Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Метод твердофазной спектрофотометрии 7
1.2. Получение модифицированных ионообменников 14
2. Приготовление растворов, ионообменники, методи ки работы, методы контроля, измерение опти ческой плотности фазы ионообменника 20
2.1. Приготовление растворов 20
2.2. Ионообменники 21
2.3. Методика работы 22
2.4. Методика контроля 24
2.5. Измерение оптической плотности фазы ионообменника 26
3. Изучение сорбции нитроксаминазо анионообменниками стандартного типа 29
3.1. Изучение сорбции НОА 29
3.2. Изучение механизма сорбции НОА АВ-17х8-С1 33
3.3. Определение рК реагента в фазе анионообменника 35
4. Изучение сорбции палладия (П) в системе анионообменник-органический реагент 49
4.1. Изучение сорбции комплекса палладия (п) с НОА АВ-17х8 49
4.2. Изучение сорбции палладия модифицированным АВ-17х8 55
4.3. Кинетика сорбции палладия модифицированным сорбентом 59
4.4. Сорбпионно-фотометрическое определение палладия (П) .70
5. Изучение возможности применения НОА для определения меди 76
6. Изучение влияния ПАВ на сорбпионно-фотометрическое определение элементов палладия и меди 85
6.1. Сорбция органических реагентов АВ-17х8 в присутствии ПАВ 86
6.2. Взаимодействие палладия (П) и меди с органичес кими реагентами в растворе и в фазе сорбента в присутствии ПАВ 91
7. Обсуждение результатов 107
Выводы 113
- Получение модифицированных ионообменников
- Изучение механизма сорбции НОА АВ-17х8-С1
- Кинетика сорбции палладия модифицированным сорбентом
- Взаимодействие палладия (П) и меди с органичес кими реагентами в растворе и в фазе сорбента в присутствии ПАВ
Введение к работе
Актуальность темы. Поиск новых методов концентрирования и последующего определения элементов, разработка высокоселективных и чувствительных методов анализа являются весьма актуальными. Сочетание методов разделения и концентрирования с последующим любым физическим и физико-химическим методом определения открывает большие возможности повышения избирательности и чувствительности, автоматизации. Сорбционное концентрирование позволяет осуществить как групповое, так и индивидуальное извлечение элементов с высокими коэффициентами концентрирования (10 - 10 ). Наиболее эффективным является сорбционное концентрирование с помощью модифицированных, полученных путем сорбции органических реагентов ионообменника-ми стандартного типа. Особый интерес представляют модифицированные ионообменники, в плане создания новых методов анализа, сочетающих концентрирование и определение. К таким методам можно отнести сорбционно-фотометрический. Сорбционно-фотомет-рический метод является одним из современных комбинированных методов анализа, который открывает возможность более эффективного использования широко известных и хорошо зарекомендовавших себя органических реагентов. Поэтому разработка этого метода определения элементов является актуальной.
Цель настоящей работы: разработка сорбционных методов избирательного концентрирования и сорбционно-фютометрическо-го определения палладия (П) и меди.
В соответствии с этим изучена сорбция нитроксаминазо ио-нообменниками стандартного типа; выяснен механизм сорбции pea-
гента и выбраны оптимальные условия получения модифицированных сорбентов.
Исследованы условия избирательного концентрирования палладия (П) и меди модифицированными сорбентами.
Установлены корреляции между сорбционным поведением элементов, свойствами ионообменников и комплексов элементов с реагентом-модификатором.
Изучена кинетика сорбции палладия модифицированным сорбентом.
Изучено влияние ПАВ на сорбционно-фотометрическое определение палладия и меди.
Научная новизна.Изучен механизм сорбции 2-сульфо-4-нитро-фенол(6-азо-2)-нафтиламин-3,6-дисульфокислота (нитроксаминазо, НОА) ионообменником АВ-17х8, определены константы диссоциации реагента в фазе гелевых и макропористых ионообменников и показано влияние ионного состояния органического реагента на его сорбцию.
Изучено комплексообразование элементов с реагентом-модифи катором в растворах и в фазе сорбента. Показано, ето состав комплексов в фазе сорбента не зависит от способа концентрирования.
Сопоставлены два способа получения комплекса палладия с нитроксаминазо в фазе сорбентов. Установлено, что сорбция элемента модифицированным сорбентом кинетически более эффективна, чем сорбция комплекса палладия с НОА ионообменником стандартного типа. Установлен механизм кинетики сорбции элементов модифицированным ионообменником - диффузия в пленке.
