Содержание к диссертации
Введение
Современное состояние методов, сенсоров и газоанализаторов для определения гидразина в газовых средах
Экспериментальная часть
Реактивы, растворы, материалы, приборы и сенсоры гидразина 27
Способы приготовления поверочных газовых смесей гидразина 28
Разработка электрохимического сенсора гидразина 40
1. Изучение электроокисления гидразина в водных, водно-органических и неводных растворах 40
2. Выбор электродов электрохимического сенсора гидразина 48
3. Электрохимический сенсор гидразина 51
4. Метрологические характеристики электрохимического сенсора гидразина 61
Разработка и создание термокаталитического сенсора гидразина 77
1. Основные етрологические арактеристики ермокаталитического сенсора гидразина 85
2. Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора гидразина. Автоматическое определение гидразина в газовых средах 102
Выводы 118
Список литературы 120
- Способы приготовления поверочных газовых смесей гидразина
- Изучение электроокисления гидразина в водных, водно-органических и неводных растворах
- Метрологические характеристики электрохимического сенсора гидразина
- Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора гидразина. Автоматическое определение гидразина в газовых средах
Введение к работе
Актуальность проблемы
Гидразин применяется в качестве топлива в жидкостных ракетных двигателях, которые надежны и безопасны в эксплуатации, имеют большой срок службы. Смесь гидразина с диметилгидразином применяется в качестве горючего первой и второй ступени ракет типа Титан, а также космического корабля Аполлон. БАСА разработан базовый вариант воздушно-космического самолета с двигательными установками работающими на гидразине и его производных. Развитое промышленное производство гидразина дало возможность в короткие сроки найти применение ему и в других областях науки, техники и сельском хозяйстве. В частности для получения полимеров, физиологически активных веществ, инсектицидов и фунгицидов. Гидразин и продукты его разложения токсичны-, взрыво-, пожароопасны. Предельная концентрация гидразина и несимметричного диметилгидразина в воздухе равна 0,1 мг/м3. Смесь паров гидразина с воздухом воспламеняется при концентрации 4,7-100% об. При контакте гидразина с оксидами меди, железа, кобальта, марганца, а также с веществами имеющими развитую поверхность (уголь, асбест и др.) может произойти его самопроизвольное воспламенение.
В связи с этим актуальны исследования, направленные на создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методов автоматического определения гидразина в технических отсеках транспортных средств и производственных помещениях, где осуществляется заправка и испытания топливных систем аппаратов. Сложность решения вышеуказанной задачи состоит в том, что концентрация гидразина в рассматриваемых газовых системах может отличаться на порядки и получаемая информация должна быть применима для принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных концентраций. Поэтому необходимы новые селективные, быстродействующие сенсоры, позволяющие непрерывно и автоматически контролировать содержание гидразина в газовых средах.
Рассматриваемое диссертационное исследование посвящено разработке селективного электрохимического и термокаталитического сенсоров, изучению их метрологических характеристик, созданию непрерывного автоматического метода определения гидразина в газовых смесях.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Сочинского научно-исследовательского центра РАН на 1999-2003 гг. п. 5.4. «Разработка и создание экспрессных методов оценки качества окружающей среды» и плана НИР научного совета аналитической химии РАН.
Цель работы
Цель работы заключалась в разработке селективного электрохимического и термокаталитического сенсоров с улучшенными метрологическими характеристиками для автоматического, непрерывного экспрессного определения гидразина в газовых средах с целью предотвращения загрязнения окружающей среды и принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных концентраций.
Научная новизна
Разработаны селективные электрохимические и термокаталитические сенсоры для автоматического непрерывного определения гидразина в газовых средах. Селективность электрохимического сенсора обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе диффузионной мембраны и проведения электропревращения гидразина при определенном значении потенциала на платиновом электроде в водно-органическом растворе электролита. Селективность термокаталитического сенсора достигается применением в чувствительном элементе катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой смеси. Определены основные метрологические характеристики электрохимического и термокаталитического сенсоров от параметров окружающей среды (температуры, давления и влажности) и условий эксплуатации на реальных объектах. Разработан автоматический непрерывный метод анализа газовых сред замкнутых помещений на содержание гидразина, основанный на использовании электрохимического или термокаталитического сенсора.
