По спектрально-люминесцентным характеристиками авторы делают вывод о возникновении люминесценции в связи с переходами с металл-лигандным переносом заряда.
В настоящее время активно исследуются процессы комплексообразования и спектрально-люминесцентные характеристики образующихся комплексов металлов с хромотроповой кислотой [22-23]. При взаимодействии алюминия(Ш) с хромотроповой кислотой образуется комплексное соединение состава A1:L = 1:1, интенсивно люминесцирующее в растворе метанола в ближней УФ-области [22]. Авторы приписывают возникновение люминесценции комплексу алюминия(Ш) с хромотроповой кислотой, хотя положение максимумов спектра люминесценции свободной хромотроповой кислоты имеет аналогичный вид, хотя и значительно меньшей интенсивности.
В [24] показано, что спектр люминесценции тетрапорфириновых комплексов цинка(П), поглощающих в видимой (400 — 700 нм) области состоит из двух максимумов — при 710 — 730 нм и 900 — 1000 нм. Практического приложения люминесценция данных комплексов не получила.
Исследуются также смешанолигандные комплексы металлов, в координационную сферу которых входят органический реагент и галогенид. В частности, авторы [25] исследовали имидазолсодержащие комплексные соединения кадмия(П), различающиеся составом координационной сферы. Люминесценция комплексов наблюдается в видимой части спектра с максимумом при 450 нм.
В качестве органического реагента для люминесцентного обнаружения широко известна 8-оксихинолин и его многочисленные производные. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш) и цинка(П) с 8-гидрокси-7-(4-сульфо-1-нафтилазо)-5-хинолинсульфокислотой [26,27]. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции комплекса цинка(П) представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами, расположенными при 360 нм и 545 нм. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции алюминия(Ш) представляют собой широкие полосы, расположенные в диапазонах 250-400 нм и 400 — 600 нм. Положение максимума спектра люминесценции комплексов алюминия(Ш) зависит от длины волны возбуждающего света: при возбуждении люминесценции при 315-360 нм максимум спектра люминесценции расположен при 415 нм, а при возбуждении светом 422 нм — при 492 нм с плечом при 540 нм.
Изучены люминесцентные свойства оксихинолинатных комплексов алюминия(Ш) в виде пленок [28]. Авторы указывают на наличие двух максимумов в спектре люминесценции твердого комплекса при 550 нм и 700 нм, который в растворах не наблюдается. При 70 К полоса при 700 нм наблюдается в виде плеча втрое ниже интенсивности, чем максимум при 550 нм. При 30 К полоса при 550 нм исчезает полностью, а при 700 нм проявляется в виде малоструктурированного спектра. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш) с метилметакрилат-оксихинолином практически совпадают: максимумы люминесценции расположены при 550-560 нм [29].
Одним из наиболее интересных производных 8-оксихинолиина является его сульфопроизводное - 8-оксихинолин-5-сульфокислота, характеризующаяся хорошей растворимостью в воде, способностью образовывать люминесцирующие хелатные комплексы со ионами многих металлов, отсутствием собственной люминесценции [30].
В работе [31] приведены спектрально-люминесцентные характеристики комплексов большинства известных металлов с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой. Приведенные данные указывают, что положение максимумов спектров возбуждения люминесценции и люминесценции практически совпадают и находятся в диапазонах 390 — 400 нм и 500 — 525 нм. При невозможности их люминесцентного определения в совместном присутствии показана возможность определения с предварительным хроматографическим разделением.
В работах [32-33] описаны комплексы кадмия(П) с координированными оксихинолином и этоксибензолазогидразином. Люминесцентные свойства данных комплексов близки: максимумы спектров люминесценции находятся при 500-520 нм.
