Содержание к диссертации
Введение
1. Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, и их аналитическое использование
1.1. Золь-гель процесс 10
1.2. Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов 21
1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на аналитические свойства комплексообразующих реагентов 35
2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента
2.1. Исходные вещества и реагенты 43
2.2. Аппаратура 45
2.3. Получение порошков, монолитов и пленок кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами 46
2.4. Изучение условий взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами 49
3. Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами 51
4. Взаимодействие ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами, включенных в кремниевые зольгель материалы, в отсутствие и в присутствии хлорида цетилпиридиния
4.1. Образование комплексных соединений и определение состава комплексов 76
4.2. Скорость взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами 88
5. Аналитическое использование модифицированных золь-гель материалов для определения ионов металлов
5.1. Индикаторные порошки для твердофазно-спектрофото-метрического определения 111
5.2. Индикаторные порошки и монолиты для визуального экспресс-анализа 118
5.3. Индикаторные порошки для определения ионов металлов с помощью индикаторных трубок 124
5.4. Модифицированные золь-гель электроды 147
Выводы 158
- Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов
- Аппаратура
- Скорость взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами
- Индикаторные порошки и монолиты для визуального экспресс-анализа
Введение к работе
Содержание ионов металлов необходимо контролировать в питьевых водах, пищевых продуктах, а также в объектах окружающей среды. Массовость таких анализов, а также все ужесточающиеся требования к контролю за их содержанием определяют необходимость разработки доступных средств для чувствительного и экспрессного анализа различных объектов, пригодных для использования в повседневной работе организаций эколого-аналитического контроля. Для этого целесообразен, в частности, поиск новых модифицированных аналитическими реагентами материалов, применение которых обеспечивает совмещение сорбционного концентрирования и определения, а также упрощение анализа.
В настоящее время активно изучаются свойства золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами. Желательно дальнейшее совершенствование золь-гель технологии, направленное на улучшение удерживания аналитических реагентов в таких материалах, регулирование их физико-химических характеристик, в первую очередь среднего диаметра пор, возможность получения пленок и монолитов.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются для улучшения в растворах свойств аналитических реагентов, в первую очередь комплексообразующих. Интерес представляет изучение возможности совместного включения в кремниевые золь-гель материалы комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ, исследование свойств полученных таким образом материалов. Полученные данные могут обеспечить целенаправленный выбор систем для решения конкретных практических задач определения ионов металлов в различных объектах.
*Научный консультант академик Ю.А. Золотое
Работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (2000-2002, № 00-03-32391), (2002-2004, № 02-03-3326ба) и НАТО «Программа "Наука для мира"» (2000-2005, проект SfP № 974373).
Цель работы. Синтез кремниевых золь-гель материалов, одновременно модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, и изучение их свойств с точки зрения возможности определять ионы металлов.
Конкретные задачи исследования были следующими:
оптимизация условий проведения золь-гель процесса для получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами, а также изучения влияния ПАВ на удерживание реагентов;
исследование влияния природы и концентрации комплексообразуюгдих реагентов и ПАВ на скорость образования гелей и структурные характеристики ксерогелей;
выбор условий взаимодействия ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, включенными в ксерогели кремниевой кислоты;
разработка методик твердофазно-спектрофотометричекого (ТСФ), инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) и тест-определения ионов металлов в различных объектах с использованием модифицированных золь-гель материалов.
Автор благодарит д.х.н., проф. Х.З. Брайнину и к.х.н., доц. Н.Ю. Стожко за совместное участие в разработке электрохимических золь-гель электродов и в обсуждении результатов.
Научная новизна. Разработаны способы получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок на полимерных подложках, основанные на введении в гидролизующуюся смесь тетраэтоксисилана фторидсодержащей добавки для ускорения гелеобразования, а также хлорида цетилпиридиния и полиэтиленгликоля для повышения прочности соответственно монолитов и пленок. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные 12 аналитическими комплексообразующими реагентами, в отсутствие и в присутствии ПАВ различной природы. Показано, что удерживание реагентов кремнеземной матрицей определяется его гидрофобностью и способностью образовывать ионные ассоциаты.
Показана возможность получения ксерогелей с заданными структурными характеристиками (удельной поверхностью, средним диаметром пор) путем регулирования мощности микроволнового излучения, используемого для высушивания влажных гелей, а также изменения природы и концентрации в гидролизующейся смеси закрепляемых реагентов.
