Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы раздельного определения гомологов поверхностно-активных веществ. мультисенсорные системы (обзор литературы) 10
1.1. Методы раздельного определения гомологов ионных и неионных ПАВ 10
1.2. Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала 19
Глава 2 Экспериментальная часть 40
2.1. Объекты исследования, реактивы и синтезы 41
2.2. Конструкция ^модифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров 48
2.3. Методы исследования 53
Глава 3 Транспортные свойства ионообменных и пластифицированных мембран 67
3.1. Транспортные свойства ионообменных мембран, селективных к ионным поверхностно-активным веществам 68
3.2. Транспортные свойства нанофильтрационных АПАВ-мембран 80
3.3. Разделяющая способность молекулярных сит в двухкомпонентных смесях гомологов анионных ПАВ 82
3.4. Транспортные свойства нанофильтрационных НПАВ-мембран 84
Глава 4 Массивы апав-сенсоров для раздельного определения гомологов анионных ПАВ 88
4.1. Электрохимические характеристики модифицированных и немодифицированных АПАВ-сенсоров 88
4.2. Определение коэффициентов селективности АПАВ-сенсоров 92
4.3. Перекрестная чувствительность АПАВ-сенсоров 95
4.4. Раздельное определение гомологов ал кил сульфатов натрия в двухкомпонентных модельных смесях 100
4.5. Раздельное определение гомологов ал кил сульфатов натрия в трехкомпонентных модельных смесях 104
4.6. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в четырехкомпонентных смесях алкилсульфатов натрия 108
4.7. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в пятикомпонентных смесях алкилсульфатов натрия 111
Глава 5 Массивы нпав-сенсоров для раздельного определения гомологов неионных ПАВ 116
5.1. Электрохимические характеристики немодифицированных и модифицированных НПАВ-сенсоров 116
5.2. Электронная микроскопия ионообменных и нано фильтрационных мембран 120
5.3. Перекрестная чувствительность НПАВ-сенсоров 126
5.4. Раздельное определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях 133
Глава 6 Аналитическое применение пав-селективных сенсоров 141
6.1. Применение массивов АПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов анионных поверхностно-активных веществ 143
6.1.1. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в модельных смесях и природных водах 143
6.1.2. Определение гомологического распределения анионных ПАВ в промышленных образцах сульфонола 146
6.1.3. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия методом потенциометрического титрования 150
6.1.4. Определение суммарного содержания основного вещества в технических препаратах 157
6.2. Применение массивов НПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов неионных поверхностно-активных веществ в модельных смесях и природных водах 160
6.3. Раздельное определение анионных и неионных поверхностно активных веществ 163
6.3.1. Раздельное определение анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах 163
6.3.2. Раздельное определение анионных и неионных ПАВ в природных водах 168
Выводы 171
Литература 172
Приложения 192
- Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала
- Транспортные свойства нанофильтрационных АПАВ-мембран
- Определение коэффициентов селективности АПАВ-сенсоров
- Электронная микроскопия ионообменных и нано фильтрационных мембран
Введение к работе
Актуальность работы. Сложность анализа различных объектов на содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ), заключается в том, что последние, как правило, не являются индивидуальными соединениями. Количественное определение ионных ПАВ предполагает нахождение их моле-кулярно-массового распределения по гидрофобному радикалу, неионных -по степени оксиэтилирования. Методы контроля качества и содержания ПАВ в многокомпонентных объектах основаны на их разделении с последующим определением гомологов различными сложными и длительными способами детектирования (хроматография, электрофорез, осмос, ультра- и микрофильтрация, экстракция, спектроскопия, хром атомасс-спектрометри я).
Потенциометрические ПАВ-сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарное содержание ПАВ отдельных типов. Повышение селективности модифицированием поверхности мембран поливинилхлоридными молекулярными ситами (нано-фильтрационными мембранами) позволяет проводить определение отдельных гомологов ПАВ"в смесях.
