Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 4
2. Экспериментальная часть 26
2.1. Приборы и оборудование 26
2.2. Растворы и реактивы 28
2.3. Стандартные растворы 28
2.4. Образцы сравнения 30
2.5. Методики эксперимента 31
3. Результаты и их обсуждения 37
3.1. Изучение поведения осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом 37
3.2. Опробование никелевого штейна для предконцентрирования осмия и других благородных металлов 56
3.3. Исследование условий дистилляции осмия 57
3.4. Сорбционное концентрирование 67
4. Апробация различных методов определения осмия после пробирновакуумного концентрирования 70
4.1. Кинетический метод 70
4.2. Атомно-абсорбционное определение осмия 73
4.3. Совместное определение осмия и рутения атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания» 79
4.4. Групповое определение осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения, золота атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания» 81
- Растворы и реактивы
- Опробование никелевого штейна для предконцентрирования осмия и других благородных металлов
- Сорбционное концентрирование
- Совместное определение осмия и рутения атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»
Введение к работе
Металлы платиновой группы, наряду с золотом и алмазами, являются важным стратегическим сырьем любого государства. Осмий самый редкий металл платиновой группы. Этот элемент обладает уникальными физико-химическими свойствами. У него самая высокая плотность и самые высокие температуры плавления и кипения. Для осмия характерна возможность проявлять все восемь степеней окисления в своих соединения. В растворах этот металл образует комплексные соединения различного состава и разного заряда. Все это, наряду с очень низким (10 5 - 10"9)% содержанием в минеральном сырье и легкой окисляемостью до летучего тетраоксида, делает определение осмия очень непростой задачей.
Количество методов определения осмия, реально используемых для анализа природных материалов и продуктов их переработки, крайне ограничено. Все они включают в качестве обязательной стадии операции предварительного концентрирования осмия. В минеральном сырье осмий обычно присутствует в виде сульфида, природного интерметаллического соединения (осмистого иридия), или в самородном виде, что требует специальных подходов для разложения проб. Известные кислотные способы растворения в обычном варианте не пригодны для разложения таких материалов. Щелочное сплавление привносит в систему высокий солевой фон и потенциальное загрязнение пробы материалом тигля.
Редкие платиновые металлы в природе, как правило, сопутствуют платине и палладию. Поскольку платиновые металлы близки по своим физико-химическим свойствам, для их определения характерно использование групповых методов концентрирования, практически, ни в одну из схем которого осмий не вписывается.
Поэтому в решении задачи совершенствования методов определения осмия, в любых объектах анализа, важнейшее место занимает совершенствование применяемых методов пробоподготовки: концентрирования с помощью пробирного кол-лектирования свинцом, на стадии сокращения свинцового сплава (веркблея), концентрирования на различных сорбентах, и на стадии предподготовки атомно-абсорбционного определения в графитовой печи. Особый интерес представляет установление возможности оптимизации условий классического способа отделения осмия от матриц - дистилляции его тетраоксида. Цель работы. Совершенствование методов определения осмия в минеральном сырье за счет оптимизации условий пробоподготовки.
Так как содержание осмия в объектах анализа составляет 10"5масс.% и ниже, для достижения поставленной цели было необходимо:
- обосновать выбор методов предварительного концентрирования,
- исследовать поведение осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом,
- исследовать возможность удаления свинца из пробирного концентрата (вер-кблея) с помощью отгонки свинца в вакууме,
- изучить возможность оптимизации условий концентрирования осмия методом отгонки его тетраоксида.
- исследовать возможность определения осмия после пробирного концентрирования с помощью различных конечных методов определения (кинетического, атом-но-эмиссионного и атомно-абсорбционного),
- исследовать возможность группового концентрирования благородных металлов и определения одновременно с осмием после пробирно-вакуумного концентрирования с помощью атомно-эмиссионного определения методом «просыпки-вдувания».
Научная новизна работы.
1. Предложен способ оптимизации условий концентрирования осмия при пробирной плавке за счет сокращения массы свинца его отгонкой в вакууме.
2. Процесс дистилляции тетраоксида осмия рассмотрен с позиции теории га-зо-жидкостной экстракции, разработана методика определения коэффициентов распределения тетраоксида осмия между жидкой и газовой фазами на основании данных динамической газовой экстракции, предложен алгоритм априорного выбора оптимальных условий отгонки осмия на основании данных о его распределении между растворами и газовой фазой.