Исследовано влияние хлорида цетилпиридиния на взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными реагентами и состав образующихся комплексных соединений.
Найдены значения времени достижения равновесия и периода полуреакции для гетерогенных процессов с участием модифицированных ксерогелей и определены константы скорости диффузионных процессов. Получены данные о влиянии интенсивности ультразвукового воздействия на скорость гетерогенных реакций комплексообразования.
Найдены условия для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения никеля, кобальта(Н), железа(Ш), меди(И) и цинка с помощью индикаторных порошков и индикаторных трубок. Показана перспективность использования модифицированных монолитов и пленок золь-гель материалов для визуального тест- и инверсионно-вольтамперометрического определения.
Практическая значимость. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения никеля, цинка и железа(ІП) в пищевых продуктах, вытяжках почв и в технологических растворах с помощью индикаторных порошков.
Разработаны тест-методики визуального определения железа(Ш) и меди(П) с использованием индикаторных порошков, а также железа(Ш) с помощью монолитов.
Разработаны индикаторные трубки для определения никеля, кобальта(Н), железа(Ш), меди(Н) и методики определения этих ионов металлов в пищевых продуктах, водах и технологических растворах.
С использованием толстопленочного золь-гель электрода разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах.
Оценены метрологические характеристики предложенных методик.
На защиту выносятся следующие положения:
Способы получения порошков, монолитов и пленок кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ПАВ. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, природы добавок, в том числе ускоряющих гелеобразование, и режима высушивания на их свойства.
Данные о влиянии поверхностно-активных веществ разной природы на удерживание ксерогелями кремниевой кислоты аналитических комплексообразующих реагентов.
Данные о влиянии хлорида цетилпиридиния на химико-аналитические свойства иммобилизованных комплексообразующих реагентов.
4. Результаты изучения скорости взаимодействия ионов металлов с
аналитическими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы.
5. Методики твердофазно-спектрофотометрического, инверсионно-
вольтампе-рометрического и тест-определения железа(Ш, II), меди(П), цинка,
никеля, кобальта(И) в водах, пищевых продуктах, вытяжках почв и технологических растворах.
Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17 работах. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 28-30 ноября 2001 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 11-15 марта 2002 г.), 5 Международном конгрессе и технической выставке "Экватек-2002" (Москва, 4-7 июня 2002 г.), International conference "Functionalized materials: synthesis, properties and application" (Kiev, Ukraine, September 24-29, 2002 г.), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 6-11 октября 2002 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, Slovakia, September 6-11, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.), Fifth International Symposium on Cavitation "CAV2003" (Osaka, Japan, November 1-4,2003).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (178 наименований). Материал диссертации изложен на 180 страницах печатного текста, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.
Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна результатов исследования. Первая глава - обзор литературы -посвящена способам получения и использованию кремниевых золь-гель материалов, для определения ионов металлов, а также влиянию поверхностно-активных веществ на химико-аналитические характеристики органических комплексообразующих реагентов в растворах. Вторая содержит описание техники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена разработке методики
получения золь-гель материалов в виде порошков, монолитных дисков и пленок, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами. В четвертой главе приведены данные о влиянии хлорида цетилпиридиния на взаимодействие ионов металлов с модифицированными реагентами. Пятая глава посвящена разработке методик твердофазно-спектрофотометрического, инверсионно-вольтамперометрического и тест-определения ионов металлов с использованием модифицированных золь-гель материалов.
Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов
Золь-гель технология открывает большие возможности для получения золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок, модифицированных различными соединениями, например, неорганическими веществами [56], биологическими материалами [55, 57, 58], а также органическими аналитическими реагентами [4, 30]). Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, основано на введении закрепляемого реагента водно-органический раствор алкоксисилана с последующим высушиванием влажного геля и получением "сухого геля" - ксерогеля. В этом случае иммобилизация реагентов происходит, главным образом, в результате механического захвата их молекул растущей при гелеобразовании сетчатой структурой [1]. Существенным достоинством данного способа имобилизации является возможность одновременного закрепления двух аналитических реагентов [59]. Использование модифицированных ксерогелей для определения различных веществ активно начало развиваться с начала 90-х годов. Авторами работ [60, 61] было показано, что иммобилизованные таким способом органические комплексообразующие и кислотно-основные реагенты способны вступать в реакции, характерные для них в растворе и сопровождающиеся изменением цвета. Впоследствии многочисленные исследования подтвердили, что реакции, протекающие в фазе ксерогелей, очень часто изменяют оптические и электрохимические характеристики, величина и интенсивность которых соответствует содержанию веществ, вступающих в реакцию с иммобилизованными реагентами. Это и послужило основой для развития методов анализа, в которых аналитическим сигналом служит оптический или электрохимический отклик сенсора, модифицированный тем или иным реагентом. Впервые Д. Авниром с сотр. [60] была продемонстрирована возможность использования кремниевых золь-гель материалов в качестве химических сенсоров для определения различных металлов. К настоящему времени опубликованы оригинальные работы для определения ионов металлов с помощью золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами. Модифицированные ксерогели также использованы в качестве сорбентов для концентрирования ионов металлов и индикаторных порошков для разработки индикаторных трубок для экспресс-анализа растворов. Для разработки твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов обычно используют порошки и монолиты, реже пленки.
