Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 9
Методы определения благородных металлов 9
Методы концентрирования благородных металлов 13
Сорбенты платины, палладия и золота 14
Механизм сорбционного концентрирования платины (ІУДІ), палладия (II) и золота (III) активированным углем (АУ) 24
Термодинамическая теория адсорбции на твердых адсорбентах 30
1 Сорбционные взаимодействия 30
2 Особенности адсорбции в микропорах 35
Экспериметальная часть 44
Материалы, исходные реактивы и аппаратура, используемые в работе ,44
1 Материалы 44
2 Аппаратура 44
Методика проведения сорбции платины (ІУДІ), палладия (II) и золота (III) на активированном угле 45
1 Определение платины, палладия и золота инверсионно-вольтамперометрическим методом 47
2 Выбор аналитических линий платины, палладия и золота для определения методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) 47
Концентрирование Pt (ІУДІ), Pd (II) и Au (III) активированным углем и определение методом РФА 53
2.3.1 Возможность использования активированного угля, как матрицы для сорбции платины (IV, II), палладия (П) и золота (III) при РФ определении ; 53
2.3.2 Построение калибровочной характеристики 59
2.3.3 Взаимное влияние элементов при одновременном рентгенофлуоресцентном определении 60
2.3.4 Выбор оптимальных условий сорбции. 63
2.3.4.1 Марки сорбента 63
2.3.4.2 Кинетика сорбционного концентрирования комплексов платины (IV, II), палладия (II) и золота (III) на активированном угле из растворов, облученных ультрафиолетом 67
2.3.4.3 Влияние кислотности среды на сорбцию комплексов платины (IV), палладия (II) и золота (III) на активированном угле 70
2.3.4.4 Влияние температуры на сорбцию комплексов платины (IV, II), палладия (II) и золота (III) 73
2.3.5 Тип сорбционной изотермы, описывающей сорбцию хлоридных комплексов платины (IV, II), палладия (П) и золота (III) на активированном угле 78
2.4 Механизм сорбции платины (IV, II), палладия (II) и золота (Ш) на активированном угле из растворов, облученных ультрафиолетом : 92
3 Методика совместного определения платины, палладия и золота методом РФА 99
3.1 Метрологические характеристики метода РФА при определении платины, палладия и золота 101
3.1.1 Виды ошибок 101
3.1.2 Расчет статических показателей по текущим измерениям 102
3.1.3 Определение предела обнаружения 109
Оперативный контроль точности 111
1 Внутренний контроль точности 111
2 Характеристики погрешности и нормативы контроля точности 111
3 Расчет нормативов оперативного контроля 112
Определение платины, палладия и золота в рудах сложного состава методом рфа после концентрирования на АУ 121
Выводы 124
Заключение 126
Литература 128
- Механизм сорбционного концентрирования платины (ІУДІ), палладия (II) и золота (III) активированным углем (АУ)
- Выбор аналитических линий платины, палладия и золота для определения методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)
- Влияние кислотности среды на сорбцию комплексов платины (IV), палладия (II) и золота (III) на активированном угле
- Расчет статических показателей по текущим измерениям
Введение к работе
Актуальность работы. Проведение геолого-разведочных работ требует больших объемов аналитических исследований. Однако возникающие при этом проблемы определения низких содержаний благородных металлов требуют эффективного решения. При анализе сложных рудных объектов особенно эффективно применение методов, позволяющих одновременно определять группу элементов. Таким условиям удовлетворяет метод рентенофлуоресцентного анализа (РФА). Как правило, этот метод используют как метод неразрушающего контроля, при этом облучаемая площадь анализируемой пробы 1 см при минимальной навеске 0,1-0,3 г. Отличительной особенностью металлов платиновой группы и золота является то, что они очень неравномерно распределены по анализируемой пробе и их содержания в минеральном сырье находятся в пределах 10"7 - 10~3 %. Все это делает невозможным определение платиновых металлов и золота рентге-нофлуоресцентным методом в минеральном сырье без их предварительного обогащения и концентрирования. Правильность результатов определения платиновых металлов рентгенофлуоресцентным методом в материалах разнообразного состава существенно зависит от способа нахождения интенсивности фона. Для учета влияния химического состава пробы на результаты рентгенофлуоресцентного определения в литературе предложены эмпирические, полуэмпирические и теоретические уравнения этой связи. Однако при наличии в пробе более десятка самых различных элементов учет их влияния на интенсивность фона существенно снижает экспрессность анализа. Наиболее простым подходом к учету этого влияния является концентрирование определяемых элементов на однородную матрицу.
