Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние аналитических методов, приборов для определения водорода и оксида углерода 11
Экспериментальная часть 22
Глава 2. Разработка технологического процесса, изготовления селективных термокаталитических сенсоров 23
2.1. Принцип действия и устройства термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода 23
2.2. Технология изготовления селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода 25
Глава 3. Приготовления и аттестация газовых смесей водорода и оксида углерода с воздухом 32
Глава 4. Создание селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения водорода и оксида углерода 40
4.1. Разработка катализатора для селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода 40
4.2. Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора 63
Глава 5. Подбор условий и разработка селективного термокаталитического сенсора водорода 69
5.1. Непрерывное автоматическое определение водорода в газовых смесях 69
5.2. Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора водорода 77
Глава 6. Оптимизация условий и разработка термокаталитического сенсора оксида углерода 88
6.1. Автоматическое определение оксида углерода в газовых смесях 88
6.2. Метрологические характеристики автоматического газоанализатора оксида углерода 96
6.3. Автоматическое непрерывное определение водорода и оксида углерода в газовых смесях 106
Выводы
Литература 119
- Технология изготовления селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода
- Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора
- Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора водорода
- Метрологические характеристики автоматического газоанализатора оксида углерода
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема контроля состава газообразных выбросов различных производств и автотранспорта становится все более важной с развитием промышленности и автомобилестроения. Среди выбросов, требующих постоянного аналитического мониторинга, особое место занимают водород и оксид углерода. Как известно, эти вещества пожаро- и взрывоопасны и обладают ярко выраженными токсичными и раздражающими действиями. Поэтому для обеспечения безопасности работ на многих объектах, в частности, в производстве Н2, Шіз, метанола, минеральных удобрений и на рудниках, требуется постоянный аналитический контроль за их содержанием. В последние годы увеличилось число исследований, связанных с созданием экологически чистого вида водородного топлива для транспортных средств, особенно для летательных аппаратов. Одним из серьезных препятствий широкого применения такого топлива является возможность образования взрыво- и пожароопасных смесей из-за поступления водорода из герметической емкости в атмосферу.
Оксид углерода относится к приоритетным компонентам загрязнителей воздуха по его отрицательному воздействию на растения, животных и человека. Он присутствует в выбросах источников загрязнения: металлургических и химических заводов, заводов строительной индустрии, тепловых электростанций, так и большого количества мелких источников: небольших котелен, предприятий местной и пищевой промышленности, труб печного отопления, а таюке распространенных источников, в качестве которых выступает автомобильный, железнодорожный, авиационный и морской транспорт. Оксид углерода является одним из продуктов горения органического топлива в технологических установках и двигателях внутреннего сгорания. Задача измерения оксида углерода многопланов а: она относится к комплексу задач оптимального управления процессами горения и входит в организацию контроля окружающей среды. До 80% выбросов оксида углерода приходится на автомобильный транспорт.
В связи с вышеизложенным, контроль довзрывоопасных концентрация Н2 и СО, представляет одну из важных задач техники безопасности и решения различных противопожарных мероприятий.
Решение вышеперечисленных, актуальных, задач возможно при наличии автоматических непрерывных и экспрессных методов, сенсоров и газоанализаторов, обладающих необходимыми динамическими, эксплуатационными и метрологическими характеристиками.
Перспективным в этом плане является непрерывный автоматический контроль содержания водорода и оксида углерода в окружающей среде, основу которого составляет термокаталитическая методика. Преимуществом подобной методики м созданной на ее основе приборов, газоанализаторов является простота в эксплуатации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, что позволяет легко автоматизировать технологический и информационный процессы, способствующие сбору и накоплению аналитической информации. В связи с этим, задача создания нового поколения селективных экспрессных термокаталитических сенсоров и автоматических анализаторов по определению водорода и оксида углерода является весьма актуальной проблемой современной аналитической химии.