Показано, что в присутствии ПАВ могут быть снижены пределы обнаружения палладия и меди с НОА, TAH-3,6S и ПАН методом твердофазной спектрофотометрии. Однако сорбция металлов модифицированными сорбентами в присутствии ПАВ кинетически затруднена, что ограничивает возможности сорбционно-фотомет-рического определения элементов в присутствии ПАВ.
Практическая ценность. Разработаны новые комбинированные сорбционно-фотометрические методы определения палладия, меди, заключающиеся в концентрировании элементов модифицированным сорбентом и последующим фотометрировании полученного концентрата. Достоинством методов являются простота, экспрессность, возможность повторного использования ионообменников, а также возможность определять элементы с низким пределом обнаружения (п.10 мкг/мл).
Получение модифицированных ионообменников
Модифицированные ионообменники получают в результате сорбции органических реагентов ионообменниками стандартного типа. Вопрос о сорбции органических реагентов ионообменниками важен не только с практической точки зрения - для получения и использования модифицированных сорбентов, но и с теоретической - для выяснения механизма сорбции и удерживания реагентов и комплексов в фазе сорбента. Изучению сорбции органических реагентов ионообменниками посвящены работы [30-6lJ . Показано, что сорбция реагентов, содержащих сульфо-группы - тирона, ализарина, хинализарина, али-заринсульфокислоты, хромотропової кислоты, ТАН-3,6 соответствует их ионному состоянию и протекает по механизму ионного обмена [31-34]. Однако, начиная с некоторых концентраций органических реагентов в растворе, наблюдается их "сверхэквивален-тная" сорбция, не сопровождающаяся выделением в раствор проти-воионов из обменника. Емкость таких модифицированных ионообменников по иону металла оказывается меньшей, чем можно ожидать, исходя из стехиометрии процесса комплексообразования и концентрации реагента-модификатора в фазе сорбента. Авторы работ [35-45J считают, что хотя сорбция органических реагентов протекает по ионообменному механизму, однако имеют место дополнительные взаимодействия между конденсированными кольцами органических реагентов и матрицей ионообменника. Устойчивость модифицированного сорбента тем выше, чем сильнее такое взаимодействие [ 38 ]. Для равнозаряженных ионов органических реагентов (тирона, феррона, нитрозо-11-соли, ализарина) константа обмена возрастает с ростом числа конденсированных колец [ 44 ] . При сорбции азокрасителей сорбция снижается с ростом числа азо-групп [ 4б] . Увеличение размера молекулы сорбата часто приводит к снижению его сорбции, то есть имеет место "ситовый" эффект [48,49] . Возможна также агрегация молекул красителей при их сорбции 50J . Скорость сорбции органических реагентов и величина сорбции повышается с ростом пористости стандартного ионообменника [46-49J . Органические реагенты, практически нерастворимые в воде и не имещие адсорбционных функциональных групп, например су-льфо-групп, ТАН, ПАН, ТААФ, ПАР и их производные также в определенных условиях могут быть использованы для модифицирования стандартных ионообменников [21,45,51,52,113] . Оптимальная сорбция этих реагентов наблюдается в условиях их электронейтральности и обусловлена в основном, взаимодействием между ароматической частью органического реагента и матрицей сорбента.
Нейтральные формы реагентов удерживаются водородной связью недиссоциированных карбоксильной и окси-групп с азотом ионогенных групп ионообменника. В щелочной среде может возникать ионная связь окси-групп с фиксированной функциональной группой анионообменника. Сорбируемой катионообменником формой ТААФ, например, является протонированная по диэтиламиногруппе форма реагентаQ2l] Во всех случаях связь с ионообменниками дополняется электростатическим взаимодействием нафтольного кольца реагента с матрицей сорбента. Но отсутствие адсорбционных функциональных групп приводит к тому, что эти реагенты в отличие от реагентов, имеїсщих в стрзгктуре сульфогруппы, легко десорбируются органическими растворителями и поэтому могут быть использованы только в водных растворах. Это следует учитывать при выборе реагента-модификатора. Желательно, чтобы ионообменник связывал ионы модификатора через сильнодиссо-циирувдие группы, не влияя существенным образом на его комплексующие свойства. Так для реагентов, близких по своей структуре и ФАГ (8-оксихинолин и 8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота, дитизон и его сульфопроизводные, предпочтительнее в практическом отношении