Сорбция органических реагентов на 8Ю2-ПГМГ
Выбор сульфопроизводных органических реагентов связан с их широким распространением в молекулярно-спектроскопическом анализе, в частности, в люминесцентном анализе. Данные реагенты отличаются относительно высокой растворимостью в воде в сравнении с реагентами без сульфогрупп и относительно высокой плотностью отрицательного заряда сильно диссоциирующей -SOJ-группы в водных растворах. Потому создание сорбентов с закрепленными на поверхности сульфопроизводными органическими реагентами в качестве функциональных групп позволяет расширить возможности люминесцентного метода: повысить чувствительность соответствующих методик, снизить пределы обнаружения, повысить селективность за счет отделения определяемого компонента от матричного фона.
В качестве органических реагентов для модифицирования поверхности силикагеля выбраны сульфопроизводные органические реагенты, удерживающиеся на поверхности 8Ю2-1ТГМГ и способные образовывать люминесцирующие комплексные соединения как при комнатной температуре (8-ОКСИХИНОЛИН-5 -сульфокислота, люмомагнезон ИРЕ А), так и при 77 К (унитиол, меркаптобензимидазол).
Силикагель, модифицированный ПГМГ, извлекает Охіп, МБИ и унитиол в широком диапазоне кислотности раствора (рис. 14).
Унитиол количественно извлекается 8Ю2-1ТГМГ в диапазоне рН 2-8, МБИ - при рН 3-7, Охіп - при рН 3-8. Увеличение и уменьшение рН раствора приводит к снижению степени извлечения органических реагентов. При рН 8 происходит диссоциация аминогрупп ПГМГ, что приводит к ослаблению электростатического связывания сульфогрупп реагента с аминогруппами ПГМГ. При снижении рН 2 наблюдается протонизация сульфогрупп органических реагентов в результате чего эффективный отрицательный заряд на молекуле органического реагента снижается, ослабляется электростатическое притяжение и происходит десорбция органического реагента в раствор.
Известно, что люмомагнезон ИРЕА селективно образует интенсивно люминесцирующие комплексные соединения с магнием(П) при рН 10,0 4-10,5 [118]. Как видно из рис. 14, при рН 8 люмомагнезон ИРЕА количественно не удерживания- на поверхности SiCb-lH МГ, а потому не может быть использован как органический реагент для сорбционно-люминесцентного определения элементов при его закреплении на 8і02-ПГМГ.
Отличие в степени извлечения органических реагентов при рН 2 связано с константой кислотной диссоциации сульфогрупп органичесикх реагентов. При переходе от сульфопроизводных простых органических реагентов, унитиола в частности, к большим органическим молекулам, например, люмомагнезону, рКа сульфогрупп возрастает от 1,2 до 2,7. Протонизация сульфогрупп органических реагентов препятствует их электростатическому взаимодействию с аминогруппами ПГМГ при данном значении рН, что приводит к снижению степени извлечения при переходе от относительно простых органических реагентов препятствует их электростатическому взаимодействию с аминогруппами ПГМГ при данном значении рн, что приводит к снижению степени извлечения при переходе от относительно простых органических реагентов к реагентам, обладающим большой молекулярной массой. Однако прямолинейной зависимости снижения степени извлечения нет, что связано с образованием водородных связемй между функциональными группами реагентов и аминогруппами ПГМГ. Данный пример иллюстрирует условие выбора реагента, по которому для синтеза сорбентов для сорбционно-люминесцентного определения элементов могут быть использованы исключительно реагенты, удерживающиеся на поверхности ЗЮг-ПГМГ в условиях формирования люминесцирующего комплекса.
Из горизонтальных участков изотерм сорбции найдена сорбционная емкость силикагеля марки Силохром С-80 по отношению к МБИ, унитиолу и Oxin (рис. 15). Полученная емкость составила: для МБИ - 23 мкмоль/г, унитиола - 32 мкмоль/г, Oxin - 33 мкмоль/г.
Обработка сорбента раствором 1 М НС1 приводит к десорбции данных реагентов, при этом изменения в слое ПГМГ не происходит. Данный эффект подтвержден сохранением сорбционной емкости сорбента ЗіОг-ПГМГ по отношению к Oxin после обработки сорбента с закрепленным на поверхности Oxin 1 М НС1 (рис. 15, кривая 4). Сорбционная емкость по Oxin, найденная из изотерм сорбции составила 34 мкмоль/г.