Предложены динамический метод приготовления поверочных газовых смесей гидразина с воздухом и азотом, с погрешностью не превышающей 2% отн., основанный на смешивании в потоке гидразина с газом-разбавителем.
Вклад автора Автору принадлежат:
6 обоснование и выбор электродов, электролита полимерной диффузионной мембраны электрохимического сенсора гидразина, по результатам электроокисления гидразина на различных твердых электродах в водном, водно-органическом и органических растворах электролита; разработка динамического метода и дозирующих устройств для приготовления поверочных газовых смесей гидразина, основанная на смешивании в потоке гидразина с газом-разбавителем; обоснование выбора катализатора на основе оксидов переходных металлов для создания селективного термокаталитического сенсора гидразина, устойчивого к воздействию акустических, вибрационных и шумовых нагрузок в широком диапазоне; определение основных метрологических характеристик термокаталитического и электрохимического сенсоров гидразина; результаты изучения влияния различных факторов (температуры, давления, влажности газовой среды и содержания в ней других веществ механических и акустических воздействий на погрешность определения гидразина в газовых средах разработанными сенсорами; экспериментальные данные испытаний автоматического газоанализатора с разработанным термокаталитическим сенсором.
Практическая ценность работы
На основании проведенных исследований разработаны методики, термокаталитический и электрохимический сенсоры для экспрессного автоматического непрерывного определения гидразина в газо-воздушных средах. Предложенные методики и сенсоры могут быть использованы для определения и контроля содержания гидразина в технических отсеках транспортных средств и производственных помещениях, где осуществляется заправка и испытания топливных систем летательных аппаратов. Полученные данные аналитического контроля предназначены для принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных ситуаций и защите обслуживающего персонала от отравления парами гидразина.
Разработанные термокаталитические и электрохимические сенсоры реализованы в выпускаемых газоанализаторах автоматического контроля за содержанием гидразина в газовых средах.
Основные положения, выносимые на защитуавтоматическое непрерывное определение гидразина в газовых средах производственных помещений и технических отсеках транспортных летательных аппаратов в присутствии других горючих газов; результаты исследования по созданию селективного термокаталитического и электрохимического сенсоров для непрерывного, автоматического определения гидразина в газовых средах; методика и дозирующие устройства для приготовления поверочных газовых смесей динамическим методом с погрешностью не превышающей 2% отн., основанная на диффузии гидразина в поток газа-разбавителя; результаты определения основных метрологических характеристик термокаталитического и электрохимического сенсоров; данные метрологической аттестации малогабаритного автоматического термокаталитического газоанализатора гидразина; результаты исследований по созданию термокаталитического сенсора устойчивого к воздействию в широком диапазоне акустических, вибрационных и шумовых нагрузок; - результаты определения гидразина в газовых средах разработанными термокаталитическими и электрохимическими сенсорами.
Апробация работы Основные результаты проведенных исследований, а также данные их практического применения докладывались на конференции молодых ученых Сочинского НИЦ РАН (г.Сочи, 1999г);Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г.Москва, 2000г); Международном экологическом конгрессе (Санкт-Петербург, 2000г).
Публикации По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов.
Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста включает 17 рисунков и 28 таблиц. Список литературы содержит 100 работ отечественных и зарубежных авторов.
Способы приготовления поверочных газовых смесей гидразина
В растворах сульфата аммония гидразин определяют кулонометрическим методом с контролируемым потенциалом. /85/.
Предложен кулонометрический способ одновременного определения гидразина и аммиака с помощью титранта, полученного при электроокислении бром-ионов на Pt, Au или Ті электродах в электрохимической ячейке с разделенными стеклянной диафрагмой приэлектродными пространствами /86/.