Практическая значимость работы. Предложены оптимизированные условия пробирно-вакуумного концентрирования осмия и других благородных металлов и условия концентрирования осмия методом отгонки.
Разработаны методики определения осмия, основанные на пробирном концентрировании свинцом и сокращении массы свинца путем отгонки в вакууме. На основе разработанных методов концентрирования созданы методики: пробиро-кинетического и пробирно-атомно-абсорбционного определения осмия, пробирно атомно-эмиссионного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота. Разработанные методики адаптированы к составам медно-никелевых руд Норильских месторождений и продуктов их переработки.
На защиту выносится :
- способ пробирного концентрирования осмия свинцом с сокращением массы последнего отгонкой в вакууме,
- методика определения коэффициента распределения осмия в системе: раствор - газовая фаза и численные значения коэффициентов распределения при различных составах водной фазы и температурах,
- оптимизированные условия отгонки осмия в форме тетраоксида,
- методики определения осмия и других платиновых металлов в минеральных объектах, включающие пробирно-вакуумное концентрирование и различные методы конечного определения аналита: кинетический метод, атомно-абсорбционный метод, атомно-эмиссионные методы определения с использованием методики «просыпки-вдувания».
Растворы и реактивы
2.3.1. Стандартный раствор осмия готовили по точной навеске комплексной соли КгОвСІб с концентрацией осмия 100 мкг/см3 в 6 м НС1. Раствор устойчив в течение года, хранится в стеклянной посуде в темноте. Рабочие растворы для кинетического определения с концентрацией 2,0 и 0,2 мкг/см3 готовили соответственным разбавлением исходного стандартного раствора 1 м H2SO4 и использовали в день приготовления. Рабочие растворы для атомно-абсорбционного определения с концентрацией 10,0, 1,0 и 0,5 мкг/см3 готовили соответствующим разбавлением стандартного раствора 1 м НС1. Растворы устойчивы в течение месяца, хранят в темноте. 2.3.2. Стандартный раствор тетраоксида осмия с концентрацией 3,0 мг/см3 готовили путем растворения точной навески OSO4 (фиксанал) в 0,3 м растворе КОН. Раствор устойчив 6 месяцев, хранится в темноте в стеклянной посуде. Рабочие растворы с концентрацией 100, 10,0, 1,0 мкг/см3 в 0,3 м КОН использовали в день приготовления. 2.3.3. Стандартные растворы платины, палладия и золота с концентрацией 1 мг/см готовили путем растворения точных навесок металлов в смеси хлороводородной и азотной кислот (1:3). Растворы выпаривают, переводят в хлориды путем двукратного выпаривания с концентрированной хлороводородной кислотой, выпаривают до влаж ных солей, соли растворяют в 4 м НС1. Растворы хранится в темноте и устойчивы в течение 1 года. 2.3.5. Стандартный раствор родия с концентрацией 1,0 мг/см готовили растворением точной навески комплексной соли (фиксанала) в 4 м хлороводородной кислоты. Раствор хранится в темноте, устойчив в течение года. Рабочие растворы с концентрацией 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, и 2,0 мкг/см3 готовили соответствующим разбавлением стандартного раствора. При хранении в темноте растворы устойчивы в течение месяца. 2.3.6. Стандартные растворы иридия и рутения с концентрацией 1 мг/см3 готовили путем растворения точных навесок комплексных солей в 4 м хлороводородной кислоты. Стандартные растворы устойчивы в течение года. Рабочие растворы готовили соответствующим разбавлением. пропорциональна времени индукционного периода индикаторной реакции. Навеску пробы сплавляют в корундовых тиглях с пятикратным количеством пероксида натрия. Расплав охлаждают и растворяют водой, переносят в колбу для отгонки (рис.3), добавляют 100 см3 серной кислоты (1:1) и 3 - 5 г калия бихромата, присоединяют приемники сім серной кислотой, охлаждаемые льдом. Микрокомпрессором в колбу для отгонки нагнетают воздух, нагрев производят с помощью электроплитки. После отгонки растворы из приемников переносят в мерную колбу. В сосуд-смеситель (рис.4) помещают аликвотную часть раствора осмия, растворы бромата калия и арсе-нита натрия в отдельные отростки сосуда, добавляют серную кислоту и воду (общий объем раствора - 50 см3, раствор 1 м по серной кислоте).