Например, для твердофазно-спектрофотометрического определения ионов железа (II) использован золь-гель монолит, содержащий 1,10-фенантролин [61]. Тонкая пленка на стеклянной подложке, содержащая дифенилкарбазид использована для твердофазно-спектрофотометрического определения хрома(УІ). Для предотвращения вымывания в раствор образующегося комплексного соединения в золь-гель раствор вводили фенил- и винилтриэтоксисиланы [51]. Для люминесцентного определения железа (III) в варианте непрерывного проточного и проточно-инжекционного анализа использовали иммобилизованный природный пигмент Pioverdin [62]. Для люминисцентного определения ртути (II) использована модифицированная 5Д0,15,20-тетра(4-н-метилпиридил)порфирином проводящих свойств и медиатор - вещество, с помощью которого осуществляется перенос электронов из зоны реакции окисления к поверхности электрода [70]. Первые работы по использованию угольного порошка в составе кремний-углеродных золь-гель материалов принадлежат О. Льву с сотр. [71-73]. Д. Ванг с сотр. [54] соединили золь-гель процесс с технологией трафарентной печати для определения энзимов. Чернила готовили смешиванием золь-гель раствора с графитовым порошком и связующим веществом, например, гидроксипропилцеллюлозой. При приготовлении композиционных электродов по технологии трафаретной печати используются и поверхностно-активные вещества [74]. Введение ПАВ в гидролизующуюся смесь позволяют проводить золь-гель процесс, не требующий введения растворителя, кислотного и основного катализатора, а также раствора целлюлозы, обычно используемой при приготовлении чернил. Полученные таким способом золь-гель пленки отличаются механической прочностью и плотно прилегают к керамике, стеклу или металлической пластине.
Необходимо отметить, что большинство работ посвящено амперометрическому определению различных веществ, например, биологически-активных веществ, допамина, инсулина, глютатиона и др. [75-77], однако в меньшей степени определению ионов металлов. Например, для определения меди(1) и железа(И) [78] предложены кремний-углеродные электроды, модифицированные неокупфероном и производными фенантролина соответственно. Отмечается хорошая воспроизводимость аналитических сигналов определяемых элементов, высокая селективность анализа, стабильность работы золь-гель электродов во времени. Примеры использования кремниевых золь-гель материалов для амперометрического определения ионов металлов представлены в табл. 1.2. Золь-гель материалы используются для приготовления электродов также и для потенциометрического определения ионов металлов. Например, разработаны методики определения ионов калия и натрия с использованием золь-гель мембран, содержащих валиномицин бис-(12-краун-4)-а-додецил-а - метилмалонат. [36] тонкая пленка (толщиной около 600 нм), нанесенная на стеклянный диск толщиной I см [63]. Впервые К.Т.Ченом с сотр. [64] предложено использовать золь-гель методику для приготовления оптических биосенсоров для определения тяжелых металлов. Благодаря разработке нового способа быстрого приготовления модифицированных золь-гель порошков с использованием в качестве катализатора фторидсодержащего соединения осуществлено включение около двадцати органических комплексообразующих реагентов [20]. Высокая прозрачность индикаторных порошков позволила разработать высокочувствительные методики твердофазно-спектроскопического определения серебра(1), кадмия, марганца(П) и свинца. Примеры использования золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического определения ионов металлов приведены в таблице 1.1. Модифицированные золь-гель материалы находят все большее применение в электрохимических методах анализа. Исторически С. Ландгрен и Р. Мюррей были первыми (1987 г), кто описал приготовление кремний модифицированных электродов, используя золь-гель технологию [65]. Для амперометрическга определений используется электрод, представляющий либо готовый электрод-носитель, покрытый модифицированной золь-гель пленкой, либо модифицированный золь-гель монолит, помещенный в стеклянный капилляр. В качестве электрода-носителя для модифицирования часто используют платиновые, графитовые и угольно-пастовые электроды. Для определения ионов металлов для модифицирования обычно используются графитовые и угольно-пастовые электроды. В этих случаях в состав золь-гель пленки предложено вводить угольный порошок для придания ей лучших
Аппаратура