являются сульфопроизводные, группы которых, принимающие участие в комплексообразоваяии, не участвуют в ионообменном процессе сорбции и закреплении самого реагента ионообменником [40-42,112] . Таким образом, если учитывать вышесказанное, то можно простым путем получить модифицированные ионообменники. Такие сорбенты обладают ярко выраженными комплексующими свойствами и высокой солективностью хелатообразующих ионообменников 53,54,II3J . Отличительной особенностью модифицированных сорбентов является возможность использования в методе твердофазной спектрофотометрии. Модифицированные ионообменники в аналитической химии можно применять для разделения элементов, для их избирательного и группового концентрирования и, что очень важно, для создания новых аналитических методов, сочетающих концентрирование и определение элементов. Применение модифицированных ионообменников принципиально возможно в динамических и статических /; условиях . При использовании модифицированных ионообменников в динамических условиях для разделения важное значение имеет величина коэффициента распределения органического реагента между раствором и фазой ионообменника [55,56] , так как в этом случае твердая фаза постоянно находится в контакте со свежими порциями раствора, содержащего разделяемые элементы. Поэтому даже незначительная десорбция реагента может привести к неполной сорбции металлов. Ионообменники, переведенные в форму органических хелетообразувдих реагентов, таких как ЭДТА и ее аналоги, прочно удерживают модификатор и позволяют проводить сорбцию ниобия (7) и вольфрама (УТ) из тартратных растворов [38,57,58] . Ионообменники, модифицированные дитизоном и его производными, пригодны для выделения и определения ртути и ртутьорганических соединений в природных и сточных водах [41,44J . При использовании ионообменников, модифицированных 8-оксихинолином и его производными, можно разделить ионы марганца и меди [45] , отделить ионы меди, от ионов марганца и железа, ионы свинца от цинка и кадмия, провести разделение кальция и железа, алюминия и кальция, никеля и меди["35] , концентрирование и выделение следовых количеств ртути, меди, цинка, кобальта, маргннца из природных вод[4Ґ] , разделение и концентрирование кобальта, цинка, кадмия и свинца при их определении в природных объектах [ 59 ].
Сообщалось также об использовании ионообменников, модифицированных азотиопирин-сульфоновой кислотой [41J , н-меркаптобензосульфокислотой, тиосалициловой кислотой, сульфоназо Ш, арсеназо Ш, тетрафенил-порфинтрисульфокислотой для сорбционного извлечения меди и ртути 40] , о-фенантролином, 8,8-(этилендиамино)-дихинолином, 5-хлорбензтриазолом для разделения смесей переходных элементов [45 J, 5-сульфосалициловой кислотой для отделения железа (Ш) от цинка, свинца, магния и марганца f35 J , хромотроповой кислотой [60J , ферроином для очистки реактивов и определения железа, кобальта, никеля, меди и цинка в морской водеX61J , бромпирогалловшл красным и ализариновым красным [60J для отделения титана и циркония от других элементов. В одной из работ предложено использовать ионообменник, модифицированный 2-(3-сульфобензоил)-шіридіш-2-шіридилгидразоном, для концентрирования и определения следов кобальта, цинка, кадмия в природных объектах [62J . Рассмотрение литературного материала позволило сделать вывод о том, что хотя сорбционное концентрирование с помощью хелатообразущих сорбентов используется достаточно широко, весьма перспективному и представляющему значительный интерес с практической и теоретической точки зрения направлению - получению и использованию модифицированных ионообменников - уделяется пока сравнительно мало внимания. Особенно перапективны модифицированные ионообменники в плане создания новых методов анализа, так как являются универсальной матрицей для методов индивидуального анализа - сорбционно-фотометрического и атом-но-абсорбционного, и для многоэлементных методов анализа, таких как рентгенофлуоресцентный, нейтроноактивационный или спектральный. Мы полагаем, что успешное развитие нового метода твердофазной спектрофотометрии связано с развитием теории и практики получения модифицированных ионообменников, изучением кинетических процессов сорбции-десорбции как органических реагентов, так и элементов модифицированными сорбентами, с изучением процессов комплексообразования в фазе ионообменников и др., а также с изучением возможностей и условий использования их для разделения, избирательного и группового концентрирования и определения элементов.