Цель работ. Подбор и оптимизация условий разработки термокаталитической методики с улучшенными метрологическими характеристиками и создание ка ее осново газоанализаторов для непрерывного автоматического определения водорода и оксида углерода в газовоздушных средах на уровне ПДК и довзрывоопасной концентрации, а также их испытание и внедрение в производство.
Исходя из поставленной цели, выдвинуты и решены следующие задачи: -установление активности и стабильности оксидов: Со, Ni, Си, В і, 7м, Сг, V, Zr и др. и на их основе вьтбор селективных каталитических систем для чувствительного элемента (ЧЭ) термокаталитического сенсора (ТКС) водорода и оксида углерода; -выявление кинетических закономерностей взаимодействия горючих веществ с кислородом воздуха на поверхности разработанных каталитических систем. Установление оптимальных параметров окисления 1 и СО на поверхности катализатора измерительного и компенсационного ЧЭ сенсора; -разработка термокаталитических методик с улучшенными метрологическими характеристиками для непрерывного определения водорода и оксида углерода в воздухе и технологических газах; -разработка селективных ТКС и создание на их основе газоанализаторов для определения водорода и оксида углерода в различных по природе объектах; -изучение влияния различных факторов (температуры, давления и др.) на метрологические характеристики разработанных сенсоров и газоанализаторов.
Научная новизна. Обоснован способ обеспечения селективности термокаталитических методик, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительных и компенсационных) сенсоров, содержащих катализаторы, обладающие различной активностью к компонентам газовой смеси.
На основе выявленных закономерностей при окислении горючих веществ в присутствии различных по природе катализаторов установлена возможность применения смеси оксидов различных металлов в качестве катализаторов измерительного и компенсационного ЧЭ селективных ТКС Н2 и СО.
С использованием разработанных катализаторов и оптимизированных параметров окисления горючих веществ обеспечена высокая селективность ТКС при определении водорода и оксида углерода в присутствии СН.1; NH:, и углеводородов.
Изучено влияние различных факторов (температура, давление, влажность газовой среды и др.) на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики ТКС и газоанализаторов водорода и оксида углерода.
На защиту выносятся. В соответствии с целью проведенных исследований и достигнутыми при этом результатами автор защищает: -термокаталитическое определение водорода и оксида углерода в различных взрыво- и пожароопасных газовых смесях, а также создание на базе разработанных методик сенсоров и газоанализаторов, основанное на изучении электрохимических и кинетических характеристик, определяемых газовых компонентов, которое ставило своей целью улучшение метрологических параметров методик, эксплуатационных и технических характеристик сенсоров и газоанализаторов; -результаты по оценке активности и селективности индивидуальных оксидов металлов и их смесей при окислении горючих веществ, положенные в основу разработки селективных термокаталитических методик определения водорода и оксида углерода, обладающих необходимыми аналитичесішми характеристиками, используемых, для решения различных задач; -экспериментальные данные по изучению кинетики и механизма окисления оксида углерода на поверхности катализатора измерительного и компенсационного ЧЭ селективного ТКС; -теоретические предпосылки по конструкции и технологии изготовления селективных ТКС и автоматических газоанализаторов Н2 и СО; -способ приготовления и аттестация модельных, поверочных газовых смесей 1 и СО с воздухом в широких интервалах концентраций (на уровне ПДК и выше) для оценки метрологических характеристик разработанных сенсоров; -результаты влияния напряжения источника питания, температуры, давления, влажности газовой среды и др. факторов на метрологические и технические характеристики разработанных селективных ТКС и автоматических газоанализаторов водорода и оксида углерода.
Совокупность теоретических предпосылок и экспериментальных результатов определяет новую задачу в аналитической химии, решение которой основано на разработке и внедрении селективных термокаталитических методик, и создании на их основе сенсоров и газоанализаторов для определения токсичных, пожаро- и взрывоопасных веществ, таких как водород и оксид углерода в атмосферном воздухе, замкнутых экологических системах в широком интервале их концентрации. Эти сепсорьі должны найти широкое применение при решении экологических и экономических проблем контроля объектов окружающей среды, безопасного функционирования летательных аппаратов и транспортных средств, а также ряда взрывоопасных производств.