Результаты квантово-химических расчетов показывают, что на поверхности полимерного слоя ПГМГ одна молекула МБИ, унитиола и Oxin занимают площади 4,5-5,0 нм . С учетом полученной сорбционной емкости Si02-nrMr эффективная площадь сорбента составляет -50 м . Полученное значение ниже удельной поверхности силикагеля Силохром С-80 ( 80 м7г), однако значительно превышает значение, полученное при расчете удельной поверхности в рамках приближения, при котором частица сорбента при тех же геометрических размерах и плотности имеет форму идеальной сферы ( 0,05м7г). Полученные результаты позволяют утверждать, что при сорбции ПГМГ на поверхность зерна силикагеля перекрывают часть микропор (снижение удельной поверхности SiCb-nTMT относительно исходного Si02).
Сорбционное закрепление сульфопроизводных органических реагентов на поверхности ЗіОг-ПГМГ происходит, вероятно, за счет электростатического притяжения между диссоциированными сульфогруппами органического реагента, имеющими высокий эффективный отрицательный заряд, и протонированными положительно заряженными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в образовании водородной связи с поверхностью силикагеля. В результате сорбции на поверхности SiCb-nTMT образуется нековалентно удерживаемый слой органического реагента, способный к комплексообразованию с ионами металлов (рис. 16).
Таким образом, предложенный подход позволяет путем последовательной обработки силикагеля водными растворами полигексаметиленгуанилина и сульфопроизводного органического реагента, способного к образованию люминесцирующих комплексов с ионами металлов в растворе в диапазоне рН, соответствующем диапазону рН прочного удержания ПГМГ и реагента на поверхности SiCb-nrMT, синтезировать сорбенты с соответствующими функциональными группами, перспективные при расширении возможностей сорбционно-люминесцентного анализа. Предложенный подход относительно более прост в реализации при синтезе сорбентов, чем, например, химическое модифицирование, и может быть реализован без специальной профессиональной подготовки химика-синтетика. Научная новизна предложенного подхода подтверждена решением о выдаче патента РФ по заявке № 2008140256/15(052101) от 09.10.2008 г.
Условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(І), золота(І), платины(П) с МБИ и унитилом в растворе и иных соединений на поверхности нековалентно модифицированных сорбентов
Интенсивность люминесценции комплексов меди(І), серебра(І), золота(І) и платины(П) с МБИ и унитиолом в растворе и на поверхности силикагеля, нековалентно модифицированного ПГМГ, зависит от концентрации кислоты и рН раствора (рис. 40).
Медь(І), серебро(І), золото(І) и платина(И) образуют люминесцирующие при 77 К комплексы с МБИ в широком диапазоне кислотности: от 6 М НС1 до рН 8. Наиболее интенсивная люминесценция комплексов исследуемых металлов с МБИ наблюдается в 1-4 М НС1.
При уменьшении кислотности раствора до рН 2-6 интенсивность люминесценции снижается вдвое и при рН 8 практически исчезает. Исключением является комплексное соединение золота(І) с МБИ: при повышении рН раствора до 6 наблюдается второй максимум интенсивности люминесценции (рис. 40 кривая 1). На кривой, отражающей зависимость интенсивности люминесценции комплексов серебра(І) с МБИ от кислотности раствора (рис. 40 кривая 2) при рН 1 наблюдается минимум.
Максимальная интенсивность люминесценции комплекса платины МБИ при использовании раствора платиньі(ІУ) наблюдается через 20 минут, а при использовании раствора платины(П) — через 5 мин. Длительное время комплексообразования платиньі(ІУ) свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является реакция восстановления платиньі(ІУ) до платины(И). Максимальная интенсивность люминесценции комплексов золота(І), серебра(І) и меди(І) с МБИ в растворе достигается в течение 5 мин после смешения реагентов.