Градуировочный график строят в координатах: содержание осмия (мкг) в растворе, помещаемом в электроли-тическую ячейку (50 см )- 1/т , где т - длительность индукционного периода (с). График линеен от 0,003 мкг до 0,05 мкг. Стандартные растворы для построения градуи-ровочного графика проводят через стадию дистилляции. 2.5.2. Спектрофотометрическое определение осмия проводят путем измерения и оп тической плотности окрашенного комплекса осмия с тиомочевинной, X = 480 нм. Отгонку тетраоксида осмия проводят аналогично п.2.5.1. В сосуды-приемники поме щают 1% раствор тиомОчевины в 1 м растворе серной кислоты, охлаждение приемни ков не требуется. После окончания отгонки содержимое приемников переносят в мер ную колбу. Оптическую плотность измеряют через 6 часов после отгонки. Градуировочный график строят по растворам, приготовленным из стандартных рас творов (п.2.3.2), проведенных через стадию дистилляции. График линеен от 0,6 мкг/см3 до 30 мкг/см3. 2.5.3. Методика пробирного концентрирования 2.5.3.1. Тигельная плавка Метод пробирного концентрирования основан на способности благородных металлов растворяться при температуре (1100-1200) С в расплавленном свинце. Из пробы, измельченной до крупности не более 0,08 мм, методом квартования отбирают навеску для пробирного концентрирования. Величину навески выбирают в зависимости от типа анализируемого материала. Максимальная навеска 50 г. Большие содержания меди и никеля усложняют процесс перехода благородных металлов в свинцовый сплав.
При расчете навески учитывают, чтобы максимальное количество меди и никеля в ней не превышало 3 г. В таблице 8 приведен состав флюсов, используемых для пробирной плавки образцов минерального сырья различного состава. Навеску образца тщательно перемешивают с флюсом и помещают в бумажный пакет, который переносят в предварительно нагретый в печи шамотный тигель, тигель с шихтой ставят в печь при температуре (1100 - 1200) С. Тигельную плавку проводят в течение 1 часа. Затем тигель вынимают из печи, содержимое тигля выливают в чугунную изложницу и охлаждают. После охлаждения изложницу опрокидывают, извлекают содержимое и легкими ударами молотка отделяют свинцовый векблей от шлака. 2.5.3.2. Шерберование. Веркблей помещают на шербер, предварительно нагретый до температуры (1150 -1200) С , и выдерживают в муфеле 30-40 минут до того момента, пока глазок расплавленного свинца не станет в диаметре менее 1 см или не закроется совсем. Содержимое шербера выливают в маленькую изложницу, охлаждают, затем легким ударом молотка отделяют шлак и присоединяют к шлаку тигельной плавки. Если веркблей плохо очистился от примесей (меди и никеля) шерберование повторяют. 2.5.3.3. Купелирование Для сокращения массы свинцового сплава методом купелирования векблей помещают на магнезитовую капель, разогретую в муфельной печи до температуры (1150 -1200) С. Свинец поглощается пористой капелью, благородные металлы не смачивают поверхность капели и остаются на ее поверхности в виде королька. Чтобы остановить процесс купелирования при заданной массе свинца (неполное купелирование), капель охлаждают. Исследование коллектирования осмия свинцом проводили на контрольных образцах сравнения руд Норильских месторождений и продуктах их переработки. Для этих продуктов характерно высокое содержание сульфидов. Так как пробирной плавке сульфидных материалов, как правило, предшествует окислительный обжиг, нами было рассмотрено поведение осмия на этой стадии. 3.1.1. Исследование поведения осмия во время окислительного обжига Восстановительная способность материала пробы определяется массой свинца восстанавливаемого во время тигельной плавки его однограммовой навеской. Прежде всего, она определяется наличием в пробе серы, углерода, мышьяка, сурьмы и др. Самый простой способ уменьшения восстановительной способности пробы - использование окислительного обжига. Большие количества серы приводят к усложнению процесса пробирного концентрирования благородных металлов в свинец. Образование в ходе тигельной плавки свинцового штейна может привести к потерям благородных металлов. На примере руды жильной нами проведено исследование изменения минерального состава пробы во время обжига. Навеску пробы в фарфоровом тигле помещали в муфель при комнатной температуре, затем постепенно повышали температуру до заданного значения. Пробу вьщерживали при заданной температуре в течение часа. Данные полуколичествениого рентгенофазового анализа показаны на рисунке 5. Представленные данные хорошо согласуются с результатами минералогического анализа обожженных при разной температуре руды: 300 С - начало окисления, 500 С - активное окисление продукта с образованием окислов, 700 С - почти полное окисление, спекание гематита, 900 С - полное окисление минералов, активное спекание. Для выбора оптимальных условий навески обжигали при разной температуре и определяли содержание серы и осмия. Полученные данные представлены в таблице 9 и на рисунке 6.
