Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Некоторые химические свойства осмия 11
1.2. Методы определения содержания осмия в промышленных продуктах
1.3. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на твердых электродах в различных фоновых электролитах 17
1.4. Методы определения осмия в присутствии пероксида водорода 33
1.5. Литературные данные о природе «обратных» пиков в вольтамперометрии 35
1.6. Способы отделения осмия от матрицы пробы 40
Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента 52
2.1. Приборы и электроды 52
2.2. Реактивы и стандартные растворы 53
2.3. Объекты анализа 55
2.4. Методика подготовки проб для вольтамперометрического и инверсионно-вольтамперометрического определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки 57
2.5. Методика вольтамперометрических и инверсионно-вольтамперометрических измерений 58
Глава 3. Изучение процесса электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода 59
3.1. Исследование устойчивости растворов тетраоксида осмия 59
3.2. Выбор фонового электролита для вольтамперометрического определения тетраоксида осмия 63
3.3. Исследование процесса электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода 70
3.4. Исследование элементов, мешающих вольтамперометрическому определению тетраоксида осмия в растворах 76
3.5. Методика определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах переработки руд методом вольтамперометрии 79
3.6. Метрологические характеристики результатов анализа 81
Обсуждение результатов 87
Глава 4. Изучение процесса электроокисления осадков осмия в присутствии пероксида водорода 89
4.1. Вольтамперные кривые электроокисления осадков осмия в присутствии пероксида водорода 89
4.2. Выбор фонового электролита для определения тетраоксида осмия методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам 93
4.3. Выбор рабочих условий определения тетраоксида осмия по «обратным» пикам 95
4.4. Исследование элементов, мешающих инверсионно-вольтамперометрическому определению тетраоксида осмия по «обратным» пикам 100
4.5. Исследование причин появления на анодных вольтамперных кривых «обратного» пика 107
4.6. Методика определения тетраоксида осмия в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам 118
4.7. Методика определения тетраоксида осмия в сульфидных медно-никелевых рудах и золоторудном сырье методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам 120
4.8. Метрологические характеристики результатов анализа 124
Обсуждение результатов 127
Выводы 132
Список литературы 134
Приложения 160
- Методы определения содержания осмия в промышленных продуктах
- Литературные данные о природе «обратных» пиков в вольтамперометрии
- Методика подготовки проб для вольтамперометрического и инверсионно-вольтамперометрического определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки
- Выбор фонового электролита для вольтамперометрического определения тетраоксида осмия
Введение к работе
Осмий является наиболее редким и дорогостоящим металлом платиновой группы. Постоянно расширяющаяся область использования осмия в химической и фармакологической промышленности требует увеличения добычи этого металла и разведки новых месторождений. Относительное его содержание в земной коре составляет 5-Ю' %. В природе он, как и иридий, родий и рутений сопутствует основным платиновым металлам - платине и палладию. При этом он характеризуется значительным рассеянием по горным породам. Для анализа содержания осмия в горных породах необходимы высокочувствительные и точные методы.
В настоящее время разработано значительное количество различных методов определения осмия в минеральном сырье. К основным из них относятся спектрофотометрические, кинетические, спектральные, флуориметрические методы анализа.
Из литературных данных известно, что для определения тетраоксида осмия перспективны электрохимические методы анализа, такие как вольтамперометрия и инверсионная вольтамперометрия. Они отвечают требованиям определения тетраоксида осмия по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, а так же по простоте проводимых определений.
Несмотря на то, что уже существует ряд работ, посвященных вольтамперометрическому определению осмия, до сих пор проводятся исследования по усовершенствованию методик его определения в минеральном сырье. Особое внимание уделяется проведению исследований по снижению предела обнаружения осмия и увеличению избирательности определения. В середине 90-х годов Колпаковой Н.А. с сотрудниками было обнаружено появление «обратных» пиков на вольтамперных кривых при электроокислении осадков осмия в присутствии пероксида водорода, которые пропорционально зависели от концентрации тетраоксида осмия в
растворе. Это позволяет использовать «обратные» пики для количественного определения содержания осмия в пробах и значительно снизить предел определения осмия методом инверсионной вольтамперометрии.