Возникающая при облучении УФ-светом растворов люминесценция остается постоянной в течение длительного времени (для комплексов золота и платины). При облучении УФ-светом охлажденных до 77 К растворов комплексов серебра(І) с МБИ наблюдается снижение интенсивности люминесценции вплоть до ее полного исчезновения в течение 10 с. Аналогичный эффект отмечается и для комплекса меди(1), полное исчезновение свечения которого происходит в течение 45 с. Интенсивность люминесценции комплексов меди(1) и золота(І) с унитиолом в растворе разбавленной НС1 вдвое ниже, чем в диапазоне рН 4 -7. Образование люминесцирующих комплексов серебра(І) в разбавленных растворах НС1 не происходит.
Необходимо отметить, что как для комплексов исследуемых металлов с МБИ, так и для комплексов с унитиолом, в диапазоне рН 1—4 наблюдается минимум на кривой зависимости интенсивности люминесценции от кислотности раствора.
Диапазоны концентраций кислоты и рН растворов, в которых наблюдается максимальная интенсивность люминесценции комплексов золота(І), серебра(1) и меди(1) совпадают с диапазоном рН растворов, из которых достигается количественное извлечение ионов металлов.
Поскольку при рН 2 происходит смывание реагента с поверхности - модифицированного 111МГ кремнезема, то в этих условиях образование комплексов на поверхности сорбентов не наблюдается а люминесцирующие комплексы образуются в водном растворе (рис. 41).
Медь, серебро и платина образуют с МБИ на поверхности ЗіОг-ПГМГ интенсивно люминесцирующие комплексы в диапазонах рН раствора: Си -рН 5,0-7,0, Ag - рН 5,5-7,0, Pt - рН 5,0-6,5. Комплексы золота(І) обладают максимальной интенсивностью после извлечения его из растворов в диапазоне рН 6,5-7,5. При рН 3 наблюдается значительное снижение интенсивности люминесценции поверхностных комплексов данных - металлов, что связано как с аналогичным снижением интенсивности комплексов в растворах, так и с десорбцией реагента с поверхности сорбента.
Комплексы серебра(І) на поверхности Si02-nTMT-Un обладают максимальной интенсивностью люминесценции в диапазоне рН 6,0-8,5, золота(І) — рН 6,0-7,5 что совпадает с диапазоном рН их количественного извлечения.
Сравнение сорбционных свойств сорбентов — силикагелей с нековалентно закрепленными на поверхности серосодержащими органическими реагентами с химически модифицированными силикагелями позволяет выявить определенную аналогию в химических свойствах поверхностных функциональных групп.
Определенная аналогия в сорбционном поведении ионов металлов и спектрально-люминесцентных свойствах поверхностных комплексов металлов наблюдается при сравнении кремнезема, модифицированного унитиолом и кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами (МПС). В обеих функциональных группах сорбентов присутствует меркаптогруппа.
Как и в случае с МПС, силикагель с нековалентно закрепленным на поверхности унтиолом количественно извлекает медь, серебро, золото из их растворов в широком диапазоне концентрации НС1 и рН раствора. Формирование интенсивно люминесцирующих комплексов исследуемых металлов с унитиолом в растворе в широком диапазоне CHci и рН указывает на высокое химическое сродство унитиола к ионам меди, серебра, золота и подтверждается в случае сорбента с нековалентно закрпленным унитиолом на, поверхности. Невозможность, проверить сродство унитиола к ионам металлов на поверхности в растворах разбавленной НС1 ограничено устойчивостью Un на поверхности. Однако при химическом закреплении функциональных групп данный вывод подтверждается на примере МПС,. который сорбирует, в частности, золото(Ш) из 6-8 М НО [77]. Обнаруживается влияние кислотности раствора, из которого проводили сорбцию, на интенсивность люминесценции образующихся поверхностных комплексов. Кроме того, аналогичность спектрально-люминесцентных характеристик поверхностных комплексов металлов на Si02-iil МГ-Un с характеристиками аналогичных комплексов на поверхности МПС позволяет сделать вывод о том, что на поверхности унитиола, аналогично МПС, происходит химическое взаимодействие ионов Cu(II), Ag(I) Au(III) с Un, которое в случае с медью(П) и золотом(Ш) сопровождается их - восстановлением до Ме(1) за счет окисления органического реагента.