Изучение механизма сорбции НОА АВ-17х8-С1
Поскольку НОА содержит три сульфогруппы и одну оксигруп-пу (pKQg = 3,75 L66J по нашим данным, см.ниже, PKQ = 5,97), то в области рН рК реагента при ионообменом механизме сорбции I ммоль НОА в раствор должно выделяться 1,2 или 3 ммоль хлорида. При этом возможно протекание следующих реакций: BCIm + (HL)3"" з RCIW.4(HL)2- + СІ" RCIm + (HL )3 BDIWWI(HL )" + 2 CI" BCIm + (HL )3" - 5CI _3 HL + 3 CI" При pH pKQg сорбция реагента может происходить также через диссоциированную оксигруппу, т.е. при сорбции I ммоль НОА в раствор должны выделяться 4 ммоль хлорида: SCIm + (HL )3" ї K3Im.4L + Н+ + 4 СІ" Протекание кислотно-основного взаимодействия сильноосновного анионообменика АВ-17х8-С1 с растворителем по схеме ВС1Ж + Н20 KCI .jj ОН + Н+ + CI" мало вероятно, поэтому сверхэквивалентного выделения хлорид-ионов в раствор не должно происходить. Таким образом, в случае ионообменного механизма сорбции HOA АВ-17х8-С1 должны выполняться соотношения: при рН РКоН 1/3 І0А/ %1 I. jipn pH p% 1/4 6 %0А/ %j 1, где ! ноА " количество НОА, сорбированное в расчете на I г АВ-17х8-С1, ммоль/г; %j - количество хлорид-иона, выделившегося в раствор, в расчете на I г АВ-17х8-С1, ммоль/г. Соотношение гц0д/ %I Указывает на необменную сорбцию реагента. Полученные резальтаты (рис.3) показывают, что в среде, близкой к нейтральной, сорбция НОА протекает по ионообменному механизму, в реакцию анионного обмена вступают три су-льфогрупш реагента и частично оксигруппа. Определение механизма сорбции в кислых и щелочных средах затруднено из-за параллельно протекающего анионного обмена фонового электролита, присутствующего в концентрации, на 1-2 порядка превышающей концентрацию НОА. Однако, поскольку сорбция НОА мало зависит от рН в интервале 5-12, можно предположить, что и в этих условиях НОА сорбируется по ионообменному механизму. Косвенным доказательством этого является также низкая сорбция реагента из перхлоратных растворов. Неполная десорбция реагента из AB-I7 даже в сильнокислых средах (Сц+ = 5 М) свидетельствует о наличии дополнительных взаимодействий между нитроксаминазо и матрицей ионообменника ц67 j . Таким образом, наличие в молекуле НОА трех хорошо диссоциированных сильнокислотных сульфогрупп приводит к тому, что этот реагент как анион сорбируется анионообменником и прочно удерживается в сорбенте благодаря ионообменному механизму сорбции не только в широком интервале рН, но и в более кислых средах. Это связано с тем, что ионообменный механизм сорбции дополняется дисперсионными взаимодействиями JT-электронов ароматических радикалов реагента с матрицей ионообменника.
Проведенные исследования позволили предложить условия модифицирования АВ-17х8. Анионообменник АВ-І7х8 в хлоридной форме модифицировали в оптимальных условиях, установленных экспериментально. 10 г АВ-17х8-С1 встряхивали на механическом вибраторе с 200 мл 1,25.10-4 М или 2,5.Ю 5 М водного раствора НОА (рН 5-6, I = 0,1) в течение часа, до обесцвечивания раствора. Ионообменник декантацией отделяли от раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Полученные моди-филированные сорбенты содержат 2,5.10 и 5.10 М НОА на I г сорбента, соответственно. Аналогично проводили модификацию анионообменников AB-I7I(40/100), АВ(12/80), АВ-І7-І0П нитрокса-миназо. 3.3. Определение рК реагента в фазе анионообменника Данные по определению pIWj НОА в растворе и в фазе сорбентов получены нами спектрофотометрическим расчетным и графическим методами [ 68Д . Для этого нами были изучены спектры поглощения реагента в растворе (рис.4) и в фазе сорбентов (рис.5) при разных значениях рН. Смещение максимума поглощения НОА в фазе сорбента по сравнению с раствором, вызвано переходом реагента в нейтральную форму (рис.5), о чем свидетельствует совпадение спектров поглощения модифицированного НОА анионообменника и нейтральной формы НОА в растворе. Анализ кривых светопоглощения модифинированного ионооб-менника и сравнение их с кривыми светопоглощения раствора НОА показывает, что реагент в фазе ионообменника АВ-І7х8 в результате сорбции становится более сильной кислотой, чем нейтральный низкомелекулярный аналог НОА. В связи с этим, а так же учитывая, что комплексообразущая способность реагента определяется его кислотно-основными свойствами, мы определили константы диссоциации (KQJJ) реагента в фазе разных анионооб-менников спектрофотометрическим, расчетным и графическим методами (табл.5-9, рис.6-9). Таким образом, органический реагент НОА в фазе анионообменников может обладать как более кислотными, а так же менее кислотными свойствами, чем в растворе. Реагент в фазе макропористых анионообменников является более слабой кислотой, чем в растворе и в гелевых анионообменниках. Существует пропорциональная зависимость между оптической плотностью модифицированного сорбента и содержанием реагента в нем (рис.10). Как видно из табл.10, кислотно-основные свойства органических реагентов в фазе понообменников зависят от природы жонообменников, его пористости, содержания дивинилбензола и других факторов. Изменение степени диссоциапии реагентов в фазе понообменников обусловлено высокой ионной силой и разрушением структуры растворителя в фазе понообменников.