Анализ литературных данных показывает, что перспективным для выделения и последующего определения платиновых металлов и золота может оказаться концентрирование платиновых металлов и золота активированными углями, которые затем можно использовать в рентгенофлуоресцентном определении этих элементов. Сорбция благородных металлов на активированных углях позволяет уни-
фицировать матрицу для рентгенофлуоресцентного одновременного определения платины, палладия и золота в рудах самого различного состава.
Использование активированного угля в качестве сорбента в анализе сдерживается продолжительностью процесса сорбции. По разным источникам продолжительность сорбции составляет 72 часа, что мало приемлемо для использования этого приема концентрирования в анализе. Значительный интерес, с точки зрения интенсификации процесса сорбции, представляют исследования сорбции золота (III), платины (IV) и палладия (П) активированным углем из солянокислых растворов, облученных ультрафиолетом. Вопрос о механизме и кинетике сорбции благородных металлов активированным углем из растворов, облученных УФО, в литературе не описан. Поэтому работы в этом направлении являются на сегодняшний день весьма актуальными.
Цель работы - изучение закономерностей сорбционного концентрирования платины (II, IV), палладия (II) и золота (ІП) активированным углем из солянокислых растворов, облученных ультрафиолетом, с последующим их определением рентгенофлуоресцентным методом.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
выбрать марку сорбента - активированного угля;
исследовать влияние рН, температуры, продолжительности ультрафиолетового облучения на полноту сорбции платины (II, IV), палладия (II) и золота (III) активированным углем;
определить сорбционную емкость сорбента для избирательного концентрирования платины (И, IV), палладия (II) и золота (III) из сложных матриц;
изучить взаимное влияние элементов при одновременном определении их на углеродной матрице методом РФ А;
разработать методику одновременного определения платины, палладия и золота в рудах и продуктах их переработки рентгенофлуоресцентным методом;
- оценить метрологические характеристики методики.
Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
впервые предложена однородная матрица в виде активированного угля для избирательного концентрирования платины (П, IV), палладия (II) и золота (Ш) из солянокислых растворов сложного состава и последующего определения рентгенофлуоресцентным методом;
сформулированы условия интенсификации процесса сорбции платины (IV), палладия (II) и золота (Ш) из солянокислых растворов активированным углем за счет воздействия ультрафиолетового облучения;
впервые предложен механизм сорбции на активированном угле марки БАУ из растворов, облученных ультрафиолетом;
впервые определены кинетические и термодинамические параметры сорбции золота (ПГ), платины (IV) и палладия (II) из солянокислых растворов, о б лученных ультрафиолетом.
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что:
найдены оптимальные условия количественного сорбционного концентрирования платины (IV), палладия (П) и золота (Ш) на активированном угле из солянокислых растворов, облученных ультрафиолетом;
разработана унифицированная методика одновременного определения платины, палладия и золота рентгенофлуоресцентным методом в минеральном сырье с пределом обнаружения платины 4,0-Ю"6 %, палладия
- 7,2 ЛО'4 %, золота 8,0 -10"5 % при навеске активированного угля 0,3 г.
На защиту выносятся:
закономерности сорбционного концентрирования платины (IV), палладия (II) и золота (III) на активированном угле из солянокислых растворов, облученных ультрафиолетом;
механизм сорбции комплексов платины (IV), палладия (II) и золота (ПГ) на активированном угле из солянокислых растворов, облученных ультрафиолетом;
- унифицированная методика одновременного определения золота, платины и палладия методом РФА.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1999г.), на I Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика" (Красноярск, 1999), на VII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 1999 г.), на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г.). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 7 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, иллюстрирована 19 рисунками, содержит 47 таблицн и список использованной литературы из 139 наименований.