Несмотря на то, что о наличии «обратных» пиков при электрохимическом определении тетраоксида осмия ранее упоминалось в работах Колпаковой Н.А., специальных исследований, посвященных определению природы «обратного» пика, не проводилось.
Исследование влияния пероксида водорода на вольтамперные кривые электровосстановления и электроокисления тетраоксида осмия способствует определению причин возникновения «обратного» пика, что дает возможность разработки высокочувствительных вольтамперометрических и инверсионно-вольтамперометрических методов определения осмия в рудах и продуктах их переработки.
Целью работы было исследование электрохимического поведения тетраоксида осмия методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить механизмы процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода;
установить причину появления «обратных» пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадков осмия в растворах, содержащих пероксид водорода;
выбрать оптимальные условия определения тетраоксида осмия методом вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам;
разработать методику определения тетраоксида осмия в рудах и продуктах их переработки, используя фоновые электролиты, содержащие пероксид водорода, методом вольтамперометрии;
разработать методику определения тетраоксида осмия в природных водах, в сульфидных медно-никелевых рудах и в золоторудном минеральном сырье методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам.
Научная новизна
Впервые экспериментально исследованы процессы электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с электрода при использовании фоновых электролитов, содержащего пероксид водорода. Установлено, что в процессе электровосстановления тетраоксида осмия пероксид водорода действует как окислитель, способствующий появлению каталитического тока электровосстановления тетраоксида осмия.
При электроокислении осадка осмия впервые зафиксировано появление «обратных» пиков на анодной вольтамперной кривой электроокисления осадка в различных фоновых электролитах, содержащих пероксид водорода. Выдвинуто предположение о природе «обратных» пиков, которые обусловлены восстановлением кислорода, полученного при каталитическом разложении пероксида водорода на оксидах осмия.
Установлена возможность использования «обратных» пиков в аналитическом контроле содержания осмия.
Практическая значимость
> Разработана методика определения содержания осмия в пробах
питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной
вольтамперометрии по «обратным» пикам с пределом обнаружения
840'п%.
Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом вольтамперометрии при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водород, с пределом обнаружения 1.75 і О'9 %.
Разработана методика определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки методом инверсионной вольтамперометрии по «обратным» пикам, отличающаяся от ранее известной методики инверсионно-вольтамперометрического определения осмия более низким пределом обнаружения тетраоксида осмия (8 -10*11 %).
На основе проведенных исследований разработаны методические указания МУ 31-09/04 «Количественный химический анализ проб питьевых, природных и сточных вод, минерального сырья на содержание осмия» совместно с ООО «НИН Томьаналит» Томского политехнического университета.
Методики анализа содержаний осмия методом инверсионной вольтамперометрии в природных водах, рудах и продуктах их переработки по «обратным» пикам внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ГПУ (г. Томск), а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН (г. Благовещенск). На защиту выносятся
Результаты исследования вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления осадков осмия с поверхности графитового электрода в присутствии пероксида водорода;
интерпретация причин увеличения тока при электровосстановлении тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода;
интерпретация причин появления на вольтамперных кривых электроокисления осадка осмия «обратного» пика;
методика количественного определения осмия по «обратным» пикам;
результаты вольтамперометрического определения тетраоксида осмия в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и шламов, содержащих платиновые металлы и продукты их переработки;
результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в стандартных образцах сульфидных и медно-никелевых руд и продуктов их переработки;
результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в золоторудном сырье;
результаты инверсионно-вольтамперометрического определения осмия по «обратным» пикам в природных водах.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на X Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия (Москва, 2006), на XVI молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В. П. (Екатеринбург, 2006), на International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006), на IV международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в центральной печати.
10 Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 224 наименований и приложения.
Методы определения содержания осмия в промышленных продуктах
В настоящее время основной задачей аналитической химии платиновых металлов остается определение их малых содержаний в природных материалах и промышленных продуктах, а также совершенствование технологии их извлечения из руд на основе развития комплекса современных аналитических методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость, правильность и экспрессность определения металлов платиновой группы в минеральном сырье и продуктах их переработки в широком диапазоне концентраций [36-38]. Осмий является наиболее рассеянным платиновым металлом и содержится в природных объектах в очень малых количествах. Содержание осмия в природных и промышленных материалах колеблется от 10" до нескольких процентов. В связи с этим требуется разработка эффективных и простых методов его определения.