Принципиально новый подход для раздельного определения гомологов ПАВ может быть связан с применением неселективных сенсоров - мульти-сенсорных систем. Мультисенсорный подход вместе с соответствующим программным обеспечением дает возможность извлекать с известной точностью информацию, как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных смесях. Для создания мультисенсорных систем типа "электронный язык" используют неселективные (слабоселективные) сенсоры, обладающие наибольшей перекрестной чувствительностью. Известно применение мультисенсорных систем типа "электронный язык" для определения неорганических и ряда органических веществ в технологических растворах, природных водах, пищевых и биологических образцах. В литературе отсутствуют сведения о применении потенциометрических сенсоров для раздель- ного определения гомологов ПАВ.
В связи с последним создание матриц потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов поверхностно-активных веществ в многокомпонентных смесях является актуальным. Изучение электродных, селективных свойств ПАВ-сенсоров, оценка количественных характеристик мембранного транспорта (проницаемости, потока ионов и т.д.) в сложных пластифицированных ионообменных и нанофильтрационных мембранах также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.
Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 "Развитие теоретических основ аналитической химии" по теме НИР 3.71.96 "Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и ми-целлярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды", номер госрегистрации №01.200.114305, а также при поддержке РФФИ (грант №040333077), Федерального агентства по образованию: программа "Развитие потенциала высшей школы" (проект №45116).
Цель работы заключалась в изучении электродных, селективных, транспортных свойств мембран на основе органических ионообменников и катионных комплексов для создания массивов твердоконтактных потенциометрических сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в многокомпонентных системах.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи: установить влияние природы активных компонентов на электродные, селективные свойства ПАВ-мембран; оценить количественные характеристики мембранного транспорта (проницаемости и потока ионов) в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока; по параметрам перекрестной чувствительности показать возможность применения ^модифицированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык"; создать массивы сенсоров для анализа многокомпонентных смесей гомологов поверхностно-активных веществ с использованием различных методов математической обработки аналитических сигналов; разработать методики раздельного и суммарного определения ПАВ в гомологических рядах, технических и косметических препаратах, объектах окружающей среды.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что: по электродным, селективным, транспортным свойствам, параметрам перекрестной чувствительности показана возможность применения немоди-фицированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык"; установлены зависимости проницаемости и потока ионов от концентрации ЭАС, природы и концентрации контактирующих растворов, толщины мембран; в условиях диффузионного массойереноса количественные характеристики мембранного транспорта на порядок ниже, чем при постоянном токе. Для нанофильтрационных мембран проницаемости и потоки ионов зависят от природы порообразователя, что позволяет проводить разделение гомологов анионных, неионных ПАВ в многокомпонентных смесях; проведена количественная оценка селективности и перекрестной чувствительности немодифицированных и модифицированных сенсоров на основе различных ЭАС. Показано, что указанные параметры являются двумя различными подходами оценки выбора сенсоров для мультисенсорных систем; созданы массивы потенциометрических слабо селективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, стабильностью и воспроизводи- мостью электрохимических характеристик для раздельного определения гомологов алкилсуль фатов натрия, полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях.
Практическая значимость работы состоит в том, что: установлены концентрационные интервалы и оптимальные соотношения компонентов в смесях, при которых возможно раздельное определение гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ с модифицированными сенсорами; мультисенсорные системы на основе слабоселективных немодифици-рованных ПАВ-сенсоров применены для одновременного определения гомологов ПАВ в модельных 2-5-компонентных модельных смесях, искусственно загрязненных природных водах, промышленных объектах; разработаны методики раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в модельных смесях, природных водах, технических препаратах; анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах, объектах окружающей среды.
Разработанные методики внедрены в практику лаборатории морской геологии ГЕОХИ РАН (г. Москва), в учебный процесс кафедры аналитической химии и химической экологии СГУ. Получены акты внедрения.
На защиту автор выносит: влияние состава сенсорной части на электродные, селективные, транспортные свойства ПАВ-мембран; количественную оценку параметров перекрестной чувствительности и селективности немодифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров; массивы сенсоров и метод искусственных нейронных сетей для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях; примеры практического применения сенсоров для раздельного и суммарного определения ПАВ различных типов.
Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала
Потенциометр ические системы типа "электронного языка . Химические сенсоры являются удобным аналитическим инструментом при анализе загрязнений в окружающей среде, технологических растворов и т.д. Одним из важных параметров химических сенсоров является их селективность, т.е. возможность избирательно реагировать на изменение концентрации какого-либо компонента в смешанных жидких или газовых средах. Большинство работ по созданию новых сенсорных материалов направленно на получение наибольшей специфичности [67,68]. Однако в растворах сложного состава селективность большинства сенсоров недостаточно высока, а возникающие эффекты перекрестной чувствительности могут вызывать сильные отклонения электродной функции от теоретических зависимостей, т. е. уравнения Нернста. Селективность электрода к основному иону в присутствии одного мешающего иона может быть количественно описана коэффициентом потен-циометрической селективности Xjj в уравнении Никольского [69]. Значение коэффициента селективности для многих сенсоров зависит от метода определения, абсолютной концентрации основного иона и ее соотношения с концентрацией мешающего иона. Коэффициенты селективности, определенные в присутствии одного мешающего иона, не всегда применимы к смеси, содержащей несколько сортов ионов. Одновременное определение нескольких компонентов в смесях с использованием отдельных сенсоров возможно при их высокой селективности и зависит от состава растворов. Проблема решается применением систем неселективных сенсоров — мультисенсорных систем типа "электронный язык" и методов математической обработки аналитических сигналов [67,68].
Власов Ю.Г. дает следующее определение "электронного языка": "электронный язык" представляет собой аналитическое устройство для качественного и количественного анализа многокомпонентных растворов различной природы, состоящее из массива (набора) неспецифических химических сенсоров, обладающих перекрёстной чувствительностью, и использующее для обработки сигналов от данной мультисенсорной системы различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, анализ по главным (основным) компонентам, нечёткая логика и т.п.) [67]. Таким образом, основу мультисенсорной системы составляет массив неселективных (слабоселективных) сенсоров, чувствительных к широкому кругу компонентов в различных жидких средах. В массиве сенсоров используют наиболее известные и изученные классы сенсорных материалов, халькогенидные стеклянные электроды, пластифицированные ПВХ-мембраны, вольтамперометрические, спектроскопические сенсоры. Ниже рассмотрены мультисенсорные системы типа "электронный язык" на основе потенциометрических сенсоров, используемые для определения некоторых неорганических и органических веществ. Предложена мульти сенсорная система на основе халькогенидных стекол состава xAgI-(l-x)Sb2S3, где х = 30, 40, 50, 60 мол. % для прямых потенцио-метрических определений катионов тяжелых металлов (Си , Pb , Cd , Zn ) и неорганических анионов в природных и сточных водах [70,71]. Массив 20 сенсоров, включающий кристаллические хлорид- и фторид-СЭ, электроды с халькогенидными стеклянными мембранами, а также электроды с мембранами состава xAgI-(l-x)Sb2S3 (х=30-60%) использовался для количественного определения катионов тяжелых металлов - Си , Pb , Cd , Zn и неорганических анионов - СГ, F", S042" в водных растворах [73,74], модельной грунтовой воде [131]. Аналитические сигналы от массива сенсоров обрабатывались методами мультилинейной регрессией, методами частичных наименьших квадратов и искусственных нейронных сетей.
Для анализа технологических растворов гальванических ванн (Си , Pb , Zn , BF4") предложен массив восьми сенсоров (электроды с халькогенидными стеклянными мембранами с жидким контактом, твердотельные электроды с гомогенными поликристаллическими мембранами, селективные к ионам СГ, Си +, Pb2+, металлические сурьмяный и платиновый электроды и пленочный электрод, селективный к тетрафторборат-иону) с последующим распознаванием данных с помощью ИНС [75]. Анализ промышленных растворов, содержащих медь, кадмий и никель с использованием твердоконтактных медных, кадмиевых и таллиевых сенсоров на основе халькогенидных тонких пленках проведен авторами [76].