Опробование никелевого штейна для предконцентрирования осмия и других благородных металлов
В ходе работы нами было проведено сравнение двух альтернативных методов пробирного концентрирования: плавки на свинцовый сплав и никелевый штейн. С этой целью три стандартных образца состава были сплавлены на никелевый штейн (СОП медно-никелевой руды (Норильск), СО молибденового концентрата (Жезгаз-ган) и СО хромитовой руды (ЮАР). Анализ образцов на платину, палладий, золото и родий был выполнен по обычной схеме. В качестве конечного метода определения использовали атомноабсорбционное метод с атомизацией в пламени ацетилен-воздух. Для определения осмия использовали дополнительное сплавление никелевого штейна с пероксидом натрия и дистилляцию тетраоксида. В качестве конечного метода определения был использован кинетический метод. Несмотря на получение удовлетворительных результатов, можно сделать однозначный вывод, что оба эти метода пробирного предконцентрирования не могут решить проблему пробоподготовки для определения осмия без использования дополнительных способов концентрирования, в частности, дистилляции тетраоксида. 3.3. Исследование условий дистилляции тетраоксида осмия Метод дистилляции тетраоксида осмия широко применяется в аналитической практике и технологии получения осмия. Для большинства методов конечного определения является лимитирующей стадией. С целью оптимизации процесса отгонки тетраоксида осмия, нами было предпринято рассмотрение этого процесса, с точки зрения теории динамической газовой экстракции (барботирования). Общей характеристикой барботирования - процесса извлечения растворенных газов пропусканием через жидкость потока другого газа - является коэффициент распределения (К): где CL и Са- концентрация одного и того же вещества в двух фазах: жидкой и газовой [88, 89]. Для определения коэффициента распределения тетраоксида осмия через исследуемый раствор, пропускали газ (азот или воздух) с фиксируемой скоростью и измеряли концентрацию осмия в растворе через определенные промежутки времени. Метод определения величины коэффициента распределения основан на экспотенци-альном уменьшении содержания летучих компонентов раствора при пропускании через него потока газа [89]. Схема экспериментальной установки показана на рис. 13. Концентрацию осмия в растворе до и после извлечения тетраоксида определяли спектрофотометрическим методом по измерению оптической плотности окра-шешшого комплекса осмия с тиомочевинной при длине волны 480 нм по градуиро-вочному графику1.
Опыты по определению коэффициента распределения тетраоксида осмия были выполнены на растворах, приготовленных из стандартного раствора тетраоксида осмия (п.2.3.2). В щелочном растворе осмий может находиться в степенях окисления IV, VI и VIII. Для определения величины коэффициента распределения тетраоксида важно определить изменение концентрации именно осмия (VIII). Опыты, проведенные на стандартных растворах, приготовленных растворением осмиевой кислоты в 0,3 М гидроксиде калия, не дали положительных результатов, т.к. тиомочевина дает окрашенные соединения не только с осмием в степени окисления VIII, но и с осмием, который восстановлен до более низких степеней окисления. Поэтому в дальнейшем нами применялся раствор, насыщенный OsO. , получаемый непосредственно перед барботированием. Для этого использовали установку для отгонки тетраоксида осмия, схема которой показана на рисунке 3. Отгоночная колба соединена последовательно с двумя приемниками: в первый помещен раствор с заданным составом водной фазы, во второй - 1% раствор тиомочевины в 1 м серной кислоте. Аликвотную часть стандартного раствора помещали в перегонную колбу, добавляли 50 см серной кислоты (1:1) и 2 г калия бихромата. Отгонку тетраоксида осмия проводили путем нагнетания воздуха в систему при нагревании реакционной колбы. Насыщение вели до яркого окрашивания тиомочевинного раствора. Осмий образует с тиомочевиной комплекс состава [Os(NH2CSNH2)6]3+, оптическая плотность которого устанавливается постоянной через 6 часов. Было определено, что оптическая плотность растворов не меняется в течение 5 суток (таблица 20), это позволило использовать один градуировочный график в течение рабочей недели. Относительная погрешность определения величины К с учетом погрешности измерения расхода газа-экстрагента и других величин, входящих в расчетную формулу (2), при числе измерений п = 4 и доверительной вероятности Р=0,95 составляет 5%. Коэффициент распределения исследуемого компонента в системе жидкость-газ в общем случае зависит от его концентрации.