Измерения оптических плотностей окрашенных растворов и порошков проводили на спектрофотометре КФК-3 (Россия) в кюветах 1-3 см и 0,1 см соответственно. Для измерения оптических плотностей порошков кюветы заполняли "мокрым" способом. рН контролировали с помощью рН-метра "Эксперт-001" ("Эконикс-Эксперт", Россия). Для перемешивания использовался вибромеханический смеситель с длиной хода 6 см м частотой встряхивания 135 мин"1. Для обработки растворов ультразвуком использована ультразвуковая установка УЗХ-02 (ООО "Дамера", Россия). Она представляет собой ячейку, под дном которой расположен пьезоакустическии излучатель. Ячейка подключена к генератору, который снабжен ручкой для регулирования силы тока. УЗ-мощность и интенсивность измеряли с помощью калориметрических экспериментов [128]. Полученные данные представлены ниже: Для вольтамперометрических измерений применяли инверсионный вольтамперометрический анализатор "ИВА-5" (ООО НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) с линейной и циклической разверткой потенциала. В качестве электродной системы использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из рабочего электрода - золь-гель электрода, вспомогательного электрода -стеклоуглеродного стержня, электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792, заполненного насыщенным раствором хлорида калия. Измерения рН раствора проводили с помощью рН-метра-милливольтметра-150. Величину атомного поглощения растворов металлов определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-1N (Германия) в пламени газовоздушной смеси. Условия приведены ниже: Сила тока на лампах с полым катодом 8 мА В качестве индикаторных трубок использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром 0,1-2,5 мм и длиной 60-70 мм. Индикаторные трубки заполняли порошком сухим способом. Для предварительного концентрирования ионов металлов в динамическом режиме применяли сорбционные колонки диаметром 4 мм и длиной 40-50 мм. Для прокачивания растворов через индикаторные трубки и сорбционные колонки использованы перистальтические насосы RFA 302 (Alpkem, США) и RE 0003 (Беларусь). Высушивание влажных гелей проводили в сушильном шкафу, а также в бытовых микроволновых (MB) печах "Электроника" и "Pluton" (Россия) и в программируемой лабораторной микроволновой установке "ETHOS D" (Milestone, Италия). Определение удельной поверхности порошков осуществляли по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)) с использованием газометра ГХ-1 (Россия).
С использованием приемов золь-гель технологии синтезированы золь-гель материалы на основе оксида кремния в виде порошков, монолитных дисков и пленок на полимерных подложках. При получении монолитов и золь-гель пленок вводили необходимое количество ЦП и ПЭГ-400, Время, необходимое для образования гелей, при получении порошков составляло 5 мин, пленок -10 мин, для монолитов -30 мин, так как концентрация добавки, ускоряющей гелеобразования, была разной и составляла 1,7 10 3М, 3,4 Ю М, 1,0 Ю М. После созревания гели высушивали. Для получения индикаторных порошков гели высушивали в микроволновой печи в течение 40 мин при мощности излучения 600-800 Вт, измельчали и рассеивали на фракции с помощью стандартного набора сит: 250-500 мкм, 250 мкм. Для получения монолитных дисков в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП. Затем через 10 мин 2 мл этой смеси наливали в небольшой стеклянный стаканчик с плоским дном диаметром 3 см и накрывали крышкой. Созревший гель высушивали на воздухе около суток. В результате получали монолиты в виде дисков диаметром 2 см и толщиной 1 мм. Для получения пленок в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП и ПЭГ-400, далее 3-5 мкл полученного золя наносили на углеродсодержащие чернила, выполняющие роль токоподвода, нанесенные на полимерную подложку в виде полоски по технологии трафаретной печати [129] (рис. 2.1), После высушивания электрода при температуре 20-25 С на той части поверхности, куда помещалась гидролизующая смесь, образовывалась пленка. Рабочая зона электрода, покрытая модифицированной золь-гель пленкой на основе оксида кремния, отделялась от электрической контактной зоны с помощью изолятора. Оценка качества изготовленных золь-гель электродов производилась с учетом внешних характеристик золь-гель пленок: прочности, однородности и адгезии к углерод содержащим чернилам. Содержание реагентов в золь-гель материалах рассчитывали по разности между их исходным количеством, введенным в вводно-этанольный раствор тетраэтоксисилана, и количеством смытого реагента. Для этого полученные золь-гель материалы промывали дистиллированной водой или буферным раствором до отсутствия реагента в промывных водах.