Проточно-инжекционная система семи сенсоров с халькогенидными стеклянными мембранами, селективными к ионам Hg (II), Сг (VI) и Си (II), четырех сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью к различным катионам тяжелых металлов, была применена для одновременного определения ионов Си , Pb , Cd , Сг в дыму мусоросжигательных заводов. Для обработки экспериментальных данных использовали метод ЧНК и ИНС. Средняя ошибка определения ионов металлов составила 8-18% [77,78]. Автоматизированная система на основе серий кальций- и фторид-селективных мембранных электродов использована для одновременного про-точно-инжекционного определения ионов кальция и фторидов в природных водах и водах буровых скважин. Предел обнаружения ионов кальция составляет 1,94-1(Гб М, фторид-ионов - 4,83-10"бМ [79]. По параметрам перекрестной чувствительности пленочных катиончув-ствительных сенсоров на основе поливинилхлоридных мембран различного состава выделены группы сенсорных материалов [80]. Оценено влияние мем-браноактивных компонентов на перекрестную чувствительность сенсоров и показана возможность использования их в мультисенсорных системах типа "электронный язык". Массивы ионоселективных сенсоров на основе третфенилпорфириновых пленок с анионными и катионными липофильными добавками, введенными в поливинилхлоридные мембраны, пластифицированные различными растворителями использованы в мультисенсорных системах типа "электронный язык" для определения содержания одно- и двухвалентных металлов [81,82]. Для мониторинга грунтовых вод использована мультисенсорная систе
Транспортные свойства нанофильтрационных АПАВ-мембран
Измерения проницаемости и потока алкилсульфат-ионов через молекулярные сита проводились при постоянном токе. В табл. 11 представлены рассчитанные коэффициенты проницаемости и потоки алкилсульфат-ионов для молекулярных сит при варьировании размеров порообразователей и концентрации ионных ПАВ в при мембранных растворах. При увеличении концентрации раствора ПАВ в источнике проницаемость уменьшается, а поток ионов увеличивается, как и в случае ионообмен-ных мембран. При концентрациях ПАВ 1-10" М поры сита частично забиваются, и скорость переноса ионов падает. Напротив, при увеличении концентрации ПАВ увеличивается общее количество прошедшего сквозь сито вещества - увеличивается поток ионов. При исследовании пропускающей способности молекулярных сит было установлено, что проницаемость и поток ионов имеют более высокие значения, чем для ионообменных мембран, т.к. молекулярные сита имеют поры. Следует отметить, что пропускающая способность молекулярных сит зависит от размера молекул порообразователей (рис. 15). молекулярные сита от длины углеводородного радикала АПАВ в 10"3 М источнике. Порообразователи ДЦС (1,2) и ГДС (3,4). (СДПАВ = 1%, I = 5 мкА) С увеличением длины углеводородного радикала алкилсульфатов в растворе пропускающая способность молекулярных сит уменьшается. В настоящей работе в условиях постоянного тока оценена пропускающая способность молекулярных сит по отношению к алкилсульфат-ионам в их бинарных смесей при различном соотношении компонентов. Содержание гомологов алкилсульфатов натрия в приемнике определяли методом потенциометрического титрования с хлоридом цетилпиридиния.
Предварительно было установлено, что кривые титрования имеют два скачка. Первый скачок соответствует образованию наименее растворимого ионного ассоциата (в нашем случае ЦП-ГДС, Ks= 8-Ю"15), второй - более растворимого ионного ассоциата (ЦП-ДЦС Ks= 2,3-10"12) 4]. Раздельное определение гомологов в двухкомпонентных смесях возможно при определенном соотношении компонентов, например, до- и гексадецилсульфатов натрия при их соотношениях в интервале 1:4 - 10:1, ДДС и ТТДС - 1:5...5:1 и в концентрационном диапазоне 1-10-3 - 5-10"5М. Для исследования разделяющей способности молекулярных сит в качестве источника использовали бинарные смеси гомологов алкилсульфатов натрия при их различном соотношении. При использовании молекулярного сита с порообразователем ГДС кривые титрования смеси до- и гексадецилсульфатов натрия имеют два скачка, что свидетельствует о прохождении обоих компонентов в приемник (рис. 16). Когда порообразователем является ДЦС, кривые титрования имеют один скачок, что соответствует о наличии в приемнике ДДС (рис. 17). Незначительное содержание ГДС в приемнике также возможно. Таким образом, с использованием молекулярных сит (нан о фильтрационных мембран) удается разделять бинарные смеси гомологов ионных алкилсульфатов натрия. Измерения и количественная оценка проницаемости и потока неионных ПАВ через молекулярные сита проводились при постоянном токе.