Практическая ценность. Разработаны селективные термокаталогические методики, сенсоры и на их основе созданы автоматические непрерывные газоанализаторы, обеспечивающие определение водорода и оксида углерода в широком диапазоне их концентраций. Разработанные сенсоры отличаются высокой чувствительностью, селективностью, непрерывностью измерения, быстродействием, а также надежностью и работоспособностью в экстремальных условиях при изменении давления и температуры в широких диапазонах, проявлении вибраций, перегрузок и др. факторов
Экспериментальные образцы разработанных сенсоров и автоматических газоанализаторов водорода и оксида углерода иашли применение как переносные приборы для контроля технологических газов промышленных предприятий и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.
Вклад автора. Автор)' принадлежит подбор оптимальных условий для выявления шаивноети катализаторов с целью создания газоанализаторов водорода и оксида углерода, обобщение полученных, при этом, результатов и формулирование окончательных выводов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключался в непосредственном участии, разработке и создании сенсоров, газоанализаторов: от постановки цели, задачи проведения эксперимента, и до обсуждения конечных результатов. На основании проведенных исследований и выявленных закономерностей автором созданы термокаталитические сенсоры и газоанализаторы для непрерывною контроля содержания водорода и оксида углерода в воздухе и различных технологических газах.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-20Q6», VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАИ (г. Сочи).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 38 таблиц.
Первая глава содержит обзор работ, освещающих современное состояние и перспективы развития аналитических методов и приборов для определения Н2 и СО. Завершается раздел выбором основных направлений экспериментальных исследований.
В главах 2-6 изложено основное содержание диссертация.
Технология изготовления селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода
Термокаталитический метод и сенсор на его основе, используемый для определения водорода и оксида, углерода, должен быть выполнен во взрьшобезопасном исполнении и обеспечивать контроль за содержанием определяемых компонентов непрерывно в широком диапазоне концентраций и температур окружающей среды. Влияние механических воздействующих факторов (вибрации, удары, тряски и др.) и внешних факторов (электромагнитное излучение, акустика и др.) практически не должно сказываться на погрешности определения. Сенсор должен сохранять основные метрологические характеристики в течение длительного времени (не менее 1000 ч) без дополнительной корректировки показания оператором. Именно на решение таких задач были направлены наши усилия при разработке термокаталитической методики и создании селективного сенсора, а также при изучении его метрологических хараіаеристик. Конструкция предлагаемого нами селективного термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода, представлена на рис. 2.2. Сенсор состоит из ячейки (1), корпуса (2) и кабеля (3), соединенного одним концом с ячейкой, а другим - электрическим разъемом (4). Корпус сенсора (2) выполнен в форме полого фланца из стали 45. В торцовой плоскости предусмотрены четыре установочных отверстия. В цилиндрической части нарезана резьба для завинчивания технологической крышки (на рис. 2.2 она не видна). Ячейка 1 представляет собой сборочный узел, состоящий из элементов электрической схемы, смонтированной на плате из стеклотекстолита. Ячейка устанавливается на уступе в полости корпуса сенсора и заливается эпоксидным компаундом до уровня титановых сеток, расположенных в верхней части камер сгорания. Кабель выполнен из четырех многожильных проводов, заключенных в металлическую экранирующую оплетку.