Одним из этапов сорбщшнно-фотометрического определения элементов является их избирательное концентрирование. Для концентрирования элементов принципиально возможны два пути использования системы ионообменник-органический реагент-элемент: I) сорбция элемента стандартным ионообменником из растворов, содержащих органический реагент; 2) сорбция элемента ионообменником, модифицированным органическим реагентом. Мы изучили оба пути с целью их сравнения и выработки рекомендаций для практического использования. 4.1. Изучение сорбции комплекса палладия (П) с НОА АВ-17х8 Ионы палладия (П) являются активными комплексообразова-телями и взаимодействуют с органическими реагентами практически любого типа. Однако их характерной особенностью является способность образовывать очень прочные комплексные соединения с азотсодержащими лигандами в кислых средах 71,72,73,ПО] . Из литературы известно, что нитроксаминазо является лучшим реагентом для определения палладия по сумме аналитических характеристик. Его реакция с ионами палладия по контрастности и чувствительности превосходит реакции остальных реагентов этого типа [66] и осуществляется в сильнокислых средах. Аналитическое использование комплексообразования в кислых средах обладает рядом преимуществ; при работе в кислой среде повышается, как правило, селективность реагентов; можно более полно судить о формах существования элементов в растворе; проведение определения проще, т.к. не требует строгого контроля рВ. В растворе НОА ведет себя как бидентатный лиганд и в сильнокислых средах ионы палладия образуют с НОА прочные отрицательно заряженные внутрикомплексные соединения состава 1:1 и 1:2 L661 . Поэтому сорбционное концентрирование палладия с использованием НОА можно осуществить при сорбции комплекса палладия с НОА из раствора стандартным анионообменни-ком АВ-17х8; ионообменник при этом сорбирует как комплекс, так и избыток реагента, необходимый для образования комплекса в растворе. Мы изучили сорбцию комплексов в зависимости от разбавления и от времени контакта фаз. Данные приведены на рис.11. При сорбции комплекса, полученного в растворе в оптимальных условиях его образования (1,5 М ЯфО , 5-кратный избыток реагента) из объема раствора 10 мл при комнатной температуре, равновесие устанавливается только за 4 часа; при сорбции того же комплекса из раствора объемом 250 мл равновесие не устанавливается и за 24 часа. При 4-х часовом встряхивании в концентрате обнаруживается лишь половина от исходного количества палладия, 12 мкг вместо 24. Значительно быстрее равновесие устанавливается, если проводить сорбцию комплексов из растворов, нагретых до 90-95 С (рис.12,13). Это можно объяснить следующим образом. Известно, что температура незначительно влияет на ионообменное равновесие, если только в реакции ионного об-
Кинетика сорбции палладия модифицированным сорбентом
Исследование кинетики сорбции элементов модифицированными сорбентами имеет как теоретическое значение для выяснения механизма и закономерностей сорбции элементов, так и большое практическое значение при разработке аналитических методов. Большое число работ по исследованию скоростей процессов с участием ионообменников посвящено изучению кинетики число ионного обмена. Кинетика же сорбции элементов комплексообра-зующими ионообменникамн все еще изучена недостаточно, хотя имеет большую практическую ценность. Образование в фазе сорбента малодиссоциированных или устойчивых комплексных соединений может приводить к изменению кинетических закономерностей, отмеченных для ионного обмена в "чистом виде". Как известно, процесс сорбции элементов ионообменникамн включает пять последовательных стадий: I). Диффузия ионов металла к грануле через гидродинамическую пленку, окружающую зерно ионообменника (диффузия в пленке); 2). Диффузия ионов металла в грануле к лигандным группам по- лимера (диффузия в геле); 3). Собственно реакция химического обмена. При образовании комплексных соединений в фазе ионообменника она может протекать в несколько ступеней, в зависимости от числа лигандов, координируемых ионом металла; 4). Диффузия растворимых продуктов реакции к периферии гранулы; 5). Диффузия растворимых продуктов через гидродинамическую пленку в растворе. В силу принципа электронейтральности, скорости первой и пятой, второй и четвертой стадий должны быть одинаковы, то есть процесс сорбции можно свести к трем стадиям: диффузия в пленке, диффузия в геле, химический обмен. Механизм и ступенчатость реакции зависит от природы ком-плексанта и условий сорбции и может, как и для растворимых мономолекулярных лигандов, протекать следущим образом: I ступень MLn + Li "« Li MU i LjML -+ L П ступень ЦМ1п,й4Ц....$ Смі ...-Li $: ЦМІ- L где а - диффузия иона металла М в сольватную оболочку лиганд-ных групп полимера с образованием внешнесферного комплекса; а» - диффузия моно координированного с сорбентом иона металла в сольватную оболочку второй лигандной группы полимера; & - переход внешнесферного комплекса в монокоординированный с лигандом ионообменника внутрисферный комплекс состава ЦМ!- . и 6"- формирование внутрисферного комплекса состава QK % . Наиболее медленная стадия определяет общую скорость процесса. При ионном обмене собственно химический обмен протекает мгновенно и скорость процесса в зависимости от концентрации контролируется диффузией в пленке или зерне. Кинетика сорбции металлов комплексообразующими ионооб-менниками изучена значительно меньше.