Механизм сорбционного концентрирования платины (ІУДІ), палладия (II) и золота (III) активированным углем (АУ)
Достаточно полно исследована сорбция платиновых металлов оксидами алюминия.[56]. Изучены кинетика и состав продуктов сорбции Pd из растворов с соотношением Pd:Cl = 1:(2-9) на поверхности у-А1 20з; установлено что, при соотношении 1:2,2 сорбируется PdC 0 , при 1:9,3 -[PdCLj]2". Присутствие избыточного СГ уменьшает сорбцию Pd, но увеличивает скорость процесса; наряду с сорбированными формами Pd имеется независимо сорбированный СГ; высокая кислотность раствора приводит к прекращению сорбции. Для растворов Pd(NOs) и H2[PdCU] количество сорбированного Pd возрастает с увеличением концентрации палладия и рН раствора, при этом рН раствора в результате сорбции палладия увеличивается. AI2O3 реагирует с комплексными кислотами платиновых металлов как основание; при этом металл располагается по периферии гранул, но последующая обработка минеральными кислотами, например, НС1 вызывает его перераспределение и проникновение внутрь пор, что указывает на обратимость сорбции. Сорбция Н2[РіС1б] на поверхности у-АІгОз описывается уравнением Ленгмюра и процессу приписывается механизм ионного обмена: Известны процессы сорбции платиновых металлов на гидратированых оксидах титана, циркония и олова [61-66]. Сорбция протекает достаточно быстро, период полуобмена прямо пропорционален радиусу зерна сорбента, что является признаком внешнедиффузионной кинетики процесса. Увеличение концентраций комплекса, NaCl, НС1, Na2SC 4 в растворах замедляет процесс; увеличение солевого фона приводит также к уменьшению величины сорбции. Сорбция комплексов обратима. В фазе сорбента комплекс [PdCLi]2" переходит в РМС13Н20] . При сорбции [PtCU]2" на Ті02 пН20 не зафиксированны сорбированные формы [Р1С1зН20]" или [PtCU]2\ а происходят, видимо более глубокие превращения комплекса, которые станут более понятны, если учесть, что ТЮ2 представляет собою полупроводник, на поверхности которого под действием видимого света происходит фотовосстановление [67]. В результате старения растворов сорбатов сорбция из водных растворов возрастает, а из солянокислых - уменьшается. Механизм сорбции анионообменный, осложненный необменной сорбцией за счет образования водородных связей координированной Н20 с поверхностными ОН-грутшами сорбентов.
Наиболее перспективными являются методы, основанные на восстановлении золота до элементного состояния или на образовании соединений определенного состава, не содержащих избытка осадителя [68]. Выделение золота восстановлением FeSC 4 используют при радиоактивационном определении, для выделения золота из полупродуктов аффинажа сырой платины. Восстановление сернистым газом применяют для получения лигатурного золота из золотосодержащих остатков аффинажа сырой платины, а также сернистый газ позволяет отделить золото от щелочных и щелочноземельных элементов, А1, Ті, V, Сг, Мо, Мл, Fe ,Со, Ni, Си и др. [69]. Возможно отделение и определение золота при помощи фосфорноватой кислоты в присутствии 10-кратных количеств платины.
Органические экстрагенты, применяемые для концентрирования и отделения золота не очень селективны, но концентрируют золото из весьма разбавленных растворов. Добавление раствора дифенилтиокарбамида (ДФТК) в аце тоне, нагревание и кипячение обеспечивают количественное извлечение хлороформом Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au и Ag [70]. Для селективного извлечения золота, серебра, палладия большое распространение получили органические сульфиды (индивидуальные и сульфиды, извлеченные из нефти) [71, 72]. Они доступны, практически нерастворимы в водных растворах, хорошо смешиваются с различными органическими растворителями, устойчивы и характеризуются высокой емкостью по металлу. Сульфиды весьма удобны для избирательного концентрирования микроколичеств Au, Pd при анализе бедных руд, а также для удаления матрицы при анализе тех же металлов.