Контроль осуществляли спектрофотометрически по собственному поглощению органических аналитических реагентов в видимой области или образованию окрашенного соединения с ионами металлов для неокрашенных реагентов. Количество незакрепившегося хлорида цетилпиридиния в промывных водах определяли титриметрически бенгальской розой и обратным титрованием с метиленовой синью [130 Изучение взаимодействия ионов металлов с индикаторными порошками проводили в пробирках с притертыми пробками. Для этого к 25,0 мл раствора с определенным значением рН прибавляли 0,2 г индикаторного порошка с размером частиц 250-500 мкм и перемешивали в течение необходимого времени. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометричеким методом. При изучении скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в золь-гель материалы, оптическую плотность порошков измеряли через определенные интервалы времени. Для изучения влияния ультразвука на протекание процессов реакцию проводили в стаканах на 50 мл, помещая по одному в ячейку УЗ-установки с разной интенсивностью на определенное время, после чего измеряли оптическую плотность порошков, Для обеспечения контакта индикаторной трубки с анализируемым раствором использовали два режима: опускание и пропускание. При реализации первого режима индикаторную трубку опускали в анализируемый раствор на глубину 2-3 мм. После поднятия фронта жидкости на всю длину трубки, ее вынимали из раствора и измеряли длину окрашенной зоны индикаторного порошка. Во-втором случае, анализируемый раствор (0,5-2 мл) пропускали через индикаторную трубку с помощью перистальтического насоса или медицинского шприца. Концентрацию аналита в данном случае определяли по длине окрашенной зоны, измеренной линейкой, используя заранее построенный градуировочный график. Электрохимическое концентрирование ионов железа на поверхности модифицированного золь-гель электрода проводили в области потенциалов (-0,3) — (-0,5) В в течение 10-60 с при перемешивании раствора. После 10 с успокоения раствора регистрировали анодную дифференциальную (производную) вольтамперограмму. Аналитическим сигналом служила амплитуда дифференциальной вольтамперограммы в интервале потенциалов окисления комплекса железа (II).
Скорость взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами
При изучении скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в ксерогели кремниевой кислоты использовали предложенный ранее подход [167]. Протекание гетерогенной реакции в хорошо перемешиваемом растворе, как правило, сводится к следующим трем последовательным стадиям: а) диффузии компонента из объема раствора к поверхности сорбента, в том числе и диффузии через поверхностный слой, прилегающий к сорбенту (слой Прандля); б) диффузии в частицах сорбента; в) химическому взаимодействию с иммобилизованным реагентом. Когда самой медленной стадией является химическое взаимодействие, скорость процесса (W) выражается следующим образом: W = KSIlc"/, где К - константа скорости химического процесса, S - площадь поверхности твердой фазы, с; - поверхностная концентрация иммобилизованного реагента, п; -порядок реакции по і компоненту [168]. При высокой скорости химической реакции гетерогенное взаимодействие можно рассматривать как чисто диффузионный процесс. На примере гетерогенных ионообменных реакций установлено [169], что если скорость процесса определяется внешней диффузией, то зависимость степени достижения равновесия (F) от времени выражается уравнением: -ln(l-F) = Krt, где Ki - константа скорости внешней диффузии. Если же скорость процесса контролируется внутренней диффузией, то для значений F 0,05 степень достижения равновесия зависит от времени согласно уравнению: F = Krtv\ где Кг- константа скорости внутренней диффузии. Степень достижения равновесия представляет собой отношение концентраций компонента в твердой фазе в момент времени t и при равновесии. Построение графических зависимостей -In (1-F) от t и F от t на основании экспериментальных значений F и t позволяет установить кинетику гетерогенной реакции. Если лимитирующей скорость стадией является внешняя диффузия, то на основании экспериментальных данных должна получаться прямолинейная зависимость -In (1-F) от t, тангенс угла наклона которой равен константе скорости внешней диффузии. Если скорость лимитирует внутренняя диффузия, то 1/2 зависимость F от t в области малых значений F должна иметь прямолинейный участок, тангенс угла наклона которого равен константе скорости внутренней диффузии.