В качестве неинонных ПАВ использовали полиоксиэтилированные нонилфенолы. с числом оксиэтильных групп 12, 30 и 40. В табл. 12 представлены рассчитанные коэффициенты проницаемости и потоки полиэтоксилатов для молекулярных сит при варьировании размеров порообразователей и концентрации неионных ПАВ в примембранных растворах. ность молекулярных сит также зависит от размера молекул порообразовате-лей (рис. 18). через молекулярные сита от числа оксиэтильных групп в 10" М источнике Порообразователи НФ-12 (1,2) и НФ-30 (3,4). (Сцплв = 1%, I = 5 мкА) С увеличением числа оксиэтильных групп в растворе пропускающая способность молекулярных сит уменьшается. Показано, что пропускающая способность молекулярных сит по отношению к алкилсульфат-ионам больше, чем к оксиэтилированным нонилфе нолам (рис.19). Вероятно, это связано со стерическими трудностями проникновения крупных полимерных частиц нонилфенолов через молекулярное сито. Таким образом, на основании исследования транспортных свойств мембран и молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока получены зависимости проницаемости и потока ионов от концентрации ЭАС, природы и концентрации контактирующих растворов, толщины мембран, природы порообразователей. 1. Оценены количественные характеристики мембранного транспорта (проницаемость и поток ионов) в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока для ионообменных и нанофильтрационных мембран. 2.
Установлены зависимости проницаемости и потока ионов от концентрации ЭАС, природы и концентрации контактирующих растворов, толщины мембран; в условиях диффузионного массопереноса количественные характеристики мембранного транспорта на порядок ниже, чем при постоянном токе, 3. Для нанофильтрационных мембран проницаемости и потоки ионов зависят от природы- порообразователя, что позволяет проводить разделение гомологов анионных, неионных ПАВ в многокомпонентных смесях. 4. Показана принципиальная возможность разделения гомологов ал-килсульфатов натрия, различающихся длиной водородного радикала, с помощью молекулярных сит; определение проводилось методом потенциомет-рического титрования.
Определение коэффициентов селективности АПАВ-сенсоров
Коэффициенты потенциометрической селективности (К;/; ) немоди фицированных сенсоров на основе различных ЭАС оценивали методами биионных потенциалов и смешанных растворов (табл. 15). ров методом смешанных растворов, обработанные с помощью анализа по основным (главным) компонентам, представлены на рис.22. Анализ по основным компонентам представляет собой такое линейное преобразование входных данных, при котором количество переменных уменьшается до заданного предела, т.е. сворачивает исходное многомерное пространство данных к двух- или трёхмерному, но при этом максимально сохраняется вариация данных. Цель обработки результатов данным методом состоит в том, чтобы максимально сохранить как можно больше информации. По осям на рис.22 отложены первый (РС1) и второй (РС2) основные компоненты, которые представляют линейную комбинацию исходных данных и отражают более 90% их дисперсии (рассеяния). В соответствии с селективными свойствами все исследуемые сенсоры, чувствительные к анион ным ПАВ, можно условно разделить селективные с разной степенью селективности (I, II, III) и неселективные (IV). Неселективные мембраны IV группы не обладают селективностью к основному иону, они проявляют чувствительность и к мешающему иону. Коэффициенты селективности, определенные разными методами, совпадают, и их близость к единице свидетельствует о том, что электроды одинаково селективны и к основному и к мешающему иону. Селективность электрода к основному иону в присутствии одного мешающего может быть описана количественно коэффициентом селективности в уравнении Никольского. Для сложных смесей, содержащих несколько сортов ионов, коэффициент селективности в уравнении Никольского не позволяет оценить мешающее влияние ионов одного сорта.