Весьма чувствительным и точным является нейтронно-активационный метод, который позволяет определять до п-10 % осмия [39-45]. Однако применение этого метода требует длительных радиохимических операций и наличие ядерного реактора. Это ограничивает использование активационного контроля для анализа металлов платиновой группы. Для определения осмия представляют интерес кинетические методы.
Применение данного способа определения позволяет определять до 5-10" % осмия [46-50]. Метод хорошо зарекомендовал себя при анализе бедных продуктов, но при содержании осмия 10"4 % возникают трудности. Уменьшение навески образца не всегда оправдано, т.к. это нарушает представительность пробы.
Огромное количество публикаций, появившихся в последнее время, посвящено такому традиционному методу определения благородных металлов, как спектрофотометрический [51-67 и т.д.]. В сочетании с различными методами извлечения и сорбцией различных соединений осмия этим методом можно определить до п-10" % осмия. При удачном сочетании фотометрических методов с другими этот способ определения осмия весьма перспективен.
В последние годы также интенсивно развиваются другие методы определения платиновых металлов - атомная адсорбция [68-70 и др.], варианты люминесцентного анализа (флуоресцентного) анализа [71-76], масс-спектрометрический анализ [77-79], потенциометрическое определение [80]. Однако для определения осмия атомно-адсорбционным методом есть принципиальные физические ограничения - энергия ионизации атомов осмия ниже энергии диссоциации оксидов осмия на свободные атомы, и при термическом разложении оксидов осмия должны получаться не свободные атомы осмия, а ионы. Есть основания полагать, что в опубликованных методиках атомно-адсорбционного определения осмия использовано поглощение излучения не свободными атомами осмия, а ионами и молекулярными частицами, например монохлоридом.
Заслуживают внимания электрохимические методы определения. Они пригодны для определения элементов в широком диапазоне концентраций и при соответствующем выборе условий анализа высокоселективны, экспрессны, не требуют построения градуировочных графиков и наличия стандартных растворов [22,27,32, 81-105].
Следует отметить, что при невозможности прямого определения элемента инструментальными методами, часто применяют дополнительные операции обогащения (концентрирования) пробы благородивши металлами. Этот прием позволяет снизить предел определения осмия до 10 % (атомная адсорбция, инверсионная вольтамперометрия, варианты рентгеноспектрального анализа и др.). В этих условиях предпочтение отдается методам, обладающим хорошими метрологическими характеристиками, имеющим простое аппаратурное оформление и возможность автоматизации системы аналитического контроля. С этой точки зрения метод инверсионной вольтамперометрии является весьма перспективным. Высокая чувствительность, доступность аппаратуры и автоматизации позволяет делать весьма оптимистические прогнозы в отношении его конкурентоспособности при сравнении с другими известными методами определения осмия.
Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов электрохимических превращений осмия, приведенные в литературе [1,8,106, 107], лишь для немногих систем определены экспериментально из результатов измерения ЭДС, потенциометрических и полярографических исследований. Большая часть значений Е вычислены из термодинамических констант. Трудности в изучении окислительно-восстановительных потенциалов связаны с богатством степеней окисления осмия (от -2 до +8), а также с зависимостью его валентной формы от концентрации элемента [25] и природы среды [22,108].
Литературные данные о природе «обратных» пиков в вольтамперометрии
В некоторых случаях на поляризационных кривых, зарегистрированных на твердых электродах или при наличии фазового промежуточного слоя на ртутном электроде, наблюдаются аномальные явления: пики катодного тока при анодной развертке потенциала и пики анодного тока при катодной развертке потенциала. Такие пики называются «обратными».
В литературе описаны примеры появления «обратных» пиков в системах: графитовый электрод - раствор, содержащий Hg(N03)2, НС1, KI, 12 [143-146]; ртутный электрод - раствор, содержащий НС1, KI, 12 [147, 148]; графитовый электрод - раствор, содержащий СиС12, НС1, H2SeC 3 [146]; электрод из арсенида галлия - раствор, содержащий I2, KI, H3ASO3 [146]. «Обратные» пики обнаружены также на угольном пастовом электроде, содержащем оксиды серебра [146, 149-152], ванадия [153], марганца и железа [154], титана [155], Zn2Ti04 [156].