По величине константы скорости можно судить об интенсивности того или иного диффузионного процесса. Если константы скорости внешней и внутренней диффузии сопоставимы, то скорость процесса контролируется двумя стадиями (т.е. наблюдается смешанная диффузия). Если же экспериментальные точки не спрямляются ни в одной системе координат, то лимитирующей скорость стадией является само химическое превращение. С использованием твердофазной спектрофотометрии изучена скорость взаимодействия ионов металлов с модифицированными ксерогелями в отсутствие и в присутствии ЦП. Оптическую плотность ксерогелей измеряли в максимумах светопоглощения продуктов гетерогенных реакций через определенные промежутки времени контакта фаз до достижения равновесия. Скорость процесса характеризовали значением полупериода реакции, определяя его как время, степень достижения равновесия которого равна 0,5. Степень достижения равновесия определяли как F = А/А, где А,- и А - оптические плотности ксерогеля в данный момент времени и при равновесии. В данной работе приведены полученные зависимости степени достижения равновесия от времени для изученных систем: Ni-ПАН (рис. 4.10), Cd-ПАР (рис. 4.11), Со(П)-ПАР (рис. 4.12), Zn-ПАР (рис. 4.13), Си(П)-ЦНК (рис. 4Л 4), Fe(III)-XA3 (рис. 4.15), Си(П)-ЭХЦ (рис. 4.16) в присутствии ЦП и в его отсутствие. Значения полупериодов реакции и время достижения равновесия для изученных систем в отсутствие и в присутствии ЦП приведены в табл. 4.4. Обнаружено, что включение ЦП совместно с комплексообразующим реагентом в ксерогели кремниевой кислоты существенно не влияет на время достижения равновесия ( ,,) и период полуреакции (tj/г). Кроме того, tpanH и ty2 не зависят от концентраций иммобилизованных аналитических реагентов. Следовательно, скорость взаимодействия металлов с иммобилизованными аналитическими реагентами и ЦП контролируются диффузией. Изучено взаимодействие никеля с иммобилизованным ДМГ в отсутствие и в присутствии окислителя — 0,2 М персульфата аммония (рис. 4.17). Установлено, что в присутствии окислителя гетерогенные реакции ускоряются. Так, время достижения равновесия и период полуреакции в отсутствие окислителя равны 20 и 4,4 мин, в присутствии окислителя - 15 и 3,8 мин соответственно. Экспериментальные данные скорости взаимодействия металлов с иммобилизованными реагентами и ЦП спрямляются в координатах -In (I-F) от t и F от tl . Это позволяет считать, что лимитирующей скорость стадией является диффузия. На основании полученных кинетических кривых расчета степени достижения равновесия и построения зависимостей -In (1-F) от t и F от tl!1 рассчитаны скорости внешней и внутренней диффузии. Полученные результаты приведены в табл. 4.5. Лимитирующей скорость стадией взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами является внешняя диффузия. Известно, что интенсивность диффузии при прочих равных условиях зависит от диаметра пор частиц твердой фазы [167].
