Введение к работе
Актуальность работы. Определение микроколичеств элементов физическими и физико-химическими методами не всегда возможно в силу ограниченности методов по чувствительности и селективности, а также из-за сложности анализируемых объектов. Перспективным является использование комбинированных методов анализа, включающих концентрирование микрокомпонентов, и их последующее спектроскопическое определение. Среди способов концентрирования наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить концентрирование микрокомпонентов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. Для группового определения содержания экологически важных ионов металлов в природных водах и благородных металлов в рудах наиболее широко используется метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
В этой связи особое значение приобретает поиск и разработка способов получения новых доступных и недорогих сорбентов, обладающих способностью группового извлечения ионов металлов из растворов сложного состава. Доступность сорбентов определяется доступностью матриц, органических реагентов, используемых в качестве функциональных групп, и простотой синтеза. Данным требованиям удовлетворяют сорбенты на основе неорганических оксидов, в частности кремнеземов, и материалов растительного происхождения, модифицированных различными органическими реагентами, селективными к извлекаемым ионам металлов. Применение кремнеземов в качестве основы для синтеза сорбентов обусловлено их широкой распространенностью, доступностью и возможностью получения с различными геометрическими параметрами. Среди известных способов модифицирования кремнеземов наибольшей простотой характеризуется нековалентное модифицирование, позволяющее быстро и с достаточной прочностью закрепить на поверхности органический реагент, существенно не изменяя его свойств. Материалы растительного происхождения также широко распространены, а простота их химического модифицирования растворами фосфорной кислоты и мочевины позволяет получать фитосорбенты с различной степенью фосфорилирования, т.е. с различным соотношением фосфорнокислых и первичных аминогрупп.
Цель работы. Разработка методик сорбционно-атомно-эмиссионного определения цветных и тяжелых металлов в природных водах и благородных металлов в рудах с использованием кремнеземов, модифицированных производными хромотроповой кислоты, и фитосорбентов.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
Исследование закономерностей закрепления полимерных полиаминов и производных хромотроповой кислоты на поверхности кремнезема для оптимизации методик синтеза сорбентов на его основе.
Определение оптимальных условий сорбционного концентрирования алюминия(Ш), висмута(Ш), кобальта(П), меди(П), железа(Ш), кадмия(П), цинка(П), свинца(П), стронция(П), марганца(П), никеля(П), хрома(Ш) кремнеземами, нековалентно модифицированными производными
хромотроповой кислоты (арсеназо I, хромовым темно-синим (ХТС), SPADNS, арсеназо III, сульфоназо III, нитросульфоназо III).
- Определение возможности использования фитосорбентов с различной степенью фосфорилирования для разделения и группового концентрировании цветных и благородных металлов.
Разработка методик сорбционно-атомно-эмиссионного определения
цветных и тяжелых металлов с использованием кремнеземов, нековалентно
модифицированных производными хромотроповой кислоты, и фитосорбентов.
Научная новизна. Разработан способ получения сорбентов для группового
извлечения ионов металлов методом последовательного модифицирования
поверхности кремнезема полимерными полиаминами (ПА)
(полигексаметиленгуанидин хлоридом, полигексаметиленгуанидин фосфатом, поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидин) хлоридом) и хромотроповой кислотой и ее производными (арсеназо I, хромовый темно-синий, SPADNS, арсеназо III, сульфоназо III, нитросульфоназо III).
На основании исследований сорбции полимерных полиаминов, влияния их природы и концентрации на степень извлечения органических реагентов показано, что эффективность закрепления полиаминов на поверхности кременезема возрастает с увеличением их молекулярной массы, а органических реагентов - с увеличением в их составе количества сульфогрупп.
Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования А1(Ш), Bi(III), Co(II), Cu(II), Fe(III), Cd(II), Zn(II), Pb(II), Sr(II), Mn(II), Ni(II), Cr(III) фитосорбентами ФС-728 и ФС-745 и кремнеземами, нековалентно модифицированными хромотроповой кислотой и ее производными и условия концентрирования Pd(II), Ag(I), Au(III), Pt(II,IV) и их отделения от цветных и других металлов с использованием фитосорбента ФС-744.
На основании исследования сорбционных процессов и спектроскопических характеристик предложены механизмы взаимодействия ионов металлов с функциональными группами сорбентов и составы поверхностных комплексов металлов.
Разработаны методики сорбционно-атомно-эмиссионного определения цветных и благородных металлов.
Практическая значимость. Предложены новые сорбенты на основе кремнеземов с функциональными группами хромотроповой кислоты для группового концентрирования и определения металлов.
Определены условия устойчивости сорбентов на основе последовательно модифицированных кремнеземов в растворах различного состава.
Сформулированы практические рекомендации по использованию сорбентов на основе кремнеземов, нековалентно модифицированных производными хромотроповой кислоты, и фитосорбентов с различной степенью фосфорилирования для разделения и группового концентрирования ионов металлов.
Разработаны методики группового сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных металлов в природных и техногенных водах с использованием фитосорбентов и кремнеземов,
нековалентно модифицированных производными хромотроповой кислоты с пределами обнаружения на уровне 10~3 - 10~4 мг/л, золота и палладия в хлоридных растворах, полученных после разложения материалов с пределами обнаружения 10~3 - 10~4 г/т.
Апробация работы. Разработанные сорбционно-атомно-эмиссионные методики использованы при определении кобальта, меди, никеля, свинца, хрома, кадмия - в поверхностных природных водах, палладия и золота - в геологических материалах.
Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научно-практической конференции «Чистая вода - 2009», (Кемерово, 2009); XI Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI в.» (Томск, 2010); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); I Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011); III Межрегиональной конференции с международным участием «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2011); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 9 докладов на конференциях, в том числе 2 публикации в журналах рекомендованных ВАК РФ. На защиту выносятся:
Данные о влиянии природы и концентрации полимерного полиамина, природы производных хромотроповой кислоты на устойчивость сорбентов в растворах различного состава.
Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концентрирования цветных и благородных металлов сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных полиаминами и производными хромотроповой кислоты, и фитосорбентами.
Условия разделения и группового концентрирования цветных, тяжелых и благородных металлов модифицированными кремнеземами и фитосорбентами.
Рекомендации по применению модифицированных кремнеземов и фитосорбентов с различной степенью фосфорилирования для выделения и концентрирования цветных и благородных металлов.
Методики сорбционно-атомно-эмиссионного определения кобальта(П), марганца(П), никеля(П), свинца(П), хрома(Ш) с использованием фитосорбентов ФС-728 и ФС-745, палладия(П) и золота(Ш) с использованием фитосорбента ФС-744, никеля(П), свинца(П), меди(П), кадмия(П) с использованием кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином, арсеназо I и хромовым темно-синим.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов и списка литературы,