При проведении исследования зависимости величины коэффициента распределения от концентрации осмия установлено, что величина коэффициента распределения Os04 не зависит от концентрации осмия в исследуемом растворе в диапазоне концентраций от 35 до 480 мкг/см3 (от 1,8 10 "4 м до2,5-10"3м)(табл.21). В процессе динамической газовой экстракции скорость потока газа-экстрагента является фактором, позволяющим интенсифицировать процесс газоэкстракционного выделения. При прочих равных условиях, чем выше расход газа -экстрагента, тем большее количество летучего компонента извлекается из раствора в единицу времени. Однако увеличение расхода газообразного экстрагента через анализируемый раствор рационально лишь до значений, при которых успевает установиться межфазное равновесие в системе жидкость-газ. Величина К не зависит от расхода газа экстрагента WG, если значение последнего не превышает 120 см3/мин (табл.22, рис.14 ) при больших расходах, значение К увеличивается по мере увеличения WG. ЭТО свидетельствует о том, что в этой области уже не успевает устанавливаться межфазиое равновесие. Аналогичные зависимости были получены и для других объемов раствора V B барботере в интервале от 1 -10 см с тем отличием, что значение WG , при котором начинается отклонение от равновесных условий газоэкстракционного извлечения, изменяется прямопропорционально объему раствора. Величина отношения VI/WG представляет собой время, в течение которого газ-экстрагент контактирует с объемом раствора. На основании этого можно заключить, что минимальное время, необходимое для установления равновесного межфазного распределения OsC 4 между жидкой и газовой фазами, составляет: Увеличение объема водной фазы в 1,5 раза не влияет на величину коэффициента распределения тетраоксида. Важнейшими факторами, от которых зависит величина К, являются природа жидкой фазы и температура, в то время как природа газовой фазы, где силы межмолекулярного взаимодействия пренебрежимо малы, практически не влияет на эту величину. На рис. 15 (таблица 24) представлена зависимость коэффициента распределения OsC 4 от величины рН (концентрации серной кислоты) водного раствора. Как и следовало ожидать, с учетом собственных слабокислотных свойств тетраоксида осмия (Л"і=6,3 10"8, i 2=6,8 10"13) для значений рН, при которых Os04 (0,1 м H2SO4) практически полностью находится в молекулярной форме (рН 1), величина К не зависит от концентрации ионов водорода. В результате проведенных исследований, мы получили не только подтверждение экспериментально известного факта, что летучесть тетраоксида осмия с повышением температуры увеличивается, но и количественно установили, что она возрастает почти в тридцать раз. Из данных таблицы следует, что извлечение тетраоксида осмия из раствора серной кислоты проходит быстрее, чем из нейтрального раствора. Правильность результатов была проверена путем сравнения полученных экспериментальным путем величин коэффициента распределения тетраоксида осмия со значениями коэффициента, полученного расчетным путем в соответствии с уравнением [58]:
Сорбционное концентрирование
Для определения осмия в сложных по составу пробах, в частности на фоне медно-никелевой матрицы, вместе с другими благородными металлами, представляло интерес рассмотреть возможность группового концентрирования благородных металлов, включая осмий, на органических сорбентах, наиболее часто используемых в аналитической практике. Экспериментально были опробованы 5 групповых сорбентов различных классов: ПОЛИОРГС IV, ПОЛИОРГС VI, ВП-1АП, МСПВС и ПАН-МВП. Для исследования полноты сорбции нами применялся эмиссионно-спектральный метод «просыпки-вдувания», позволяющий одновременно определять все платиновые металлы и золото. Для исследования полноты сорбции применялся эмиссионно-спектральный метод «просыпки-вдувания», позволяющий одновременно определять все платиновые металлы и золото. Сорбцию благородных металлов проводили из 1 м НС1 при кипячении в течение 1 часа. К раствору, содержащему все платиновые металлы и золото, добавляли сорбент из расчета 0,1 г на 100 см . Полнота сорбции определялась путем сравнения градуировочных графиков, полученных на стандартных растворах (без сорбции) и стандартных растворах, проведенных через стадию сорбции. Было установлено, что платина, палладий и золото практически полностью концентрируются на всех исследуемых сорбентах (градуировочные графики, проведенные через сорбцию и без сорбции совпадают). Родий, иридий, рутений и осмий сорбируются не полностью. Наименьшая степень сорбции наблюдается для осмия. Нами было рассмотрено влияние концентрации меди и никеля на процесс сорбции. Введение добавки меди и никеля в количестве 2,610" м меди и 1,3.10" м никеля сильно снижает степень сорбции в случае сорбентов ВП-1АП и ПАН-МВП. На рис.15 показана зависимость сорбции осмия органическими сорбентами в присутствии различных количеств меди и никеля. Для сорбентов ПОЛИОРГС VI и МСПВС наблюдалось ухудшение степени концентрирования в зависимости от количества меди и никеля. Наилучшие результаты были получены с сорбентом ПОЛИ-ОРГС IV, которому и было отдано предпочтение. Получив положительные результаты на этапе исследования поведения осмия в процессе различных способов концентрирования, мы впервые на реальных природных и промышленных материалах установили, что микрограммовые количества осмия практически полностью коллектируются в свинцовый сплав (векрблей), в шлак переходит не более 10% осмия.
Были определены условия предварительного окислительного обжига (Т -500 С в течение 1 часа). Установлены оптимальные размеры веркблея (не менее 10 г), обеспечивающие получение минимального по массе пробирно-вакуумного концентрата без потерь осмия. Были изучены возможности сокращения массы свинцового сплава путем шер-берования и купелирования. Установлено, что сокращение массы свинца «сухими методами» приводит к потерям осмия в результате образования тетраоксида. Предложен способ и определены оптимальные условия сокращения массы веркблея путем отгонки свинца в вакууме и получения пробирно-вакуумного концентрата - концентрата всех благородных металлов. Данный способ позволяет исключить из схемы анализа процессы, приводящие к потерям благородным металлов во время пробирного концентрирования. Успешно проведенные опыты по концентрированию осмия вместе с другими благородными металлами в свинцовый коллектор, а затем в пробирно-вакуумный концентрат, позволили нам перейти к рассмотрению применения различных методов определения осмия в ПВК. Для применения атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного методов потребовалось изучить поведение осмия при растворении пробирно-вакуумного концентрата. Было установлено, что матрица пробирно-вакуумного концентрата растворима в концентрированной хлороводородной кислоте. На примере файнштейна рассмотрено поведение осмия на стадиях растворения ПВК и выпаривания. С этой целью осмий определяли после сплавления пробирно-вакуумного концентрата с пероксидом натрия и сравнивали с результатами определения осмия, полученными после растворения ПВК в концентрированной HCI, выпаривания, и сплавления сухого остатка с пероксидом натрия (таблица 29). Кинетический метод определения был использован нами для контроля в ходе исследований пробирно-вакуумного концентрирования, нижняя граница определяемых содержаний этого метода из навески 2 г (максимальная) составляет 0,003 г/т. При использовании пробирно-вакуумного концентрирования возможно увеличение массы навески до 40 г, что дает возможность снизить предел определения осмия по сравнению с кинетическим методом в 20 раз.