С применением Bi2 S3, CuS, HgS, Sb2 S3 в качестве коллектора возможно групповое концентрирование Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, а также Ag и Au на Bi2S3, CuS Для отделения Au от Си и Pb рекомендована сокристаллизация золота из азотнокислых или солянокислых растворов с п - диметиламинобензилиденродани-ном, 2- меркатобензотиазолом, тиональлидом и метиловым фиолетовым. Золото осаждается с дитизоном из соляно -, азотно- и сернокислых растворов, что использовано для отделения и определения золота при анализе металлов: Си, Fe, Pb, Mn, Ni и Zn. Микрограммовые количества золота концентрируют при помощи дитио-р-изоиндиго [73-75]. Золото концентрируют также цементацией на гранулах и порошке свинца из растворов, содержащих тиомочевину и НС1. Однако все рассмотренные сорбенты очень оригинальны и недешевы.
Следует также отметить, что на практике в техническом анализе очень часто для концентрирования платины, палладия и золота непосредственно из анализируемого раствора по-прежнему применяют классический метод сорбции - осаждение на активированном угле [76-79],
В последние годы началось всестороннее изучение причин селективного действия АУ на сорбцию благородных металлов из растворов и отделение их от неблагородных металлов. АУ используются также для извлечения металлов платиновой группы из растворов сложного солевого состава. В ряде работ [78, 80-85] было показано, что многие углеродные материалы - синтетические и технические активные угли, природные угли и продукты их переработки, углеродные ткани - проявляют высокую селективность при извлечении металлов платиновой группы и золота из водных растворов различной сложности, включая технологические.
Наиболее интересные результаты [78,80] получены при изучении сорбци-онных свойств углеродсодержащих материалов, селективность (по отношению к металлам платиновой группы) и основные физико-химические характеристики которых, приведены в таблицах 1.2, 1.3.
При различающихся в достаточно широких пределах для разных сорбентов величинах общего объема сорбционного пространства, анионо- и катионо-обменных свойств, состава и количества поверхностных групп и сорбционной емкости по металлам платиновой группы все углеродсодержащие материалы проявляют высокую селективность по отношению к металлам платиновой группы. Степень сорбции практически не меняется при переходе от однокомпо-нентных растворов к многокомпонентным независимо от вида, происхождения, природы и способа обработки углеродного материала [78].
Выбор аналитических линий платины, палладия и золота для определения методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)
Величины Е и п являются параметрами распределения Вейбула, связанными между собой, и их величина определяется потерей некоторого количества степеней свободы у молекулы в результате ее адсорбции на поверхности твердого тела. При адсорбции на непористых сорбентах теряется одна поступательная степень свободы, что соответствует в уравнении (1.27) минимальному значению Е = 2300 кал/моль (9,65 кДж/моль) и величине п, равной 1. В микропористых адсорбентах адсорбция сопровождается потерей двух поступательных степеней свободы, что приводит к величине Е = 4820 кал/моль (20,2 кДж/моль) и величине п=2. На ультрамикропористых адсорбентах, эффективный диаметр пор которых менее 10-15 А (т.е. адсорбентах, характеризующихся отношением диаметра пор к вандервальсовскому диаметру адсорбируемых молекул, близким к единице, dn /d м = 1-1,2), адсорбция молекулы приводит к потере всех трех поступательных степеней свободы, т.е. к сохранению лишь свободы вращательного и колебательного движения молекул. Тогда Е = 6410 кал/моль (26,8 кДж/моль) и п = 3.
Такой подход к оценке характеристических кривых адсорбции довольно убедителен и справедлив независимо от того, происходит объемное или поверхностное заполнение пор адсорбента. Дубинин М.М. и его сотрудники основную ценность использования характеристических кривых видят в том, что эти кривые открывают возможность описания адсорбционных равновесий в таких микропорах, где вероятна фиксация молекул под влиянием общего поля всех атомов твердого тела, ограничивающих полость поры не только в области внутренней поверхности поры, но и в объеме внутреннего пространства поры [101]. По мнению авторов [102], такая адсорбция возможна, если в полости находится одновременно 15-30 молекул. Включение же в полость поры малого числа (например, 1-3) молекул не позволяет говорить об объемном механизме фиксации адсорбированного вещества.