Герметичный электрический разъем, выполнен во взрывозащищенном исполнении. На рис. 2.2 (б) показано устройство сенсора, состоящего из двух термокаталитических чувствительных элементов (5. 6) и двух резисторов (7), установленных на плато (8) из стеклотекстолита. Чувствительные элементы припаяны к верхней плоскости плаю, а резисторы к нижней. Один чувствительный элемент является измерительным, а другой компенсационным. Электрическая схема термокаталитического сенсора водорода и оксида углерода собрана, на базе транзистора КП 303 А. їермокаталитичсекий элемент состоит из транзисторной колодки, колпачка, в верхней части которого приварена титановая сетка, выполняющая функцию диффузионной перегородки и взрывозащищагощего устройства в точечном чувствительном элементе. Чувствительный элемент представляет спираль из литого остеклованного платинового микропровода, на которую в форме шарика нанесена суспензия из оксида алюминия. Такой же формы шарик наносится на компенсационный элемент. Далее суспензия оксида алюминия чувствительного элемента дополнительно иммобилизовывается раствором катализатора. Слой оксида алюминия выполняет роль пористого носителя для каталитически активного покрытия измерительного чувствительного элемента термокаталитического сенсора, а для компенсационного - сохраняет равновесие в мостовой схеме, обеспечивая тем самым идентичность конструкции элементов. Для изготовления чувствительных элементов, как показали наши опыты, оптимальным оказалось использование остеклованного плашпового микропровода с диаметром платиновой жилы 0,01 мм. Количество витков спирали остеклованного микропровода, из которой готовили измерительный компенсационный элемент составляло от 10 до 20 (в зависимости от характера задачи) при внутреннем диаметре спирали, равной 0,3 мм.
Для обеспечения виброустойчивости термокаталитического сенсора, мы предложили следующую конструкцию чувствительного элемента. На колодках, где используются полуфабрикаты транзисторов, имеются четыре стойки, к двум из которых закрепляется нить на основе константана, проходящего по оси спирали остеклованного микропровода и закрепленного перпендикулярно к ней. Измерительный и компенсационный термокаталитические элементы связаны между собой по схеме, приведенной на рис. 2.1. До поступления к поверхности чувствительного элемента горючих веществ измерительный и компенсационный элементы должны находиться в состоянии равновесия. В результате прохождения электрического тока, подаваемого от внешнего источника через элементы, происходит их нагрев. При поступлении через титановую сетку к поверхности элементов паров углеводородов или другого горючего газообразного вещества происходит его каталитическое окисление на измерительном элементе.
Тепловая энергия, образующаяся за счет сгорания горючего вещества на поверхности катализатора, еще больше уменьшает его электросопротивление. В то же время, электросопротивление компенсационного элемента остается практически неизменным, из-за отсутствия катализатора, т. к. на поверхности не происходит окисление горючего вещества. В результате этого разбаланса разность сопротивления в измерительной цепи сенсора обуславливает догюшштелы-юе приращение тока по сравнению с фоновым, являющегося пропорциональным концентрации горючего газа (полезный сигнал сенсора) в анализируемой газовой смеси. В результате проведенных исследований нами разработана технологическая схема - совокупность операций и последовательность их исполнения для создания серийных термокаталитических сенсоров поточным методом. Структурно-технологическую схему построили сборкой термокаталитического сенсора снизу вверх. После ее составления приступили к разработке схем последовательностей технологических операций,
Кинетика и механизм окисления оксида углерода на поверхности катализатора термокаталитического сенсора