Сорбционно-люминесцентное определение алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(И) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности Oxin
Исследование нековалентно модифицированных силикагелей для низкотемпературного сорционно-люминесцентного определения цветных и благородных металлов показало их работоспособность и применимость для широкого круга объектов анализа. Сделано предположение о возможности синтеза и использования нековалентно модифицированных сорбентов для сорбционно-люминесцентного определения элементов при комнатной температуре. Одним из наиболее широко известных классов органических реагентов, используемых для люминесцентного определения ионов металлов при комнатной температуре, являются 8-оксихинолин и его многочисленные производные, из которых наибольший интерес при синтезе НМС представляет 8-оксихинолин-5-сульфокислота (Oxin). Данный выбор основан на присутствии в молекуле Oxin комплексообразующей группы, способной к хелатообразованию с ионами цветных металлов с образованием люминесцирующих при комнатной температуре комплексов, и сульфогруппы, посредством которой возможно закрепить реагент на поверхности Si02-nrMr.
На примере сорбента с функциональными группами 8-оксихинолина SiCb-lil МГ-Охіп исследована возможность применения НМС для сорбционно-люминесцентного определения алюминия(ИІ), цинка(П), кадмия(П). При сорбционном концентрировании Al(III), Zn(II), Cd(II) на поверхности Si02-1 И МГ-Охіп образуются хелатные комплексные соединения, которые, как показано в гл. 5, при облучении их УФ-светом интенсивно люминесцируют желто-зеленым светом при комнатной температуре. Максимумы спектров возбуждения люминесценции и люминесценции достаточно близки и расположены в диапазоне 350-370 нм и 480-520 нм. Интенсивность люминесценции поверхностных комплексов Al(III), Zn(II), Cd(II) возрастает при увеличении их содержания в фазе сорбента, что положено в основу разработки методик сорбционно-люминесцентного определения алюминия(Ш), цинка(П) и кадмия(П).
При сорбционном концентрировании алюминия(Ш) SiOo-nTMT-Oxin при рН 4 линейный участок градуировочной зависимости сохраняется до 2 мкг/0,1 г сорбента (С-80, Сохт = Ю мкмоль/г, тс = 0,1 г, V = 10 мл). Предел обнаружения, рассчитанный по 38-критерию, составляет 0,02 мкг/0,1 г. Относительный предел обнаружения зависит от объема раствора, из которого проводили сорбцию, и при извлечении А1(Ш) из 10 мл составляет 0,002 мкг/мл или 2 мкг/л, что сопоставимо с пределами обнаружения, достигаемыми атомно-спектроскопическими методиками [35].
С целью определения селективности методики определения алюминия(Ш) изучали влияние возрастающих количеств сопутствующих компонентов на люминесценцию поверхностных комплексов А1(Ш). Определению 0,5 мкг алюминия(Ш) не мешают: в 1-кратном избытке — мед(ІІ), Zn(II), в 10-кратном избытке - Co(II), Cd(II), Fe(III) (при добавлении 10 мл 0,5%-го раствора аскорбиновой кислоты), 10 -кратные избытки Са(П), Sr(II), Mg(II). Солевой фон до 3 г/л по NaCl и 3 г/л по Na2S04 также не мешают определению 0,5 г алюминия(Ш). Наличие в растворе фосфатов приводит к образованию нерастворимого А12(Р04)3, а в присутствии уже 1 кратного избытка N1(11) люминесценция на поверхности не развивается. Добавление в исследуемый раствор 1 мл 0,1% ЭДТА приводит к маскированию Ni(II), однако на 30% снижается интенсивность люминесценции поверхностных комплексов А1(Ш).
При содержании алюминия(Ш) в исходном растворе более 10 мкг/мл происходит десорбция Охіп в раствор. В результате интенсивность люминесценции сорбента снижается, но появляется люминесценция комплекса алюминия(Ш) с Охіп в растворе.
Значительный солевой фон (более 3 г/л по NaCl) приводит к снижению интенсивности люминесценции поверхностных комплексов алюминия(Ш), а при содержании NaCl более 5 г/л происходит десорбция Охіп в раствор.