Теория адсорбции в микропорах, развиваемая Дубининым М.М. и его последователями на протяжении ряда лет, касалась лишь адсорбции газов и паров на твердых поверхностях. Однако работы последних лет [105] указывают на то, что уравнение (1.26) подходит для описания изотерм адсорбции многих органических веществ из водных растворов в широкой области заполнений вплоть до 0=1. Это происходит в том случае, если для величины А при адсорбции ограниченно растворимых веществ воспользоваться выражением
По классификации, предложенной Дубининым [88], микропористая структура характеризуется порами, радиусы которых изменяются вплоть до границы с мезопорами (г 1,6-1,8 нм). В последних работах к собственно микропорам отнесены поры с эффективными радиусами меньше 0,6-0,7 нм. Более крупные микропоры, названные супермикропорами, представляют собой переходную область между собственно микропорами и мезопорами (таблица 1.4) [111]. Размеры микропор небольшие, но их очень много, поэтому микропоры обладают относительно большим объемом и удельной поверхностью (рисунок 1.6). Таким образом, из всего выше приведенного следует, что - круг используемых вариантов анализа платиновых металлов и золота в минеральном сырье ограничен и доля РФА в нем пока сравнительно невелика. Тем не менее, современный уровень развития РФА позволяет говорить о данном методе как об одном из немногих, который позволяет анализировать образцы с произвольным содержанием платиновых металлов и золота, начиная от образцов, в которых эти металлы составляют основные компоненты пробы, и кончая образцами, содержащими микропримеси этих металлов. РФА является перспективным методом определения благородных металлов в продуктах самого разнообразного состава и происхождения и может успешно конкурировать с классическими вариантами анализа. - сорбентов в настоящее время существует достаточно много, но все они практически оригинальны и недешевы. Ряд сорбентов, наряду с благородными металлами, сорбируют и неблагородные металлы. В последние годы началось всестороннее изучение причин селективной сорбции благородных металлов на АУ из растворов и отделение их от неблагородных металлов, а также для раздельного извлечения металлов платиновой группы из растворов сложного солевого состава. Установлено, что активированный уголь обладает целым комплексом ценных свойств: высокоразвитой полидисперсной структурой, сложной, но сравнительно легко регулируемой химией поверхности и, наконец, особыми электрофизическими свойствами. Рассмотрено, что электрохимическое восстановление ионов углем в случае палладия, платины и золота является фактором, обуславливающим селективность сорбции за счет различия в потенциалах восстановления. Однако применение активированного угля в качестве сорбента сдерживается значительной продолжительностью процесса сорбции; - для аналитического описания изотерм сорбции и расчетов адсорбционных параметров рассмотрены: теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмю-ра и Фрейндлиха (для неоднородной поверхности), теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Проведенный обзор литературы показал, что расчет адсорбционных параметров по ТОЗМ Дубинина-Радушкевич применялся ранее только для адсорбции газов. В настоящее время рядом работ продемонстрировано, что эта теория подходит и для описания изотерм адсорбции многих органических веществ из водных растворов. Однако в литературе не рассматривалось применимость ТОЗМ для описания изотерм адсорбции неорганических веществ, в частности, благородных металлов из водных растворов на микропористых сорбентах.
Влияние кислотности среды на сорбцию комплексов платины (IV), палладия (II) и золота (III) на активированном угле
Обязательным условием измерений концентраций элементов является предварительная калибровка спектрометра, заключающаяся в построении градуировочных характеристик, связывающих интенсивность рентгеновского излучения с концентрациями определяемых элементов. Каждую точку графика получают как среднее арифметическое результатов не менее чем трех параллельных определений. При установлении градуировочных характеристик содержание компонента в образцах для градуировки должно равномерно перекрывать весь диапазон определяемых содержаний.
Построение калибровочных графиков осуществляли с помощью программного обеспечения количественного анализа "КВАНТ", разработанного НПО "Спектрон" (г. Санкт-Петербург).