Для появления «обратных» токов, согласно [146], на поляризационных кривых необходимо соблюдение, по крайней мере, двух условий: 1) наличие в системе акцепторов или доноров электронов, например, элементов переменной валентности или вообще веществ, способных окисляться или восстанавливаться в растворе. К этой группе относятся системы, в которых на индифферентном электроде выделяется ртуть, затем формируется пленка малорастворимого соединения ртути или выделяется совместно, например, медь и селениды меди. В качестве примера может служить система CHgHg(N03)2, НС1 [143-146]. Появление «обратного» пика связано с образованием в результате катодно-анодной поляризации вместе с 1 соединений типа Q/X -Hg , где X - СГ- или Вг -ионы. В отличие от Hg2X2 такое соединение удерживается на электроде не только силами адсорбции, но и электростатическими. При смещении потенциала электрода в отрицательную сторону оба эти соединения способны восстанавливаться. Но из анализа экспериментальных данных очевидно, что в первую очередь восстанавливается Hg2Cl2, а соединения второго типа остаются на поверхности электрода из-за увеличения электростатических сил, поскольку потенциал электрода становится отрицательным. Восстановление Hg(II) на такой поверхности заторможено; это приводит к падению диффузионного тока Hg(II) по сравнению с таковым на электроде с обновленной поверхностью. Ток диффузии достигается при более отрицательных потенциалах, а на электроде с плотной пленкой разряд ионов Hg(II) происходит только при потенциалах выделения водорода. Кроме того, пленка Hg2Cl2 не полностью растворяется при потенциалах, менее отрицательных, чем -0.68 В, что также способствует образованию пленки (VX HgiCb. После того как Hg2Cl2 полностью восстановится, уже ничто не препятствует восстановлению Hg2 из соединения Сп л-Hg2Cl2, и при смещении потенциала электрода в положительную сторону поляризация слоя уменьшается, сопротивление границы раздела падает. Поскольку это наступает при потенциалах положительнее потенциала электровосстановления ионов Hg(I), в близи равновесного потенциала Hg(I)/Hg, наблюдается «обратный» (катодный) ток на анодной вольтамперной кривой; 2) предварительное формирование границы раздела электрод/раствор. К этой группе относятся системы, в которых в процессе формирования происходят фазовые превращения исходных твердых веществ и (или) адсорбция кислорода, причем фазовые превращения не должны проходить до конца. Примером является система AgAg20AgO [146, 149-152]. Циклические вольтамперограммы для системы серебро - щелочной электролит характеризуется двумя пиками окисления при анодной развертке потенциала и двумя пиками восстановления при катодной развертке. Кроме того, на серебряном электроде зарегистрированы также аномальные явления, состоящие в возникновении анодных пиков при катодной развертке («обратные» пики). В работах [146, 150, 151] наблюдался один «обратный» пик, который исчезал при освещении, что объяснялось с точки зрения полупроводниковой природы этого явления. С другой стороны, в работе [152] наблюдалось два «обратных» пика, природа которых объяснялась окислением серебра в AgO и Ag20.
Примерами условия предварительного формирования границы раздела электрод/раствор могут также служить исследования Сапожниковой Э.Я. [154-156]. «Обратный» катодный пик при анодной развертке магнетита объясняется восстановлением Fe(II), связанного с хемосорбированным кислородом [154]. В случае с ТЮ2 аномальные явления на вольтамперных кривых связаны с электропревращениями кислорода, хемосорбированного на поверхности диоксида титана [155]. На примере окиси и ортотитаната цинка установлена определяющая роль акцепторных центров, генерирующих дырки, в процессе хемосорбции воды, сопровождающемся ее частичным окислением [156].