Метод позволяет анализировать различные руды Норильских месторождений и продукты их переработки на содержание осмия. В таблице 30 для сравнения представлены результаты определения осмия разработанным пробирно-вакуумно-кинетическим методом и полученные по стандартным методикам кинетического анализа, применяемым в организациях, специализирующихся на определении благородных металлов в минеральных объектах. Из данных таблицы 31 видно, несмотря на удлинение схемы анализа, величина относительной погрешности определения снизилась, по-видимому, вследствие большей представительности навески и, как было отмечено выше, предел обнаружения осмия пробирно-вакуумно-кинетическим методом ниже предела обнаружения кинетического метода и составляет 0,00015 г/т из навески 40 г. 4.2. Атомно-абсорбционное определение осмия Известно, что определение осмия этим методом затруднено из-за низкой степени его атомизации, т.к. он является самым тугоплавким из всех благородных металлов. Чувствительность атомно-абсорбционного метода с атомизацией в пламени недостаточна для его определения в реальных материалах даже после пробирного концентрирования. Поэтому все исследования по определению осмия были проведены с использованием в качестве атомизатора графитовой печи. На рисунке 16 показаны зависимости степени атомизации от температуры и сигнала атомной-абсорбции от температуры стадии пиролиза. Данные получены для раствора комплексной соли гексахлороосмата в 1 м НС1. Для сравнения показана аналогичная зависимости для платины. Вид кривых, полученных для осмий, «нетипичен». Было установлено, что величина «провала» на кривой «б» зависит от времени стадии пиролиза. Для выяснения причины этого явления нами были проведены термографические исследования в условиях, моделирующих условия пиролиза в графитовой печи. Комплексную соль гексахлороосмат калия подвергали нагреванию на графите, в атмосфере гелия со скоростью нагрева 10 град/мин. Было установлено, что разложение комплексной соли начинается с 420 С. Разложение сопровождается потерей массы и экзотермическим эффектом. По термографической кривой была определена потеря массы, величина которой составила 54% от навески соли (11,1 мг) (рис.17). Проведенный рентгенофазовый анализ остатка после разложения показал наличие двух фаз: металлического осмия и хлористого калия (таблица 32).
Совместное определение осмия и рутения атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»
Ранее описанные в разделах 4.1 и 4.2 методы позволяют определять из пробирно-вакуумного концентрата только один осмий, в этом разделе рассматривается возможность совместного определения осмия и рутения. Данный метод основан на отделении осмия и рутения от сопутствующих элементов в виде тетраок-сидов путем барботирования, выпаривания растворов-поглотителей на угле и последующем атомно-эмиссионном определении методом «просыпки-вдувания». Был проведен экспериментальный подбор условий отгонки и поглощения обоих элементов. Опробованы различные окислительные системы: серная кислота и бихромат калия; хлорная кислота; хлорная кислота и висмутат натрия; азотная кислота и пероксид водорода. Сравнение проводили путем построения градуиро-вочных графиков в диапазоне 0,1 - 2,0 мкг для стандартных растворов осмия и рутения, прошедших стадию отгонки и выпаренных на угольный порошок. В качестве метода определения использовали атомно-эмиссионный метод «просыпки-вдувания». Наиболее близкие градуировочные графики растворов с отгонкой и без отгонки были получены для окислительной системы: хлорная кислота и висмутат натрия. Но в этом случае отмечалось плохое качество аналитического концентрата, который слипался, комковался, что приводило к плохой воспроизводимости результатов, особенно по рутению. В качестве оптимального окислителя выбрана серная кислота с бихроматом калия, хотя расхождение градуировочных графиков больше, чем в первом случае, при этом наблюдается удовлетворительная воспроизводимость. Кинетика взаимодействия тетраоксидов осмия и рутения с хлороводородной кислотой различна. Установлено, что для рутения наилучшее поглощение наблюдается в концентрированной хлороводородной кислоте, для осмия лучше использовать 0,1% раствор тиомочевины в 6 м НС1, охлаждаемый на ледяной бане. При выпаривании разбавленных хлороводородных растворов осмия наблюдались потери до 10% осмия, добавка тиомочевины или спирта препятствовала потерям осмия на этой стадии. На основе проведенных исследований выбраны оптимальные условия совместного определения осмия и рутения из одного пробирно-вакуумного концентрата: ПВК сплавляют с пеоксидом натрия, расплав после охлаждения растворяют водой, переносят в колбу для отгонки присоединяют 4 приемника, в первые два помещают концентрированную хлороводородную кислоту, в третий и четвертый приемники - 0,1% раствор тиомочевины в 6 м НС1, которые помещают в ледягую баню, в отгоночную колбу добавляют серную кислоту и бихромат калия, проводят барботирование раствора в течение 1 часа.