Первой попыткой исследования кинетики сорбции металлов полиаминными анионообменни-ками была работа Анделина и Давидсона, в которой авторы показали, что лимитирующей стадией сорбции является диффузия в геле. В тех немногих работах, которые посвящены изучению кинетики сорбции на комплексообразувдих ионообменниках, содержатся противоречивые сведения. Ряд авторов С76-83] утверждают, что скорость сорбции лимитируется диффузией в геле. В других работах скоростьопределящеи стадией считают химическую реакцию [84-873 . Авторы C76,83j показали, что обмен одно и двух-зарядных ионов контролируется пленочной или гелевой диффузией, а обмен ионов, инертных в реакции комплексообразования, в том числе всех многозарядных, контролируется скоростью химической реакции. В связи с этим целью нашего исследования явилось изучение кинетики сорбции палладия модифицированным сорбентом, выявление скоростьопределящеи стадии, расчет констант скорости процессов сорбции, изучение влияния на кинетику сорбции некоторых факторов (концентрация элемента во внешнем растворе, температура, скорость перемешивания) для обоснованного выбора оптимальных условий сорбционного концентрирования. Для выяснения скоростьопределяїацей стадии, нами был применен метод "прерывания", построены и проанализированы кинетические зависимости: Р = j»("fc ); - 4(1 - Р) = КС»Ф , где Р = -2 - ; Р - степень достижения равновесия, 0. - количество элемента, сорбированное ионообменником за время І/ ; О г количество элемента, сорбированное ионооб-. менником в состоянии равновесия; v - время, мин. Изучение кинетики сорбции проводили в оптимальных условиях методом ограниченного объема по следущей методике: в стакан емкостью 600 мл вносили раствор общего объема 100 мл, содержащий все необходимые компоненты. К раствору быстро добавляли навеску воздушно-сухого модифицированного ионообмен-ника зернением 0,1-0,25 мм. Растворы перемешивали при помощи механической мешалки. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали на 20-30 с. и отбирали пробы по I мл, в которых определяли содержание элементов по методикам, описанным в главе 2. Нами изучено влияние скорости перемешивания фаз на кинетику сорбции палладия модифицированным ионообменником.