Для решения анализа таких сложных задач в настоящее время используется мульти сен сорный подход, в основе которого лежит неселективность сенсоров. При этом рассчитываются параметры перекрестной чувствительности отдельных сенсоров. Ниже приведены данные по оценке этих параметров для АПАВ-сенсоров. Установлено, что наиболее перспективным является использование в составе мультисенсорной системы малоселективных сенсоров с высокой перекрёстной чувствительностью, т.е. чувствительность к максимальному числу определяемых компонентов в сложных растворах [67,71]. Поэтому наряду с селективностью в работе оценивали также перекрёстную чувствительность модифицированных и немодифицированных АПАВ-электродов в растворах гомологов алкилсульфатов. Величины угловых коэффициентов электродных функций исследуемых АПАВ-сенсоров на основе ионных ассоциатов додецил- и цетилпиридиния с алкилсульфатами натрия, а также модифицированных молекулярными ситами в растворах индивидуальных алкилсульфатов, представлены в табл. 16. Исследуемые электроды по своему отклику (по величинам а, мВ/рС) на концентрацию индивидуальных ионов алки л сульфатов в растворах можно разделить на четыре основные группы в соответствии с их избирательностью. К первой группе относятся электроды, модифицированные ситом на ДДС (№1-8), для которых угловой коэффициент электродной функции приближается к теоретическому нернстовскому для однозарядных ионов только в растворе ДДС, т.е. данные электроды обладают высокой избирательностью к ионам ДДС.
Модифицирование поверхности электрода молекулярным ситом на ДДС приводит к значительному повышению селективности АПАВ-электродов, и данную группу сенсоров можно назвать высокоселективной. Во вторую группу входят электроды, модифицированные ситом на ТДС (№9-16), которые проявляют чувствительность к ионам ДДС и ТДС, т.е. являются менее селективными, чем сенсоры первой группы. Электроды, модифицированные ситом на ТТДС (№17-24), составляют третью группу АПАВ-сенсоров. Данные сенсоры позволяют уже определять ионы ДДС, ТДС, ТТДС. Четвертую группу составляют немодифицированные АПАВ-электроды с различным составом мембран (№25-32), которые обладают чувствительностью ко всем ионам анионных ПАВ. Эта группа электродов является неселективной. На основании полученных данных можно выбрать электроды, которые перспективно использовать в мультисенсорном анализе. Это, прежде всего электроды четвертой группы, что подтверждается величинами параметров перекрестной чувствительности, к которым относятся средний наклон электродной функции сенсора - Scp., фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - К [67].
Для расчета параметров перекрестной чувствительности были использованы угловые коэффициенты электродных функций в четырех растворах анионных ПАВ: ДДС, ТТДС, ГДС (табл. 16). Чем больше величина среднего наклона электродных функций сенсора, тем выше перекрестная чувствительность данного электрода. Для исследуемых АПАВ-электродов величина Scp изменяется в диапазоне 24 Scp 68, мВ/рС. Фактор неселективности F для данных электродов принимает значения от 0,05 до 7,17. Фактор воспроизводимости К меняется в интервале от 15,23 до 133,94 (рис.23). Из рис.23 видно, что все АПАВ-сенсоры можно также классифицировать на четыре группы. К первой группе относятся АПАВ-электроды (№1-8), которые имеют небольшие значения Scp (24 - 28) и низкие значения F (0,05 - 0,08). Такие значения свидетельствует о высокой селективности к потенциалопределяю 4 щему иону. Электроды второй (№9-16) и третьей (№17-24) группы имеют большие значения среднего наклона электродной функции сенсора (39 - 45) и (47 - 55) соответственно и более высокие значения фактора неселективности, чем электроды первой группы. Это говорит о том, что селективность данных сенсоров меньше. Факторы воспроизводимости для электродов этих групп
Электронная микроскопия ионообменных и нано фильтрационных мембран