После окончания отгонки раство-ры из приемников объединяют помещают в кварцевую чашку, добавляют 1 см спирта, 150 мг угольного порошка и выпаривают. Определение осмия и рутения проводят атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания» с помощью автомата АИ-3. Аналитические линии: осмий - 305,8 нм, рутений - 281,05 и 343,6 нм. На рисунке 20 показаны градуировочные графики осмия и рутения, проведенные через отгонку. В таблице 33 приведены результаты одновременного определения осмия и рутения в сравнении с результатами, полученными кинетическим методом (осмий) и атомно-абсорбционным методом (рутений). ПВК является концентратом всех благородных металлов, поэтому представлялось интересным рассмотреть возможности одновременного группового определения всех благородных металлов в этом концентрате. Как было сказано выше, матрица пробирно-вакуумного концентрата растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом благородные металлы не должны переходить в раствор. Попытки отделить медь и никель от нерастворимого осадка благородных металлов потерпели неудачу. Проанализировав фильтрат и нерастворимый осадок на содержание осмия, мы обнаружили осмий и в фильтрате и в нерастворимом осадке, но суммарное содержание было ниже на 30 -50 %, что, вероятно, объясняется образованием тет-раоксида во время озоления и сжигания фильтра. В ПВК благородные металлы находятся в мелкодисперсном состоянии и при растворение матрицы концентрата в концентрированной хлороводородной кислоте, возможно, частично переходят в раствор, что подтвержается ранее проведенными исследованиями. Чтобы отделить матричные элементы и одновременно сконцентрировать благородные металлы мы применили сорбцию на органических сорбенте ПОЛИ-ОРГСIV. Сорбент был применен в гетерогенной системе, мы не добивались полного растворения благородных металлов. Органический сорбент не только должен был сконцентрировать на себе перешедшие в раствор благородные металлы, но и служить индикатором во время озоления. Для иридия, рутения и осмия вследствие неполноты сорбции образцы сравнения проводиться через стадию сорбции. В таблице 35 представлены результаты определения осмия и других благородных металлов, полученных атомно-эмиссионным методом после пробирно-вакуумного концентрирования. Представленные данные находятся в хорошем соответствии с аттестованными содержаниями и результатами, полученными по методикам пробирио-химико-спектральным и пробирно-атомно-абсорбционным методами. Проделанная работа позволяет сделать следующее заключение: Из приведенного выше обзора литературы следует, что определение осмия в рудах и продуктах их переработки является сложной аналитической задачей. Осмий является самым редким из всех платиновых металлов, обладающим свойствами, которые, как правило, делают его определение невозможным по групповым схемам анализа благородных металлов.
В геологических материалах осмий представлен в виде сульфидов или в самородном виде. Для анализа минерального сырья на осмий и другие благородные металлы, практически, невозможно использовать «на прямую» современные физико-химические методы определения, такие как атомно-абсорбционный с атомизацией в пламени и графитовой печи, атомно-эмиссионый метод с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектральное определение с возбуждением в индуктивно связанной плазме. Обязательно требуется либо предварительное концентрирование, либо отделение от сопутствующих ионов. Дополнительная трудность определения осмия связана с наличием нескольких степеней окисления и легким окислением до степени окисления VIII с образованием летучего тетраоксида. Основным методом концентрирования благородных металлов является пробирная плавка. В настоящее время два коллектора получили наибольшее распространение: свинец и никелевый штейн. Не смотря на то, что концентрирование осмия в никелевый штейн проходит аналогично другим благородными металлам, его конечное определение невозможно по общепринятой схеме. Коллектирование осмия в свинцовый сплав имеет ряд особенностей. Другим общепринятым методом отделения осмия является дистилляция его тетраоксида. К сожалению, применение данного метода носит эмпирический характер и в литературе не отражены параметры и характеристики процесса дистилляции тетраоксида. В литературе сведения о коллектировании осмия в свинцовый сплав ограничены и противоречивы. Известно, что на процесс концентрирования накладывает отпечаток возможность образования летучего тетраоксида осмия. В первой части работы процесс концентрирования осмия в свинцовый сплав рассмотрен на примере реальных природных и промышленных материалах. Изучено поведение осмия во время процессов купелирования и шерберования и окончательно установле- но, что сокращение массы свинцового сплава этими методами невозможно. Нами предложен способ отгонки свинца в вакууме. Продуктом данного способа концентрирования является пробирно-вакуумный концентрат - концентрат всех благородных металлов. Нами определены параметры процесса вакуумной отгонки свинца, исследован состав ПВК и факторы, влияющие на его массу. Важно отметить, ПВК представляет собой медно-никелевый сплав переменной массы и состава с неоднородным распределением осмия. Поэтому в ходе анализа требуется полное использование концентрата. Для расширения наших представлений об аналитических возможностях процесса дистилляции тетраоксида осмия нами было предпринято исследование этого процесса с точки зрения теории газо-жидкостной экстракции.
Похожие диссертации на Совершенствование методов пробоподготовки при определении осмия в природном сырье и продуктах его переработки