Переходя к обсуждению вопроса кинетики и механизма окисления оксида углерода на оксидах различных металлов, отметим, что несмотря на многочисленные исследования [103] ясность в этом вопросе не достигнута. Разнообразие гипотез о механизме действия катализаторов можно объяснить двумя причинами. Первая-окисяение оксида углерода кислородом воздуха на оксидах металлов действительно может протекать по нескольким механизмам. В зависимости от химического состава катализатора и условий проведения реакции (температуры, состава реакционной смеси и др.) преобладает тот или иной механизм; возможно также протекание реакции сразу но нескольким направлениям. По-видимому, вероятные механизмы окисления оксида углерода на оксидах металлов более разнообразны, чем таковые для водорода из-за большей реакционной способности оксида углерода, по-разному взаимодействующего с поверхностью, катализатора. Вторая - многообразие гипотез о механизме окисления оксида углерода на оксидах металлов заключается в неполной информации, на основе которой выдвигались те или иные гипотезы и версии. Среди различных возможных реакций, включающих промежуточные химические взаимодействия только на поверхности катализатора целесообразно выделить механизмы двух типов [103,104]. Первый тип катализа состоит из двух основных этапов - восстановления поверхности катализатора оксидом углерода и окисления катализаторов [103]. В этом случае должны наблюдаться совпадение скоростей этих процессов и согласованность кинетических уравнений. Примером схемы такого типа является механизм взаимодействия газовых молекул оксида углерода кислородом, адсорбированным в атомарной
Частица (О) представляет собой поверхностные анионы кислорода оксида, а ( ) - кислородные вакансии [103]. Можно также предположить, что при взаимодействии СО и (О) образуются не газообразные молекулы С02, а адсорбированные, которые затем десорбируготся. Допустим, что при окислении оксида углерода в промежуточное химическое взаимодействие с катализатором вступают одновременно оба реагента (СО и 02) и поэтому реализуется механизм «ассоциативного» тина, примером которого служит схема: Данной схеме также соответствует уравнение Денгмюра-Хиншьельда: Y-k3bo2bcoP о2Рсо/ (1 + bo2Po2 + ЬооРсо)2 (4.3) Это уравнение предусматривает прохождение скорости через максимум при увеличении Ро2 (при Рсо const) и Рсо (при Po2=eonsl), т. е. возможность отрицательных порядков по реагентам, чего не было в ранее рассмотренных. схемах. Согласно [104] маршрутам реакции «ассоциативного» типа, природа молекул кислорода слагается, из адсорбции 02 виде (02) и последующей реакции СО с анион радикалами (02) и (О) При повышенных температурах окисление оксида углерода осуществляется по стадийному механизму: где ( ) - кислородная вакансия на поверхности оксида металла, (О), вероятнее всего, представляет Оъ хотя не исключены и другие формы. Реокнсление поверхности катализатора протекает сравнительно быстро и лимитирующей является первая стадия отрыва кислорода от катализатора. В соответствии с этим каталитическая активность оксидов тем выше, чем меньше энергия связи кислорода на его поверхности. Это подтверждается также результатами наших экспериментов, где действительно наиболее активным катализатором окисления оксида углерода является: Со304 (qs=21 ккал/г-атом О); Mn02 (qs 17 ккал/г-атом О); №Q (qs 13 ккал/г-атом О).
Из результатов изучения окисления СО на сложных оксидных катализаторах следует, что коррекция между каталитической активностью и прочностью связи кислород-катализатор сохраняется и для сложных многокомпонентных смесей оксидов металлов (табл. 4.5). Зависимость активности оксидов в отношении окислений оксида металла с величинами qs свидетельствует о возможности протекания процесса в присутствии низкотемпературных катализаторов по механизму «ассоциативного» типа, для механизмов которого можно ожидать более низких теплот активации, способствующих их преимущественному протеканию в области более низких температур. Из результатов экспериментов следует, что подобранный нами катализатор (Со304-Мо03, Мо03-Ві2Оз-СозО , С03О4-М1Ю2) довольно активен и обеспечивает окисление оксида углерода в области НИЗІШХ температур. Анализ литературных данных и результаты наших экспериментов показывают, что наиболее вероятным механизмом окисления оксида углерода на поверхности подобранных катализаторов чувствительного измерительного элемента термокаталитического сенсора является механизм «ассоциативного» типа. Можно предположить, что при взаимодействии СО и (О) образуются не газообразные молекулы С02, а адсорбированные, которые затем десорбируются с очень небольшой скоростью.
Схема обязательно должна включать взаимодействие адсорбированного оксида углерода с поверхностным кислородом в качестве стадии, определяющей наблюдаемую скорость катализа. Так как окисление оксида углерода на катализаторе согласно «ассоциативному» механизму сопровождается одновременно адсорбцией кислорода и оксида углерода, то схема процесса учитывает механизм адсорбции, взаимодействия частиц в адсорбционных слоях и десорбции, которая для разного типа катализаторов имеет свое индивидуальное свойство. Следует отметить, что активная поверхность значительно меньше общей поверхности катализатора, поэтому по описанному механизму работает не вся поверхность катализатора, а только часть ее. Молекулы оксида углерода и кислорода, достигнув активной поверхности катализатора, реагируют между собой с высокой скоростью, не зависящий от концентрации оксида углерода, в рабочем диапазоне, в результате, на активной поверхности образуется пулевая концентрация оксида углерода, и дефицит молекул кислорода, обусловливающий постоянный перенос молекул оксида углерода и кислорода из общего объема к активной поверхности, пропорционален концентрации оксида углерода. В литературе отсутствуют данные по влиянию скорости потока газовоздушной смеси на окисление оксида углерода кислородом воздуха на поверхности катализатора (Соз04-Мп02), что не позволяет даже ориентировочно оценить границы изменения указанных параметров, обеспечивающих протекание реакций в диффузионной области. В связи с этим представляло интерес детальное изучение влияния линейной скорости на протекание окисления оксида углерода в присутствии катализатора Со304-Мо03 (1-І). Исследование проводили в интервале температур 150-300 С. где использовали смесь с содержанием оксида углерода 2,5% об. Влияние линейной скорости тазового потока исследовалось в интервале 0,1-4 см/с (рис. 4.2). Линейную скорость варьировали количеством подаваемой в реактор газовоздушной смеси. Результаты, полученные при изучении влияния линейной скорости
Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора водорода
С применением селективного термокаталитического сенсора был разработан малогабаритный автоматический анализатор (МАГ-Н2) для измерения концентрации водорода в газовой пробе. В зависимости от решаемой аналитической задачи диапазон измерений МАГ-Н2 варьируется от 0-100 мг/м3до 0-4,0% об. Газоанализатор предназначен для экспериментальной проверки в определенном климате и имел исполнение по ГОСТу 15] 50-69. По защищенности к механическим воздействиям газоанализатор имел обыкновенное исполнение. Малогабаритный автоматический газоанализатор МАГ-Н2 выполнен в виде переносного прибора (рис. 5.3). Электропитание газоанализатора осуществлялось от сети переменного тока напряжением 220В или от встроенного блока питания с напряжением і 2 31 МАГ-Н2 состоит из верхнего и нижнего блоков, размещенных внутри корпуса. В верхнем блоке смонтированы: цифровой преобразователь, стабилизатор напряжения, усилитель сигнала ог первичного преобразователя (термокаталитического сенсора). В нижнем блоке находятся: компрессор для автоматического отбора газовой пробы, фильтры для очистки газа от механических примесей и термокаталитический сенсор. Условия эксплуатации газоанализатора: режим работы простой; средний коэффициент- эксплуатации-0,25. Параметры окружающей среды: температура -25 -1-50 С; атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт. ст.); производственные вибрации с частотой 5-25 Гц и амплитудой, ие более 0,1мм; отклонение напряжения питания переменного тока 220 В+10%. Параметры анализируемой смеси на входе газоанализатора: максимальная концентрация определенного компонента до 4.0% об; температура от -25 до +50С, расход анализируемой пробы 20 ± 2 л/ч; давление 84,0-106,7 кПа.
Газоанализатор представляет результаты измерения в цифровой форме на встроенном в приборе индикаторе. Установлены диапазоны определяемых концентраций газов, найдены основные погрешности, области вариации выходного сигнала и проверены дополнительные погрешности при изменении температуры, давления и влажности газовой среды. Газоанализаторы подвергались испытаниям в диапазонах концентраций водорода 0-100 мг/м" и 0-4,0%об.; в лабораторных условиях и эксплуатационных режимах работ. Лабораторные условия работы: температура испытуемой газовой среды 20+5 С; давление испытуемой тазовой среды 760+30 мм рт. ст; относительная влажность испытуемой газовой среды 40-60%; температура анализируемой газовой смеси 20±5С; напряжение питания прибора - переменный ток 220+10В. Режимы эксплуатационных условий работы: температура газовой смеси +5 - +50 С; давление газовой среды 600-800 мм рт. ст.; относительная влажность газовой среды 25-95%; угол наклона датчика - до 30%. Проверку диапазона измерений и основной погрешности газоанализатора МАГ-І-І2 при концентрации 0-100 мг/м3 и 0-4,0% проводили подачей на вход газоанализатора поверочных смесей в последовательности: 1-2-3-4-5-4-3-2-1-5. Основную абсолютную погрешность газоанализатора в точках проверки определяли по формуле: где Аг концентрация измеряемого компонента в проверяемой точке измерений, индуцируемая на индикаторе; Ао- истинная концентрация измеряемого компонента в проверяемой точке измерения, указанная в паспорте к ГС.
Основную погрешность определяли разностью между показаниями газоанализатора и истинными значениями концентрации, отнесенные к диапазону измерения: где С]С-СП начальный и конечный пределы измерения коицентраций определяемых компонентов газовых сред, мг/м3 (%). Результаты проверки диапазона измерений и основной погрешности газоанализатора с пределами измерений 0-100 мг/м3 и 0-4,0 об. представлены в таблицах 5.4 и 5.5. Как следует из приведенных данных, в изученных интервалах зависимость аналитического сигнала газоанализатора от концентрации водорода имеет прямо пропорциональный характер. Основная приведенная погрешность газоанализаторов с диапазонами 0-100 мг/м3 и 0-4,0% об., рассчитанная на основании данных, представленных в таблицах 5.4 и 5.5, составила 0,8 и 2,0% соответственно. Вариации показаний МАГ-Н2 проводили при трёхкратном, пропускании газовой смеси через газоанализатор с содержанием водорода 0,39; 0,83; 1,60; 2,64; 3,01; 3,44 и 3,80%. Вариацию (В) показаний газоанализаторов определяли по формуле: где Amax (Arnin) - показание (содержание компонента, определяемое по выходному сигналу) при подходе к точке проверіш со стороны больших (меньших) значений содержания. Газоанализатор считали выдержавшим испытание, если в каждой из точек проверки соблюдалось неравенство: B Bg (Вg-допускаемая вариация сигнала).
Метрологические характеристики автоматического газоанализатора оксида углерода
Автоматический газоанализатор оксида углерода ГА-CO предназначен для измерения объемной (массовой) концентрации оксида углерода в газовой пробе. Конструктивно газоанализатор был изготовлен в двух исполнениях: со стрелочной и с цифровой светящейся индикацией. Установка состояла из газоанализатора, фильтра очистки выхлопных газов и блока питания (рис. 6.1). Газоанализатор выполнен в едином блоке, включающем в себя первичный преобразователь (селективный термокаталитический сенсор оксида углерода) и вторичный преобразователь (усилитель постоянного тока), собранных в металлическом корпусе. Оценку метрологических характеристик разработанных автоматических анализаторов оксида углерода проводили согласно ГОСТ 13320-81. Были определены диапазоны измерения основной абсолютной и приведенной погрешностей, дополнительной погрешности при изменении параметров окружающей среды, установлена устойчивость к перегрузкам по концентрации и вариации выходного сигнала анализатора. Проводили также проверку времени установления показания прибора, его прогрева, потребляемой мощности и др. характеристик.