С точки зрения Брайниной Х.З. [146, 215], в процессе формирования осадка на границе раздела электрод/раствор возникают гетеропереходы, образованные фазами с высокой дефектностью структуры, причем либо обе пограничные фазы, либо одна из них, по-видимому, обладают полупроводниковыми свойствами и обеспечивают наличие пространственного заряда на межфазной границе. Формирование границы раздела путем электрохимической хемосорбции кислорода приводит к образованию приповерхностного слоя также с присущим полупроводникам строением пространственного заряда и распределением потенциала на границе раздела электрод/электролит. В общем, аномальные «обратные» пики обусловлены образованием на границе раздела электрод/раствор слоя, обладающего запирающими свойствами или эффективно отрицательным сопротивлением в зависимости от потенциала электрода. В литературе описаны случаи появления «обратных» пиков в присутствии пероксида водорода [141, 209, 210]. Например, в условиях электровосстановления ионов меди (II) на стационарном ртутном электроде и последующего анодного растворения амальгамы при потенциалах анодного пика меди в присутствии пероксида водорода появляется катодный пик ( = -0.18 В), высота которого на 1...1.5 порядка больше высоты анодного пика. Катодный пик при электроокисления амальгамы меди наблюдался только в нейтральных растворах КС1 и KN03. Появление «обратного» пика в процессе электроокисления меди из амальгамы авторы работ [209, 210] объясняют образованием пероксидного комплекса меди (I). Высота пика с ростом концентрации пероксида водорода линейно увеличивается и, проходя через максимум, падает до постоянного значения. Этот факт авторы объясняют образованием по крайней мере двух пероксидных соединений меди, обладающих различной каталитической активностью. Причем более богатый пероксидом комплекс менее активен.
Различие в механизмах возникновения каталитической волны пероксида водорода в растворах меди(И) и при анодном растворении ее амальгамы авторы работ [210, 211, 212] объясняют разной структурой комплексов, участвующих в лимитирующей стадии процессов. Образующиеся ионы меди(1) при электровосстановлении меди(П) имеют структуру исходного иона, а при окислении амальгамы - структуру аквакомплекса меди(1). Высокая лабильность Н20 в аквакомплексе меди(1) [213] создает благоприятные условия для быстрого образования ее комплексов с Н2О2, в то время как октаэдрические или плоскоквадратные комплексы меди(П) не имеют такой высокой лабильности [214].
Методика подготовки проб для вольтамперометрического и инверсионно-вольтамперометрического определения содержания осмия в рудах и продуктах их переработки
Навеску пробы массой 0.001 г сплавляли с трехкратным избытком пероксида натрия. При этом образуются водорастворимые осматы. Плав выщелачивали дистиллированной водой, помещали в перегонную колбу дистилляционного аппарата (рис. 2.1). Раствор постепенно нейтрализовали примерно 0.01 дм3 концентрированной серной кислотой (1:1) и отгоняли тетраоксид осмия при температуре 105...ПО С в течение 30...40 мин. В процессе дистилляции в перегонную колбу по каплям добавляли 0.010...0.015 дм окислителя (в данном случае 30%-ный раствор Н2О2) для оптимизации процесса образования OSO4. Поскольку тетраоксид осмия отгоняется совместно с водяным паром, то во избежание разбавления поглотителя между перегонной колбой и приемниками ставили ловушку с дистиллированной водой, подкисленную НСЮ4. За 5 мин до окончания процесса отгонки ловушку нагревали до 80...90 С. В течение всего процесса дистилляции через систему прокачивали воздух. Образующийся в процессе отгонки Os04 улавливали в двух приемниках, содержащих 0.001 моль/дм H2SO4. Во время отгонки оба приемника охлаждали смесью воды со льдом. Как известно из литературных данных [1], после отгонки осмий находится в растворе в форме OsC 4aq.
После процесса дистилляции содержимое приемников объединяли и промывали приемники 0.002...0.004 дм 0.001 моль/дм H2S04. Раствор из приемников и промывные воды переносили в градуированную пробирку емкостью 0.02 дм и разбавляли до метки 0.001 моль/дм H2S04. Отбирали аликвотную часть раствора (0.005 дм3), добавляли 0.0045 дм3 0.001 моль/дм3 H2SO4 и 0.0005 дм3 30%-ного раствора Н2О2. Определяли содержание осмия в пробе методом вольтамперометрии или инверсионной вольтамперометрии. 2.5. Методика вольтампероіиетрических и инверсионно-вольтамперометрических измерений
В стаканчик объемом 0.02 дм3 отбирали аликвотную часть раствора (0.005 дм3), добавляли 0.0045 дм3 0.001 моль/дм3 H2S04 и 0.0005 дм3 30%-ного раствора Н202, опускали рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения (хлорид серебряный). Все опыты проводим при комнатной температуре.