Методика сорбционно-люминесцентного определения алюминия(Ш) в питьевой воде
Аликвоту воды, объемом 10 — 100 мл помещают в емкость с притертой пробкой, добавляют NaOH или НС1 для создания рН 4, вносят 0,1 г сорбента Si02-1H MT-Oxin и перемешивают в течение 10-15 минут. Затем сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают в стальную кювету и измеряют интенсивность люминесценции поверхностных комплексов при 480 нм. В табл. 17 приведены результаты определения содержания алюминия(П) в питьевых водах.
Результаты сорбционно-люминесцентного определения алюминия(Ш) хорошо согласуются с результатами, получаемыми атомно-спектроскопическими методами. Необходимо отметить, что при определении содержания алюминия(Ш) в минеральных водах, в частности «Ханкуль», получаемые результаты оказываются заниженными, что связано с влиянием солевого фона и подтверждается результатами исследования влияния содержания NaCl на определение алюминия(Ш).
Ионы цинка(И) и кадмия(П), как и алюминия(Ш), образуют люминесцирующие комплексные соединения на поверхности Si02-nrMT-Oxin. При равных содержаниях Zn(II), Cd(II) и А1(Ш) на 8і02-ПГМГ-Охіп абсолютная интенсивность последнего в 3 раза выше. Ранее показано, что положения максимумов спектров возбуждения люминесценции и спектров люминесценции комплексов цинка(И) и кадмия(П) практически совпадают, что не позволяет, как, например, в случае низкотемпературного сорбционно-люминесцентного определения благородных металлов, использовать прием селективного возбуждения люминесценции с последующей селективной регистрацией люминесценции.
Линейность градуировочной зависимости определения Zn(II) и Cd(II) сохраняется до 5 мкг/0,1 г и 4 мкг/0,1 г соответственно. Пределы обнаружения, рассчитанные по ЗЭ-критерию, составляют 0,17 мкг/0,1 г и 0,26 мкг/0,1 г SiCb-lll MT-Oxin соответственно. Относительное стандартное отклонение при определении более 1 мкг Ме(П) не превышает 0,07. Относительный предел обнаружения Zn(II) и Cd(II) зависит от объема раствора, из которого проводили сорбционное концентрирование и при извлечении из 100 мл раствора составляет 1,7 мкг/л и 2,6 мкг/л соответственно.
Определению 1 мкг Zn(II) и Cd(II) не мешают (в кратных количествах): Ca(II), Sr(II), Co(II), РЬ(И) - 102-103, в присутствии 1-кратного избытка никеля(П), как и при определении А1(Ш), люминесценции сорбента не наблюдается. В присутствии уже 0,2 мкг наблюдается значительное увеличение интенсивности люминесценции сорбента из-за формирования сильно люминесцирующих комплексов А1(Ш) с функциональными группами Si02-nrMr-Oxin. При наличии 0,05 мкг/мл железа(Ш) в растворе люминесценция поверхностных комплексов Zn(II) и Cd(II) полностью исчезает. Маскирование железа(Ш) аскорбиновой кислотой, как и в случае определения алюминия(Ш), позволяет повысить мешающий порог до 1 мкг/мл.
Повысить селективность определения Zn(II) и Cd(II) в присутствии А1(Ш) удается используя различные диапазоны рН образования максимально интенсивно люминесцирующих комплексов данных ионов с функциональными группами 8Ю2-ПГМГ-Охіп: сорбционное извлечение Zn(II) и Cd(II) при рН 7 позволяет селективно определять 1 мкг Zn(II) или Cd(II) в присутствии 0,5 мкг А1(Ш), который при рН 7 не образует интенсивно люминесцирующих комплексов на поверхности сорбента.
Однако использование данного приема хотя и не расширяет диапазон линейного участка градуировочной зависимости определения Zn(II) и Cd(II), но снижает пределы обнаружения их до 0,6 мкг/0,1 г и 0,8 мкг/0,1 Si02 ПГМГ-Охіп соответственно.