Программный комплекс для автоматизации количественного анализа "Квант" (ПК "Квант") предназначен для определения концентраций различных химических элементов в образцах анализируемых продуктов неизвестного состава. При работе ПК "Квант" предполагается использование градуировочных образцов с типичными для соответствующего объекта концентрациями. С помощью этих образцов рассчитываются численные значения коэффициентов градуировочных уравнений, устанавливающих соответствие измеренного прибором сигнала (интенсивности аналитической линии элемента) и интересующей концентрации химического элемента. В дальнейшем эти коэффициенты используются при анализе текущих образцов.
ПК "Квант" имеет два основных режима работы: Традуировка" и "Анализ". В режиме "Градуировка" определяются численные значения коэффициентов градуировочных уравнений, связывающих интенсивности линий, измеренные с помощью прибора, с определенным содержанием анализируемых химических элементов.
В режиме "Анализ" с помощью полученных в режиме Традуировка" коэффициентов вычисляются содержания определяемых элементов в анализируемых образцах путем пересчета измеренных интенсивностей линий по заданному градуировочному уравнению [118].
Для построения калибровочной характеристики были приготовлены 20 проб ГСО (растворы хлоридов Pt (IV), Pd (II) и Au (Ш)) одной и той же концентрации). Всего исследовали по 6 концентраций каждого из металлов: платины (IV) в диапазоне от 0,02 до 95 мг/дм3, палладия (II) в диапазоне от 13 до 130 мг/дм3 и золота (III) в диапазоне от ОД до 100 мг/дм3 соответственно по п 2.2.
При проведении анализов результаты двадцати параллельных измерений усредняли и строили характеристики отдельно для каждого из исследуемых элементов. Градуировочные характеристики для РФ определения платины, палладия и золота строились на основе активированного угля после сорбционного концентрирования комплексов платины (IV, И), палладия (II) и золота (III) из хлоридных растворов в течение 72 часов и после концентрирования этих элементов на АУ из растворов, облученных ультрафиолетом в течение 25 мин. Характер градуировочных характеристик одинаков. Результаты, по которым построены градуировочные графики представлены в главе 3.
Как видно из рисунка 2.5, возможно одновременное определение золота, платины и палладия методом РФА, так как длины волн этих элементов различаются. С целью выяснения влияния каждого из элементов на два других была изучена сорбция этих элементов из модельных растворов, где ионы Au (III), Pt (IV, П) и Pd (II) содержались в различных соотношениях. Элементы и их концентрации, влияние которых было изучено, приведены в таблице 2.2. Интервалы варьирования концентраций элементов были выбраны с учетом реальных составов растворов, получаемых из проб минерального сырья. Как видно из таблицы 2.2, определение платины, палладия и золота РФ методом можно проводить из растворов с любым соотношением компонентов. На этот же факт указывает, и то, что градуировочные графики имеют вид прямых линий. По приготовленным стандартным образцам построены калибровочные графики (рисунки 2.10, 2.11). Из рисунков 2.10, 2.11 следует, что аналитический сигнал платины в интервале концентраций от 0,2 до 95 мг/дм не искажается в присутствии 80 мг/дм Аи(П1) и 50 мг/дм Pd(II). Аналогичная закономерность отмечена для палладия и для золота при следующих условиях: ? аналитический сигнал палладия не искажается в интервале его концентраций в растворе от 20 до 130 мг/дм3 в присутствии 90 мг/дм3 Аи(Ш) и 10 мг/дм3 Pt(IV); ? аналитический сигнал золота не искажается в интервале его концентраций в растворе от 0,5 до 100 мг/дм3 в присутствии 50 мг/дм3 Pd (II) и 35 мг/дм3 Pt(IV).
Расчет статических показателей по текущим измерениям
Проведенные исследования позволили предположить следующий механизм сорбционного концентрирования платины (IV, II), палладия (II) и золота (Ш) на активированном угле из хлоридных растворов, облученных ультрафиолетом.
Как показано в литературном обзоре, на поверхности АУ существует три типа оксидов (рисунок 1.1). Присутствием кислотного (3) и основных (1, 2) оксидов обуславливается амфотерный характер АУ при поглощении кислот и щелочей, причем из-за неоднородности состава на поверхности углей физическая адсорбция может сопровождаться катионо - анионообменными процессами.