Методика волыпамперометртеских измерений. Раствор перемешивали путем вибрации рабочего электрода в течение 1...2 минут без подачи напряжения на индикаторный электрод. После этого при выбранной скорости сканирования потенциала (0.070 В/с) регистрировали катодную поляризационную кривую в области потенциалов 0.4...- 0.8 В.
Методика инверсионных волыпамперометрических измерений. На индикаторный электрод подавали выбранный (на основании экспериментальной зависимости 1Р-ЕЭ) потенциал предварительного электролиза (-0.3 В) в течение определенного времени (60...240 с). Перемешивание раствора происходило за счет вибрации индикаторного электрода. После окончания электролиза при выбранной скорости сканирования потенциала (0.07 В/с) регистрировали анодную поляризационную кривую в области потенциалов 0...0.8 В.
Концентрация осмия определялась методом стандартных добавок по общепринятой методике. Правильность методики определения осмия подтверждалась методом «введено-найдено».
Из приведенного ранее литературного обзора видно, что проблема поиска устойчивых осмий содержащих электролитов весьма актуальна. И хотя единого мнения о стабильности растворов осмия пока не найдено, наиболее общий вывод, который можно сделать из анализа литературных данных, показывает необходимость проведения исследований по устойчивости соединений Os (VIII) в каждом конкретном случае.
Для того чтобы исследовать устойчивость соединений Os (VIII) в водных растворах электролитов, необходимо определить их способность удерживать тетраоксид осмия во времени.
Количество осмия в растворе в разные промежутки времени определяли методом вольтамперометрии. Для этого изучали изменение величины тока электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода от времени стояния исследуемых растворов при комнатной температуре (рис. 3.1). В качестве испытуемых растворов были выбраны 0.001 моль/дм H2SO4, 0.44 моль/дм Н202, 0.05 моль/дм фосфатный буфер (рН = 5.5), 0.1 моль/дм3 НС1, 0.01 моль/дм3 НСООН, 0.1 моль/дм3 СНзСООН, 0.1 моль/дм3 HNO3. В указанных средах ток пика пропорционален концентрации тетраоксида осмия в растворе, поэтому любой из растворов можно выбрать в качестве фонового электролита для определения содержания осмия. В связи с этим весьма важно было сравнить индивидуальные электролиты по способности удерживать тетраоксид осмия во времени. На рисунке 3.1 видно, что во всех растворах электролитов концентрация тетраоксида осмия уменьшается по линейному закону.
Выбор фонового электролита для вольтамперометрического определения тетраоксида осмия
При разработке методик вольтамперометрического определения осмия особое внимание уделялось выбору фонового электролита. С одной стороны, используемый фоновый электролит должен хорошо стабилизировать легколетучие соединения осмия, чтобы в дальнейшем его можно было использовать в качестве поглотителя для отгоняемого тетраоксида осмия. С другой стороны, фоновый электролит должен обеспечить максимальный аналитический сигнал и хорошую воспроизводимость полученных результатов.
Были проведены исследования по определению коэффициентов чувствительности различных фоновых электролитов. Чем выше коэффициент чувствительности электролита, тем точнее может быть определено одно и то же количество осмия в растворе.
На рис. 3.2 приведены зависимости тока электровосстановления тетраоксида осмия при использовании различных фоновых электролитов, содержащих пероксид водорода: 0.001 моль/дм3 H2SO4, 0.01 моль/дм3 НСООН, 0.1 моль/дм3 H2SO4, 0.05 моль/дм3 фосфатный буфер (рН= 5.5), 0.1 моль/дм3 СНзСООН, 0.1 моль/дм3 НС1, 0.1 моль/дм3 HN03 и 0.44 моль/дм3 Н2С 2. На рисунке качественно видно, что наибольшим коэффициентом чувствительности при определении осмия методом вольтамперометрии обладает 0.001 моль/дм H2S04, содержащая 0.44 моль/дм Н2Ог. В таблице 3.3 приведены значения коэффициентов чувствительности фоновых электролитов, содержащих пероксид водорода, и относительная ошибка определения содержания осмия А (%).