Результаты приведены на рис.19. Рисунок показывает, что зависимость Ш = f( v ) различна для разных скоростей перемешивания фаз. Равновесие достигается тем быстрее, чем больше скорость перемешивания фаз. Но это наблюдается лишь при увеличении скорости перемешивания до определенного предела. Время полуобмена не зависит от скорости перемешивания, если последняя составляет 320 об/мин. Были определены кинетические коэффициенты! при различных скоростях перемешивания из зависимостей - 4t(I-P) = Кс 4?. При скорости перемешивания 320 об/мин. и выше, кинетический коэффициент практически не изменяется (рис.20). Для выявления скоростьопределящей стадии все опыты в дальнейшем были выполнены при скорости 320 об/мин., так как в этом случае интенсивность перемешивания не влияет - на толщину пленки раствора, окружающей зерно ионообменника, и время достижения равновесия практически не. зависят от скорости перемешивания. Надежным критерием для выяснения механизма сорбции являются результаты опытов с прерыванием. Известно, что прерывание процесса не должно отразиться на его скорости, если скорость лигжтирует диффузия в пленке, и должно привести к выравниванию концентраций и временному увеличению скорости, если скорость сорбции контролируется диффузией в зерне. Результаты опытов с прерыванием показывают, что изломов на кривых F = /("6 ) не наблюдается. Исходя из прямолинейной зависимости - ги(І-Р) = f(t ) и опытов с прерыванием, можно предполагать, что диффузия в пленке является скоростьопреде-ляющей стадией. Результаты опытов с прерыванием показывают, что изломов на кривых не наблюдается, что подтверждает предположение о внешнедиффузионном механизме (рис.21). Из литературы по кинетике ионного обмена известно, что скорость сорбции возрастает линейно с концентрацией элемента, если скоростьопределяющей стадией является диффузия в пленке. Если скоростьопределяющей стадией является диффузия в геле, скорость сорбции не зависит от концентрации. Нами было изучено влияние концентрации палладия (П) на скорость сорбции. Как видно из рис.22, скорость сорбции палладия модифицированным сорбентом возрастает с ростом концентрации элемента во внешнем растворе, что свидетельствует о том, что скоростьопределяющей стадией является диффузия в дленке. Таким образом, исследование кинетики сорбции позволило установить, что: I). Сорбция элементов модифицированными сорбентами определяется диффузией в пленке; 2). Подтверждено, что диффузия в геле не влияет на скорость сорбции элементов модифицированными сорбентами, ото связано, вероятно, с поверхностншл расположением молекул модификатора; 3).
Взаимодействие палладия (П) и меди с органичес кими реагентами в растворе и в фазе сорбента в присутствии ПАВ
Далее спектрофотометрически было изучено взаимодействие ионов палладия (П) и меди с органическими реагентами (НОА, ТАН-3,6& и ПАН) в растворе и фазе сорбента в присутствии различных ПАВ. Данные приведены на рис.35-37,41,42. Оптическая плотность комплекса Рої -НОА в оптимальных условиях образования в присутствии желатина больше, чем в водном растворе и в присутствии других ПАВ. Аналогичное влияние ПАВ оказывают на оптическую плотность комплексного соединения палладия с НОА в фазе сорбента (рис.38-41). Однако, максимальная оптическая плотность концентрата AB-I7x8-H0A-Pct в присутствии желатина достигается только за 3 часа, тогда как при сорбции Р & в отсутствие ПАВ - за 30 мин. ПАВ незначительно увеличивают оптическую плотность комплексного соединения меди с TAH-3,6S . Большие изменения на-блвдаготся в спектре раствора комплексного соединения меди с TAH-3.6S в присутствии ЦПБ. Оптическая плотность изменяется с увеличением содержания ЦПБ. Такие ПАВ, как желатин, пентон, синтанол, увеличивают оптическую плотность фазы сорбента, содержащего комплексное соединение меди с модификатором TAH-3,6S , что может быть связано с образованием в присутствии ПАВ более координационно-насыщенных металлокомплексов хелатов. Наибольшее увеличение оптической плотности фазы сорбента наблюдается в присутствии желатина. Так максимальная оптическая плотность концентрата АВ-17х8-ТАН-3,6 -Си в присутствии желатина развивается за 3 часа, (рис.43). Сорбция палладия (П) АВ-І7х8-ТАН-3,6 в отличие от сорбции меди, в присутствии желатина, пентона уменьшается; остальные ПАВ - не влияют на оптическую плотность концентрата. Таким образом, специфичное влияние ПАВ на сорбцию элементов зависит от природы сорбируемого металла. Тот факт, что влияние ПАВ на оптическую плотность концентратов зависит не только от их природы, природы металла, но и от природы органического реагента, подтверждается тем, что в присутствии ЦПБ, также как желатина и пептона, несколько увеличивается оптическая плотность растворов и концентратов, содержащих комплекс меди с ПАН. Таким образом, в присутствии некоторых ПАВ могут быть снижены пределы обнаружения палладия и меди с НОА, TAH-3,6S и ПАН методом твердофазной спектрофотометрии. Однако сорбция металлов модифицированными сорбентами в присутствии ПАВ кинетически затруднено (рис.44). Например, максимальная оптическая плотность концентрата AB-I7x8AH-3,6g -Си в присутствии желатина развивается более чем за 2 часа, а АВ-17х8-Н0А-РЛ более чем за 3 часа. Это ограничивает возможности сорбционно-фотометрическо-го определения элементов в присутствии ПАВ. Из представленного материала видно, что особый интерес в плане создания новых методов анализа, сочетающих концентрирование и определение, представляют модифицированные ионообменники, емкость которых значительно меньше емкости привитых хелатообразующих сорбентов.
К таким методам можно отнести сорбционно-фотометрический. Метод заключается в избирательном концентрировании элемента модифицированным ионо-обменником и прямом фотометрировании полученного концентрата. Избирательное концентрирование, предшествующее измерению светопоглощения концентрата, можно осуществлять разными способами в зависимости от свойств используемых органических реагентов. При использовании малоселективных, но высокочувствительных реагентов концентрирование проводят, сорбируя ионо-обменником комплексы элементов с неорганическими лигандами и обрабатывая полученный концентрат определенным количеством органического реагента. Для высокоселективных органических реагентов концентрирование элементов возможно путем сорбции стандартным ионообменником комплексов, образовавшихся в растворе при взаимодействии металла с избытком органического реагента; избыток реагента также сорбируется ионообменником. В тех случаях, когда сорбция комплекса кинетически затруднена, например, палладия с НОА, а сам реагент легко сорбируется ионообменником и способен затем вступать в реакцию комплексо-образования, вначале проводят модифицирование стандартного ио-нообменника органическим реагентом, а затем уже сорбцию металла полученным сорбентом. Как показали наши исследования, это наиболее эффективный способ концентрирования. Поэтому внимание исследователей привлекают условия, при которых происходит сорбция ионов металлов модифицированными ионообменни-ками, т.е. условия комплексообразования в фазе ионообменни-ка. Известно, что большое влияние на сорбцию металлов модифицированными ионообменниками прежде всего оказывает кислотность раствора. Интервалы оптимальных рН сорбции элементов модифицированными сорбентами чаще всего совпадают с интервалами оптимальных рН комплексообразования элементов с реагентом-модификатором в растворе. Величина сорбции в оптимальных условиях образования комплекса сильно зависит и от состава образующегося комплексного соединения и его устойчивости. Образование комплекса состава 1:1 в ионообменнике не требует дополнительных энергетических затрат на деформацию полимерной матрицы, и поэтому сорбция металла модифицированным, анионооб-менником достаточно высока. Но сорбция значительно ниже в том случае, если в фазе сорбента образуется комплекс состава 1:2, т.е. в реакции комплексообразования должны принять участие две фиксированные на матрице хелатообразующие группы [l7,I8,II4].
В растворе оба лиганда легко принимают необходимую геометрическую конфигурацию, а в ионообменнике это связано с дополнительной затратой энергии, необходимой для деформации естественного состояния фиксированных групп и самой матрицы ионооб-менника. Таким образом, состав образующегося в фазе ионообмен-ника комплекса весьма существенно влияет на сорбцию ионов металлов. На сорбцию влияет также устойчивость комплексов. Показано и наїж подтверждено, что устойчивость комплексов в фазе сорбента меньше, чем в растворе [53,84,115] . В большей мере это справедливо для дважды фиксированных на матрице деформированных комплексов состава 1:2, при образовании которых происходит замыкание полистирольной цепи между двумя фиксированными группами в многочленный напряженный цикл с пониженной устойчивостью. Следствием является низкая сорбция элемента. Для тех элементов, которые и в растворе образуют малопрочные комплексы с реагентом-модификатором ( fyf 10 ) для образования комплекса в фазе ионообменника необходим либо большой избыток модификатора в сорбенте, либо элемента во внешнем растворе. Такие системы в сорбционно-фотометрических методах определения применять невозможно [87, Пб] . Процессом комплексообразования в ионообменнике можно управлять, изменяя свойства самого сорбента, главным образом, его набухание. Выгодным должно быть уменьшение набухания, так как при комплексообразовании в фазе сорбента происходит сокращение юбъема его частиц [21J . Значит, чем меньше набухание ионообменника, тем меньше энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионообменника. При использовании модификаторов, содержащих сульфогруппы, для уменьшения набухания сорбцию элементов проводят из водно-органических растворов. Сорбция элементов в присутствии органических растворителей изменяется также из-за изменения состава сорбирующихся комплексов и из-за образования в растворе прочных сольватов с органическим растворителем [81,84,87,117] . Если модификатор не содержит адсорбционных функциональных групп, то для уменьшения набухания в раствор вводят сильные электролиты -неорганические соли. Показано, что в присутствии солей возмож- на сорбция элементов модифицированным сорбентом из более кислых сред; оптическая плотность концентратов .[увеличивается [ 52 J . Таким образом, при выборе условий, оптимальных для концентрирования и сорбционно-фотометрического определения элементов, как следует из литературы и выше приведенных наших данных, нельзя ограничиваться данными о комплексообразовании металлов с органическими реагентами в растворе, следует проводить изучение комплексообразования в фазе сорбента для учета специфики влияния матрицы.