Для подтверждения пропускающей способности молекулярных сит и наличия в них пор, соответствующих геометрическим размерам молекул ПАВ, их поверхность, а также поверхность ионообменных мембран изучалась с помо f щью электронной микроскопии. Исследовались молекулярные сита с различной концентрацией ПАВ, введенных в него на стадии формирования (С=0,2-2%). Поверхность мембран предварительно исследована на поляризационном микроскопе "Полам - Р - 211М" при различном увеличении (440, 600 и 1000 Раз). ., На рис.31 представлены снимки мембран при увеличении 440 раз. Световой микроскоп позволяет увидеть отверстия размерами от нескольких микрон и выше. Поэтому снимки наших образцов на световом микроскопе позволяют в первом приближении исследовать структуру их поверхности. Поверхность неоднородная, местами наблюдается повышенная электронная плотность, где не проходит свет. Темные овалы представляют собой кратеры разной глубины и разных размеров, которые при фокусировании расплываются. Имеются области, представляющие собой кристаллические образования, возможно, нераство-рившегося порообразователя или полимера. Для увеличения контрастности рельефов и возможности фиксирования пор были получены молекулярные сита (порообразователь додецилсульфат натрия), окрашенные в светло-фиолетовый цвет (краситель - метиловый зеленый) и темно-красный цвет (краситель — эриохром черный Т). Краситель вводился в молекулярное сито на стадии его формовки. Общая картина поверхности окрашенных сит не изменилась. На поверхности светло-фиолетового сита отверстия не фокусировались. Окрашенное в интенсивный темно-красный цвет сито не пробивалось светом: различались участки с разной электронной плотностью. Для исследования структуры и поверхности мембран была предпринята попытка исследовать их с помощью сканирующего микроскопа в Институте биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской Академии Наук (ИБФРМ РАН, г. Саратов).
Для этого поверхность пленок напылялась металлом - платиной, золотом, или углеродом. В момент напыления минимальная температура достигала 35 - 40 С. При такой температуре поливи ни лхлоридные пленки плавятся (температура плавления ДБФ 40 С) [157]. Поскольку пленки неоднородны и содержат разного рода включения, нанести покрытие не удалось. Например, при напылении молекулярных сит (порообразователь - ДДС), возможно, кристаллы ДДС, испаряясь, образовывали пленку коричневого цвета. Дальнейшее исследование молекулярных сит было проведено с помощью электронного просвечивающего микроскопа. Просвечивающая электронная микроскопия является одним из современных методов изучения материалов [158,159]. В ИБФРМ РАН в кабинете электронной микроскопии были получены фотографии мембран и молекулярных сит, используемых в работе на просвечивающем электронном микроскопе BS-500 (U = 60KB,I = 20 мкА). Для изучения пленок на электронном микроскопе размер необходимо было закрепить образец диаметром 3 мм на подложке - медной сеточке (рис.32). Для этих целей нами было предложено вводить медную сеточку в молекулярное сито при его приготовлении на стадии его синтеза: в жидкое сито в чашку
Петри погружали сеточки на расстоянии около 0,5 см друг от друга произвольным образом. Чтобы уменьшить количество механических примесей на поверхности пленок и обезжирить поверхность, а также для ускорения удаления молекул ПАВ, процесс вымачивания молекулярных сит проводили с помощью ультразвукового перемешивания в течение 2-3 часов. Исследовано влияние толщины мембран и молекулярных сит. При этом установлено, что молекулярное сито, окрашенное в светло-фиолетовый цвет, толщиной 0,5 мм не пробивалось пучком электронов. Вследствие неоднородности на пленках, имеющих меньшую толщину (0,1 - 0,3 мм), наблюдались светлые и темные участки, т.е. участки с разной толщиной. Сита, в которых в качестве порообразователей выступали неионные ПАВ с массовым содержанием 0,2%, имеют более однородную поверхность. Электронный микроскоп позволяет фиксировать поры, размеры которых не меньше 10 нм. Поэтому, были получены снимки молекулярных сит с порообразователями НФ-m. На поверхности нанофильтрационной мембраны (порообразователь НФ-100) зафиксированы отверстия различной глубины и диаметра, причем некоторые из них представляют собой овалы (отверстия, идущие под углом к поверхности пленки). Это, возможно, связано с агрегацией молекул ПАВ.