Поскольку в солянокислых электролитах доминирующими формами являются анионы платиновых металлов, то при контакте АУ с раствором, содержащим анионы благородных металлов, на первом этапе может происходить анионный обмен по схеме 1.5
С другой стороны, активированные угли могут проявлять в растворе и восстановительные свойства. Основную роль в восстановлении благородных металлов принимает углерод, имея более отрицательный потенциал, чем окислительно-восстановительные потенциалы систем [PtCl6/Pt], [PdCLt/Pd0], [AuCU/Au0].
На рисунке 1.2. справа показаны окислительно-восстановительные потенциалы систем [PtCle/Pt0], [PdCU/Pd0], [AUCL(/AU0]H стандартный потенциал угля.
Согласно критерию (1.13), ионы металлов занимающих на шкале потенциал лов положение выше уровня Ест, могут восстанавливаться на АУ как в период формирования потенциала, так и после того, как потенциал поверхности АУ достигнет значения Ест.(рисунок 1.3).
Анионы [RhCU ]2 и [RuCU ]2 не могут восстанавливаться на АУ, так как потенциалы этих ионов расположены отрицательнее Ест АУ. Аналогично, цианид-ные комплексы золота и серебра, потенциалы, восстановления которых расположены отрицательнее E , не могут самопроизвольно восстанавливаться на АУ.
Ионы неблагородных металлов тоже не восстанавливаются на АУ до металлической фазы, возможно только протекание окислительно-восстановительных реакций типа 1.7 и 1.8. Рабочий потенциал процесса восстановления хлоридных комплексов золота (III), палладия (II) и платины (IV), в растворе, лежит в области значений стационарного потенциала АУ в кислых растворах. Поэтому сорбция хлоридных комплексов золота (Ш), палладия (П) и платины (IV) должна сопровождаться восстановлением их ионов до металла. Таким образом, АУ является не только сорбционной матрицей, но и участвует в процессе восстановления сорбированных комплексов до металла. Обнаруженное нами явление резкого увеличения скорости сорбции при УФ облучении растворов требует рассмотреть влияние облучения на механизм сорбции. При облучении растворов ультрафиолетом протекают фотохимические реакции, приводящие к возникновению гидратированного электрона. Гидратирован-ный электрон при УФ облучении образуется за счет нескольких возможных процессов: Е - стандартный электродный потенциал АУ. Зная, что потенциал активированного угля равен ОДв., отсюда AG =38,6 кДж/моль. Этой дополнительной энергии достаточно для ионизации воды и ее возбуждения на поверхности АУ. 2. за счет растворенных в воде солей. Такими солями могут выступать со единения хрома (Ш), урана (VI), европия (III), железа (Ш), церия (VI) и другие, а также в качестве источников электронов может выступать и активированный уголь [133]: 3. за счет облучения водных растворов, содержащих анионы А = Г; Вг"; СГ, ОН , SO42" [Ї27, 133] Этот фотохимический процесс может быть представлен общей схемой: В нашем случае, источником появления гидратированных электронов могут быть хлорид-ионы (СГ). В кислых растворах гидратированный электрон может вступать в химическую реакцию, образуя атомарный водород: Атомарный водород, который, является сильнейшим восстановителем, может не только восстанавливать функциональные группы поверхности активированного угля, а также комплексы благородных металлов, которые на нем адсорбированы. На факт участия атомарного водорода в процессах восстановления благородных металлов на поверхности активированного угля указывает то, что сорбцию хлоридных комплексов платины (П, IV), палладия (II) и золота (Ш) нерационально проводить из царской водки. Как показали результаты наших исследований, из царской водки на АУ сорбируются не более 50% хлоридных комплексов платины (П, IV), палладия (П) и золота (Ш). Из литературных данных, известно [134], что в присутствии ионов N03 выход образования атомарного водорода уменьшается где GH И GH - наблюдаемые и экстраполированные к нулевой концентрации акцептора выходы водорода; у — постоянный коэффициент.