Сопоставив полученные экспериментальные данные по коэффициенту чувствительности, тангенсу смежного угла наклона прямой устойчивости растворов и изменению относительной ошибки определения аналитического сигнала от продолжительности стояния раствора, в качестве фонового электролита при вольтамперометрическом определении тетраоксида осмия и поглотителя тетраоксида осмия в процессе дистилляции была выбрана 0.001 моль/дм серная кислота, содержащая 0.44 моль/дм Н2Ог.
Как известно из литературных данных [89, 91], при электрохимическом восстановлении тетраоксида осмия на различных типах графитовых электродов в кислой среде на вольтамперограмме наблюдается два пика, обусловленные двумя стадиями электрохимического процесса: на первом этапе идет образование малорастворимого диоксида осмия, который в дальнейшем электрохимически восстанавливается до металла.
При этом потенциалы пиков электровосстановления тетраоксида осмия при рН 5Л [89] соответствуют -0.05 В и -0.3 В при концентрации тетраоксида осмия в растворе, 5.57-10"5 моль/дм3.
Проведя подобный эксперимент, мы обнаружили, что на вольтамперных кривых при концентрации OsC 4aq в анализируемом растворе меньше 3.12-10"4 моль/дм3 наблюдается один катодный пик при потенциале 0.05 В, а при концентрациях Os04 больше 3.12-10"4 моль/дм3 наблюдаются два катодных пика (рис. 3.3): один при потенциале 0.1 В, другой около -0.2 В. Электроположительный пик по величине превосходит пик более электроотрицательный, что согласуется с данными Швец Л.А. [89].
Введение в фоновый электролит пероксида водорода не изменяет форму вольтамперной кривой, но существенно увеличивает пики электровосстановления тетраоксида осмия (рис. 3.4). На вольтамперограмме наблюдается один пик при потенциале - 0.1 В при концентрации тетраоксида осмия в растворе меньше 3.90-10 моль/дм . Смещение потенциала пика от 0.05 В при использовании в качестве фонового электролита 0.001 моль/дм3 серной кислоты до -0.1 В при использовании серной кислоты, содержащей пероксид водорода, происходит вследствие того, что в растворах, содержащих сильные окислители из-за окисления поверхности электрода расхождение потенциалов может достигать 0.2 В [195].
При концентрации тетраоксида осмия в растворе больше 3.90-10"3 моль/дм3 на катодных вольтамперных кривых электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода наблюдаются два пика (рис. 3.5). При этом потенциалы пиков несколько смещаются в катодную область (- 0.05 и - 0.25 В) по сравнению с пиками, полученными при использовании фонового электролита, не содержащего пероксид водорода.
Таким образом, кривые электровосстановления тетраоксида осмия в присутствии пероксида водорода по форме практически не отличаются от кривых электровосстановления тетраоксида осмия без пероксида водорода в кислых фоновых электролитах, но превосходят их по значениям токов пиков, ниже, но реакции обычно протекают быстрее, чем в кислых средах. J, мкА 10 Пероксид водорода используется в аналитических целях, как правило, в качестве окислителя [173]. Окислительная способность пероксида водорода возрастает по мере увеличения кислотности раствора. В щелочных растворах окислительно-восстановительный потенциал разложения пероксида водорода.
Наши исследования показали, что на катодных вольтамперных кривых нет пиков электровосстановления пероксида водорода. Добавление к фоновому электролиту пероксида водорода повышает значение остаточного тока при катодной развертке потенциала (рис. 3.6). Этот факт связан, вероятно, с более ранним восстановлением водорода в среде пероксида водорода по сравнению с растворами серной кислоты.
Как было описано выше, на катодной вольтамперной кривой ток пика электровосстановления тетраоксида осмия при использовании фонового электролита, содержащего пероксид водорода, значительно больше, чем ток пика при использовании фонового электролита без пероксида водорода (рис. 3.4).
Изучение влияния концентрации пероксида водорода на ток пика электровосстановления тетраоксида осмия показало, что кривая имеет предел тока, обусловленный концентрацией пероксида водорода при постоянной концентрации тетраоксида осмия в растворе (рис. 3.7). Кривые при различных концентрациях тетраоксида осмия в растворе имеют предел, когда увеличение концентрации пероксида водорода в растворе практически не влияет на величину полезного сигнала. Чем больше концентрация тетраоксида осмия в растворе, тем при большей концентрации пероксида водорода достигается предельное значение.
Похожие диссертации на Определение тетраоксида осмия методами вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода
