Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы во многих странах стремительнее разг;v-.'гиа "полупили работы по созданию простых аналитических трсйсгв - сенсоров, предназначенных для прямого, селективного ,. .лхсиыально автоматизированного опре не линия различных весесгв, содержащихся б прсушжкных и природных объектах. Производство cj/.copcr; і! их ..;льнай;дія разработка должны Скть напр'Яй.'ЕНпі на peme;i'/.o 'Фактических задач, связанных с конкретными условиями их ПрИМИО.'.
Среда нзжиейтах проблемных вопросов, касающихся безопасности различи: проиаііопотз наиболее актуальным является внедрение надежных и эффективных систем автоматического контроля и-регулирования газового состава. При использовании а качества топлива . :.-рода, углеводородов и других горкч.-.х ' веществ всегда имеется риск образования взрывоопасных смасей этих веществ с кислородом воздуха. Анализ сольного количества взрывов. прои.-. диих за последнее десятилетие: показывает, что примерно половина из них (46%j ьйчиналась с локальных взрывов горючих продуч';сй в пре эне аджики или йьяа результатом образования взры.-:-:.* с них (..-.есей н технологической аппаратуре атомных электростанций. Д/гл гсрнятев наибольшую опасность представляют взрывоопасные газы, состсмаде из матана Сдо 982), водорода и др;,тих горючих газов. В связи с этим храйнэ необходима разработка мете топ и средств непрерывного контроля за концентрацией кислорода и составом воздуха в шахтах в производственных помещениях и других объектах.
Наряду с необходимостью контроля за содержанием газообразного водоро; и других горючих газов в атмосфере не меньшую опасность представляет утечка их из топливных Саков, различных транспортных средств, летательных аппаратов, где используются инертные газы, а частости, азот. Жидкий кислород является экологически чистым, дєііійьнм окислителен для ракетных установок. Однако при хранении из-за низкой температуры кипения может произойти . значительное испарение и утечка его в окружающую среду. Появление примесей водорода, кислорода, а также других горючих газов чревато
- A-
возникновением. взрыва- 8 этой связи возникают специфичные Требования к сенсорам, контролирующим содаржанца горючих, газов, v кислорода в сцзитаделиях, основными из которых считаются следующие:
широкий діапазон'определяемых содержаний:
высекая селективность и быстродействие 'Сна бокьв 2 сУ,
простоту и надежность при работе' в экстремальных условиях Спри вироком и быстром варьировании температуры и давления, ПРИ проявлении больших вибраций и парегрузск с учетов требований поясаро-, взркво- и искробезопаености);
достаточно больїюй ресурс работы;
минимальное энергопотребление и ззрыаобезопаенсе исполнение конструкций;
"малью габариты и портативность-
Выпускаемые 8 настоящее время в странах СНГ химические сенсори не отвечают в полном объеме перечисленным требованиям. В сьязи с зтим'весьма актуальной задачей' аналитической химии на данной этапе ньляатся создание химических сенсоров и разработка нових мотодоь,- отличающихся Практически новизной решения и обеспечизаюцих непрерывный контроль-за содержанием горючих гааоа и окислителей» ,
Настряпан работа выполнялась в соответствии с Постановлением ГКН'Т СССР, Госплана и'ГоскоыстрояСССР от'31.12.80, #233/59/270. Приказом Ниий/З-а СССр'.ст 3C.03.S1, * 330,' координационным планом ЙІІ СССР по направлению-2.20 - Аналитическая Химия,
Песганоаданием ГоспданзСССР, ГКІІТ СССР., Преаиімума АН СССР 25.05.80, * 110/190/50."О разработке научно-технических программ на 1981-1985 гг. ' Проблема * 0.85.04- Сослать if знадрить эффективнее метода и средства контроля загрязнения -.к, ухающей среды"; ".
Погт2>і^йлс>ііїе«і. правительства 555 от 30.12.8? г. и Постйнрсаенмеы ГКНТ t 996 от 26.06.91 г. .
Цоди и задачи работы. Работа посвящена-разработке химических сенсоров, на основе ионизационных и электрохимических принципов для
|A»!OKv48J»KTML4»C'fC>. ЧуВСТВИТбЛЬНОГО ОПРЄДЄЛВНИЯ ВОДОрОД»,
іаіслорода, утле6ода>рс,аов :и сероводорода, в газовых средах.
В соответствии с поставл-.-нной целью были решены сладущие задачи:
сформулированы теоретический подходы к Новой методологии аналитичесп го контроля утечек компонентов- жидкого топлива в окружающую среду и требования к разрабатываемым сенсорам
исследованы 5-кзикд-химические основы ионизационных методов определения кислорода и горючих газов ' в инертных ерэдах;
разработаны высокочувствительные селектизмыв сенсоры ' для определения кислорода» водорода и ряда горочих. газов в ' инертных средах и в воздухе; ''"'..
- оценена возможность использований новых электродных
материалов и различных Фоновых электролитов для ' электрохимических
сенсоров определения кислорода и водорода 'о большим ресурсом
работы;
- разработан высокочувствительный 'и селективный Сенсор ' дія
определения сероводорода й воздухе на уровне предельно допустимой
концентрации»
- разработан новый способ определения растаореннШ ґааов й жидкостях-,
- исследованы.пироэлектрические преобразователи в качестве
высоковольтного источника питания для ионизационных сенсоров.
Новизна разработанных теоретических положений, методов и созданных на их основе- сенсоров', подтверждается 4 айторскиШ свидетельствами, 4 патентами и 4 приоритетными 'заявкам на изобретения.
Научная новизна. Разработан й с конструировав электрохимический сенсор для определений таро- я макрококцё.нтрациЙ кислорода» а также взрывоопасного содержания водорода в воздухе. Проанализировано влияние различных факторов - ..Природы и.' концентрации фонового электролита, измерительных и' вспомогательны}!' электродов - ha аналитические характеристики, электрохимических сенсоров.
Показано возможность Использования гвксаббрида .лантана в ' -качестве эмиттера электронов.в ионизационное.сенсоре, /становлено, что возникновение электронного, тока происходит за . ;чет термоэмиссии с активного слоя эШгггёра и образования при
ВЗаИЮДеЙСТНИИ С КИСЛОРОДОМ ЛгТУЧИХ ОКСИДОВ. ПрК ЭТОМ ВеЛНЧИНа
электроного тога эмиссии ьырахает кодичеотвеннук' меру содержания кислорода а инертной среди- Установлене, что применение в качестве нагреваемого электрода гексаборидз .октана обеспечивает расширение диапазона определяемых содержаний кислорода.
На основе изучения термоэмиссии и процессов»
происходящих на аноде обоснованы теоретические предпосылки ионизации молекулярного водорода в разработанном сенсоре. Предложены высокоселективные и высокочувствительные методы определения водорода'п. инертные і азах .и в воздухе. Обеспечена работоспособность разработанного сенсора d широком . интервале температур v. при перегрузках. Показаны возможности использования сорбции молекулярного водорода на лалладиевом катализаторе для расширения диапазона измеряемых содержаний водорода. Установлен рехим работы нагреваемого анода, позволяющий определять водород и кислород при их совместном присутствии.
Предложен чувствительный элемент для определения горючих газов в инертной среда. Показана возможность использования пироэлектрических материалов в качестве высоковольтного источника тогсз сенсоров на основе ионизационного типа для определения углеводородов, спиртов и кислорода.
С помокыо разработанного устройства исследована селективная реакция взаимодействия сероводорода с гекеэфтори-дом серы и иа еа основе предложена новая методика определения сероводорода иа уровне ПЖ в воздухе.
Предложена методика определения растворенных газов Сна примере сероводорода в воде}, исподьзушдя термодинамическое равновесие газовой фазы с распыленной жидкость».
На защиту выносятся;
Г. Данные по исследованию -электроянл процессов,
протекающих с участием молекулярного кислорода, водорода, углеводородов и сероводорода в жидких и газовых средах, положенных в основу создания химических сенсоров, обладающих необходимыми аналитическими характеристиками.
_ 7 _
?.. Аппаратурные решений для ионизации кислорода, водорода и углеводородов в лониаационнс." r&toaps в среда инертных газов и в воздухе.
-
Результаты применения анодных и катодных материалов для определения водорода, углеводородов, а также ветестз» обладающих положительным сродством к электрону, -
-
Комплекс селективных методик определения .кислорода и водорода с помощью электрохимических.сенсоров с открытый катодом и катодом с защищенной .мембраной, а такжа возможности ионизационных сенсоров, контролирующих кислород, водород, метан, пропан, гексан, этанол и сероводород в .среде инертных газов и й воздухе. '-.
5- Аппаратурные решения и техника реализаций новых химических сенсоров определений,водорода', кислорода* метана, пропана* ґексана и этанола в инертных газах и в воздухе Ма уровне ~1О_ь-Л0"*я об.^, работающих-в условиях' больного перепада температур Сот . -50 До f-50C), бодЬіш; "перегрузок и вибраций и созданных во взрывсбезопасНом "исполнении.' '
6. Результаты''практической реализаций методик определения
сероводорода в воздухе.'на Уровне ГІДК й-растворенного сероводорода
в. воде. ;' ..''-''
Диссертация посвящена гіов6му-".ґіЄрсгі8К'Ги6н'ому направлений 'в
аналитической химии, связанному с 'созданием, .-исследованием.
разработкой м внедрением химических сенсоров- - на. основе
тонизации газов дли определений водорода» :'Кислорода,
:ероБодорода И углеводородов - как з газовой, так к а жидкой, средах',
ітлмчаювдхся . высокой чувствительностью, селективностью,
іьктродействием, а ' также надежностью и . работоспособностью в
'Кстремальных условиях Слрй - широком. и .быстром -варьировании
явления и температуры, при проявлении ' бодьяих. -Вибраций,
ерегрузок и дрО. Эти сенсоры найдут широкое применение при
епенни- многих важных : Проблем, химического, 'короля объектов-
кружающей среды; безопасного функционирования ряда взрывоопасных
РОИЗВОДСТВ И В" ЭНерГеТИКе. -.'.'. ', -' "'..'. "..'.
Практическая ценность- Результаты теоретических ' и сспериментзльных исследований' 'леглЙ- в' основу разработки
- a -
высокоседактипного аміїеромвтрическрго еенадра» рькокочувствитем ного иоиииаиионного сенсора, способного работать в ус лови (больших перегрузок и перепада .температур, (от "SO до н5ПеС) .д определения микро-; и макроконцентраций волорода, кме^рода г&аообгщаннх углеводородов-как 8 воздухе, таи и в инертных среда Разработанные сенсори (опытные образцы) прошли лабораторные контрольно-жшодочнью испытания. Экспериментальные и опытн схЗрпзци переданы в НПО "Энергия" и НПО "Салют" (г. Москва) л исгн/гания возможности их применения. Результаты работы внедрены учобішй процесс на кафедре неорганической химии СамГУ.
Апробация работы. Основные результаты теоретических и
.экспериментальных исследований обсуждались: на Всесоюзн
симпозиума "Охрана окружающей среды в химической
нефтехимической .промышленностях и промышленности
производству минеральных удобрений", Самарканд. 1963 г
на VIII Всесоюзном Совещании по полярографии, Днепрспотровс
1984 г. і на Республиканской конференции Тарту, 1986 г
на Всесоюзном Совещании по научно-технической KOHfepeni
"Современные, методы и средства автоматическс
контроля атмосферного воздуха и перспективы их развития". Кис І9А7 г.; на Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химическ методы охраны окружающей среди". Самарканд, I960 г.; four
USSR-Japan., Join SYMPOSIUM on Analytical cbeniistr
Mo«cow-T«shksnt. 1988 г.. на Всесоюзной конференции электрохимическим методам анализа, Томск. 1989 г.; на > Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии, Москва-Ташкеї 1969 г.; на Весокзной конференции по анализу неорганических тазе г. Ленинград, 1930 г. і на Республиканской научно-техничеа конференции, Запорожье» І56& г. і на Всесоюзной конферет "Современное состояние аналитического приборостроения в облас йняття газовых сред.и радиоспектроскопия, Смоленск, 1991 і на Всвсоианой конвенции "Аналитическая химия объектов окружаюо срели". С.-Петербург - Сочи. 1991 г.
Вклад автора. Диссертационная работа представляет со( обобщение результатов исследований, выполненных автором совмес'
- У -
сотрудниками ка&вдри неорганической жтщ с 1У83 по 1931 ГГ. по дану НИР СамГУ. Приведенные в диссертации результати гюлучщШ втором лично или при его непосредственном участии і
нзтор благодарит сотрудников и аспирантов, с которыми ОН этруумчал нь различных этапах выполнения Данной многолетний аботы и чье участие отражено в виде соавторства в опубдиКоаанНЫх аботах.
ІЗ обсуждении результатов приняли участии: МІ. Лутфуллавв .Д., с.н.с. Хаи^акудсва Б.В., к,х,ц. Джалилоа М.У.і Q ксперимйнтальних работах по созданию ЗДектрохіШИЧйскііХ сенсоров -.н.с Бадалоь 3.6., асе. Нормурадаи U.H., сн.с. Нйаимои %<\Li зниэациенных сенсоров - асе Нормурадов З.Н., с.н.с ИасиМов М., стажер-исследоеатедь Бердуви ft.T.» ет.лаС Юсупов гі.Ф., нжеяер Таджидд. .юв ЗД\, а TeiS'te при создании ибпытаМЛьнЬгх тендов сенсоров и при приготовлении стандартных газових смесей -:с. Куватоа А.К*., с.н.с СтепаноЗ А.В.і СН.С Ли Й. И ар.
Публикации. По іеме диееертаЦиИ ОПуй.Ши«<-но Б 7 етайй И ззисов, 1 монография, подучено Я положительных решений ВНИИГПЭ о мдзче патентов и авторских свидетельств СССР, поданы 4 ватки на эобратения. За 'работу "Раэработа, сизіший и внвлраниа в ксплуатацию системы антомэтичйского неНрарывноге контроля зімржания кислорода а иадтонливном пройтранеш топливных бакэа эмолатов" автору присуждена Государственная првмия им. Берут» >67 года.
Структура и объем диссертации. Диссертация СайїоиТ ИЗ ййдонияТ девяти' глаїГ"об"ідГ« внвшюб» списка литаратури и ршю*ения. О прижжаний пр&дстаашш акт о практичном рименании рьзультатон исслааеваний. Материал диссертации изложен а 300 страницам, шлйчви 4І таблицу і 4fl рисунков и списка нтературы на 232 наименований и приложений.