Проверку метрологических параметров разработанного газоанализатора проводили при следующих условиях: температура - 20±5 С. давление- 92.0-101.3 кПа, относительная влажность - 30-80%. Результаты определения диапазона измерений, основной абсолютной и приведенной погрешностей разработанных газоанализаторов ГА-СО приведены в таблицах 6,7 и 6.8. Испытаниям -81 основную абсолютную погрешность (А) находили в точках проверки по формуле (5.1). Разработанный газоанализатор ГА-CO в изученном интервале имел прямолинейную зависимость сигнала от концентрации определяемого компонента (таблица 6.7). В интервале концентрации 0-5% об. значение 8г не превышало 0,023. Установлено, что допустимые значения основной абсолютной и основной приведенной погрешностей соответствуют ±0,25% об. и ±5%. Найденные значения основной абсолютной и приведенной погрешностей ГА-CO (таблица 6.8) намного ниже, допустимых. Зависимость дополнительной погрешности газоанализаторов от изменения температуры окружающей среды изучали в интервале -10 -+45С. В экспериментах использовали ГС №3-2,45%об. CQi воздух; №5 - 4,97% об. СО± воздух. Результаты влияния температуры на стабильность определения оксида углерода в газовой смеси представлены в таблице 6.9. Из данных в таблицах 6.9 и 6.10 следует, что разработанный газоанализатор ГА-CO вполне соответствует требованиям ЇУ и позволяет контролировать содержание оксида углерода в газовых смесях в широком интервале температур. Предусмотренные по ГОСТу номинальные значения питания ГА-CO от источника постоянного тока 12,0В±17% и от источника переменного тока 220 В находятся в пределах от плюс 10 до минус 15%. В связи с этим изменение напряжения питания изучали в интервале напряжения 10,5-13,5 В (постоянный ток) и 187,0-242,0 В (переменный ток). Полученные при этом результаты опытов представлены в таблице 6.11. Установили, что дополнительная погрешность ГА-CO в интервале напряжения питания 10,5-13,5 В и 187-242 В составляет не более 1,4%. Согласно ГОСТу 13320-81 допустимая дополнительная погрешность ГА-СО при изменении напряжения питания анализатора должна не превышать ±2,5%. Следовательно, разработанный газоанализатор ГА-CO соответствует требованиям ГОСТа. Данные таблицы 6.11 свидетельствуют о пригодности использования ГА-CO для определения оксида углерода в широком интерзале изменения напряжения питания анализатора.
Проверку вариации выходных сигналов газоанализаторов проводили при температуре 20±5С и давлении 92-101,ЗкПа. В опытах использовали смесь с содержанием оксида углерода 1,50% (ГС №2), 2,45% (ГС №3) и 4,05% об. (ГС №4). Полученные результаты вариации выходных сигналов ГА-СО представлены в таблице 6.12. Как видно из таблицы 6.12, в изученном интервале концентраций погрешность вариации выходного сигнала ГА-CO не более 0,05%, что значительно меньше допустимой ошибки по ГОСТу. Проверку устойчивости газоанализатора к перегрузкам концентрации проводили при содержании оксида углерода в смеси 11,80% об. (ГС №6). В качестве контрольной смеси, использовали газовую смесь, где содержание оксида углерода было равно 4,40% об. (ГС №4). При такой концентрации проводили сравнение выходного сигнала ГА-CO до и после воздействия перегрузочной смеси. Время воздействия перегрузочной смеси составляло 20 мин. Время восстановления нормальной работы газоанализатора определяли по его выходному сигналу при вхождении в зону основной погрешности. Эксперименты показали, что разработанный газоанализатор оксида углерода в изученном интервале концентраций выдерживает перегрузки по концентрации (таблица 6.13). Значение дополнительной погрешности ГЛ-СО при воздействии перегрузочной концентрации не превышало 0,03% об.
Также были установлены время прогрева (не более 2 мин) потребляемой мощности (не более 15 Вт); влияние уровня радиопомех и тряски; воздействие температур -5 - н-50С при транспортировке в таре и др. В результате этих опытов установили, что разработанный газоанализатор ГА-CO полностью отвечает требованиям ГОСТа 13320-81. Анализатор ГА-CO был рекомендован для внедрения и эксплуатации в составе передвижных и стационарных лабораторий кошроля состава выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. С целью установления конкурентоспособности разработанного нами ГА-CO мы провели сравнительные испытания но некоторым техническим и метрологическим характеристикам ГА-CO и других приборов аналогичного