Специально проведенные исследования показали, что, изменяя концентрацию ЦП в интервале 10"4 - 10"3 М можно получать индикаторные порошки со средним диаметром пор 30-60 А. На примере ксерогеля, одновременно модифицированного ХАЗ и ЦП, экспериментально были получены зависимости степени достижения равновесия от времени с разным диаметром пор. Обнаружено, что с ксерогелями, модифицированным ХАЗ и ЦП, со средним диаметром пор меньше 40 А железо(Ш) взаимодействует очень медленно, а со средним диаметром пор ниже 30 А не взаимодействует совсем. Для ксерогелей с диаметром пор 50-60 А значения їравн и ti/2 составляют 5 и 1,3 мин соответственно, что свидетельствует о достаточной скорости взаимодействия. Для увеличения скорости гетерогенных реакций комплексообразования использовано воздействие ультразвука. Описано влияние ультразвукового излучения на сорбционные процессы [170,171]. Примеры влияния УЗ-воздействия на взаимодействие модифицированных ксерогелей с компонентами растворов единичны. Так, показано [87], что УЗ-воздействие существенно ускоряет взаимодействие кобальта(П) с ПАН, включенным в ксерогель: время достижения равновесия уменьшается от 20 мин при перемешивании до 7 мин под действием ультразвука. Влияние ультразвука на скорость взаимодействия модифицированных ксерогелей с компонентами растворов исследовано на примере следующих систем: ПАН-ЦП-Ni и XA3-nn-Fe(III). На примере системы ХАЗ-ЦП-Ре(Ш) показано, что УЗ-излучение не влияет на спектрофотометрические характеристики полученных продуктов реакции (рис. 4.18). Влияние УЗ-излучения на степень достижения равновесия изучено на примере систем Ni-ПАН-ЦП (рис. 4.19) и Fe(III)-XA3-Un (рис. 4.20). Полученные экспериментальные данные спрямляются в координатах -ln(l-F) от t (с коэффициентом корелляции близкой к единице), что позволяет считать, что гетерогенные реакции взаимодействия Ni с иммобилизованным ПАН и Fe(III) с иммобилизованным ХАЗ под действием ультразвука также контролируются внешней диффузией как и при обычных условиях. К тому же ультразвуковое воздействие существенно ускоряет взаимодействие (табл. 4.6). Обнаружено, что с увеличением плотности УЗ-воздействия константа скорости внешней диффузии увеличивается. Увеличение скорости сорбции ионов металлов сорбентом при интенсивном перемешивании является характерным признаком гетерогенных реакций, протекающих во внешнедиффузионной области [172]. Причина ускорения взаимодействия, по-нашему мнению, может быть связана с развитием в системе под воздействием ультразвука кавитационных явлений [173]. При этом происходит нарушение связности жидкости, и наблюдается образование так называемых кавитационных пузырьков, заполненных растворенным в воде воздухом и парами воды. Это может происходить во всем
Индикаторные порошки и монолиты для визуального экспресс-анализа
Одними из наиболее простых методов экспрессного анализа ионов металлов являются визуально-тестовые методы с использованием цветовых шкал, позволяющих связать визуально оцененную окраску с концентрацией определяемого вещества. В последнее время активно развиваются тест-методы с визуальной индикацией, основанные на измерении интенсивности окраски различных сорбентов после их взаимодействия с определяемым веществом. При выборе систем одним из основных требований к индикаторным порошкам и монолитам является высокая контрастность реакции. Для определения ионов металлов с помощью золь-гель материалов, модифицированных Изучено влияние содержания реагентов в ксерогелях на чувствительность определения. Чувствительность определения возрастает с увеличением содержания комплексообразующего реагента в индикаторном порошке или монолите до определенного значения, затем остается постоянной. На основании полученных результатов выбранны экспериментальные условия определения железа(Ш) и меди(П) (табл. 5.6), Ниже приведены методики визуального определения железа(Ш) с использованием индикаторных порошков и монолитов и меди(И) с помощью индикаторных порошков. Методика визуального определения железа (III). Индикаторный порошок ХАЗ-ЦП/КГ. В пробирку, содержащую 0,2 г индикаторного порошка, наливают 25,0 мл анализируемого раствора, прибавляют 0,1 г сухой буферной смеси. Смесь перемешивают в течение 5 мин и определяют концентрацию железа (III), сравнивая окраску индикаторного порошка с цветовой шкалой. опускают монолит и через 5-7 мин определяют концентрацию железа (III), сравнивая окраску монолита с цветовой шкалой. Методика визуального определения меди (II). Индикаторный порошок БЕТ/КГ. В пробирку, содержащую 0,2 г индикаторного порошка, наливают до метки анализируемый раствор (25,0 мл), прибавляют 0,1 г сухой буферной смеси. Смесь перемешивают 30 мин и определяют концентрацию меди (II), сравнивая окраску индикаторного порошка с цветовой шкалой. Методика визуального определения меди (II). Индикаторный порошок ХАЗ-ЦП/КГ. В пробирку, содержащую 0,2 г индикаторного порошка, наливают анализируемый раствор (25,0 мл), добавляют 0,1 г сухой буферной смеси, перемешивают в течение 10 мин и определяют концентрацию меди, сравнивая окраску индикаторного порошка с цветовой шкалой. Метрологические характеристики определения ионов металлов с помощью разработанных методик приведены в табл. 5.7. Относительное стандартное отклонение составило 0,13-0,20. За нижнюю границу определяемых содержаний принимали такую концентрацию аналита, окраска индикаторного порошка, которого, отличалась от "нулевого".
Применительно к анализу растворов перспективен метод индикаторных трубок [4], обеспечивающий возможность чувствительного и экспрессного определения по длине окрашенной зоны, возникающей в индикаторной трубке после контакта с анализируемым раствором. Успех разработки индикаторных трубок в значительной степени зависит от выбора аналитического реагента и способа его иммобилизации. Органические аналитические реагенты, используемые для приготовления индикаторных порошков, должны быть высоко чувствительными, селективными, контрастными, быстро взаимодействовать с определяемым ионом в иммобилизованном состоянии. Кроме того, органический реагент должен быть хорошо закреплен, а образовавшийся комплекс не должен вымываться потоком пробы. Для определения ионов металлов с помощью индикаторных трубок были выбраны следующие системы: Содержание реагента в индикаторном порошке влияет на чувствительность индикаторной трубки. Уменьшение концентрации иммобилизованного реагента приводит к увеличению чувствительности определения. Однако, начиная с некоторых значений, индивидуальных для каждой системы, снижение содержания реагента в индикаторном порошке приводит к значительному ухудшению контрастности зоны и воспроизводимости определения [88]. В качестве примера на рис. 5.2 и 5.3 представлено влияние содержания ПАН (рис. 5.2) и ПАР (рис. 5.3) в ксерогелях на чувствительность определения никеля и кобальта(П) соответственно. С уменьшением содержания аналитического реагента в индикаторных порошках наклон градуировочных прямых увеличивается, что свидетельствует о повышении чувствительности определения. Увеличение чувствительности определения, в свою очередь, сопровождается сужением диапазонов определяемых содержаний.
Изучено влияние содержания ХАЗ и ЦП в индикаторном порошке на длину окрашенной зоны (рис. 5.4). Установлено, что с увеличением содержания ХАЗ и ЦП в индикаторном порошке длина окрашенной зоны уменьшается. Другими параметрами, влияющими на длину окрашенной зоны в индикаторной трубке, являются внутренний диаметр и длина трубки, режим ввода анализируемого раствора в индикаторную трубку и структурные характеристики индикаторных порошков [4]. Изучено влияние внутреннего диаметра трубки от 0,7 до 3 мм и длины индикаторных трубок от 25 до 80 мм на чувствительность определения. В качестве примера на рис. 5.5 (а) приведены экспериментальные данные по определению железа(Ш) и никеля с помощью индикаторных порошков ХАЗ-ЦП/КГ и ПАН-ЦП/КГ соответственно. Уменьшение диаметра трубки до 0,7 мм приводит к увеличению чувствительности, однако граница окрашенной зоны сильно размывается, что приводит к увеличению погрешности определения. В случае введения пробы в индикаторную трубку за счет сил капиллярного поднятия длина трубки определяет чувствительность и экспрессность анализа. С увеличением длины индикаторной трубки от 25 до 80 мм (рис. 5.5 (б)) чувствительность анализа возрастает, так как в трубку поступает все больший объем пробы. Однако увеличение длины трубки приводит к увеличению времени, необходимого для поднятия фронта жидкости на всю длину трубки. Поэтому при выборе длины трубки исходили из компромисса между улучшением чувствительности и снижением экспрессное. Оптимальным признано использование трубок с внутренним диаметром 1-2 мм и длиной 60-70 мм. Время анализа составляло не более 2 мин. Использование индикаторных трубок с внутренним диаметром больше 2 мм целесообразно при анализе концентрированных растворов. Длина окрашенной зоны, определяющая чувствительность анализа, в значительной степени зависит от скорости поступления пробы в индикаторную трубку. Для ввода анализируемых растворов в индикаторные трубки использовано два режима: поднятие жидкости за счет капиллярных сил ("опускание") и прокачивание анализируемого раствора при помощи перистальтического насоса или шприца ("пропускание"). Первый способ позволяет значительно упростить и ускорить процедуру анализа, второй обеспечивает большую чувствительность определения за счет концентрирования из большего объема анализируемого раствора. Обычно в режиме "опускания" для анализа требуется не более ОД мл раствора. Если чувствительность анализа недостаточна, то использовали режим "пропускания": через индикаторную трубку прокачивали 1-2 мл анализируемого раствора. Скорость поступления пробы существенно зависит от плотности набивки трубки и свойств индикаторного порошка, которым она заполнена. Изучено влияние скорости потока в интервале 0,100 - 0,642 мл/мин. Увеличение скорости поступления пробы в некотором интервале (чаще ОД 00 - 0,242 мл/мин), индивидуальном для изучаемой системы, не приводит к изменению длины окрашенной зоны.