Сенсор для непрерывного кулонометрического определения гидразина в водных растворах приведен в /87/. Сенсор обеспечивает воспроизводимое измерение концентрации гидразина в циркуляционных водах. Разработанный сенсор применим для непрерывного кулонометрического определения гидразина в циркуляционной воде, предназначенной для снабжения электростанций. Недостатками кулонометрического метода определения гидразина, являются - длительность проведения анализа, трудность полного окисления гидразина и соответственно недостаточная точность.
Электрохимический метод определения следовых количеств гидразина, метил-и 1,1-диметилгидразина приведен в/88/.
Описано устройство электрохимического сенсора для обнаружения гидразина. Измерительный элемент сенсора предложено выполнять в виде плотного электропроводного материала ,например, из графитного волокна, его опитывают водным голеобразным полимерным клеем, содержащим гигроскопичный электролит и катионит в мелкодисперсной форме /89/.
В /90/ приведены результаты по разработке электрохимического сенсора гидразина. Он содержит каталитически активный измерительный электрод, соединяющийся через водный кислый электролит с поляризуемым воздушно-кислородным электродом.
Обсуждается потенциостатическое трехэлектродное устройство для измерения концентрации гидразина в воде в диапазоне от 1 мкг/л до 1 мг/л. Принцип действия сенсора предусматривает поддержание оптимального значения рН в измерительной ячейке путем пропускания контролируемой среды через устройство, заполненное мраморной крошкой /91/.
В /92, [93/ описан электрохимический сенсор для определения гидразина в газовых средах. Он содержит камеру с водным электролитом. Внутри которой установлен фитиль. С.Г. В работе /9f/ рассмотрены основные результаты по разработке V газоанализатора для определения паров аминосоединений в интервале от 0 до 0,5 % в газовоздушной среде. Основными элементами разработанного макета газоанализатора является электрохимический /сенсор и вторичный v преобразователь. Описан /95/ анализатор для определения гидразина в воде, в котором анализируемая проба предварительно смешивается в соотношении 700:1 с инертным электролитом (2,5x10"2 Na2B407 + 10"1 М Н3В03 в соотношении 5:1 ) Метод позволяет определять концентрацию гидразина по величине пре дельного диффузионного тока сенсора. Для обеспечения диффузионного режима, авторы, предлагают использовать в сенсоре пористую диафрагму. Разработанный метод /95/ использован для измерения и контроля концентрации гидразина в щелочном растворе. В анализаторе сенсор имеет два электрода. На одном электроде выделяется водород, а на втором - окисляется гидразин. Электрод для электроокисления гидразина имеет асбестовую диафрагму, у которой поры в центральной части меньше, чем поры, расположенные по периферии. Образующиеся при реакции продукты удаляются через широкие поры в периферийной части диафрагмы. На сенсор подается напряжение от внешнего источника (напряжение на клеммах ячейки равно IB). Эксперименты показали, что в пределах концентрации гидразина 0,1-2,0 М величина тока пропорциональна концентрации гидразина.
Изучение электроокисления гидразина в водных, водно-органических и неводных растворах
Ранее (см. главу 1) было указано, что существующие методы определения гидразина (особенно в газо-воздушных средах) обладают некоторыми недостатками. В частности требуют громоздкой аппаратуры, анализ выполняется в лабораторных условиях, процесс определения длителен во времени, требует обязательного присутствия химика- аналитика и имеет высокую себестоимость.
Для удовлетворения требований техники безопасности, контроля и предупреждения пожаро- взрывоопасных ситуаций в атмосфере, технических производственных помещений и топливных системах двигателей летательных аппаратов, где концентрация гидразина может кратковременно измениться на порядки требуются быстродействующие, малогабаритные, автоматические и имеющие большой ресурс непрерывной работы сенсоры. Перспективно, на наш взгляд, осуществить разработку подобных сенсоров на электрохимическом и термокаталитическом принципе.
Разработке и созданию электрохимического сенсора предшествуют исследования по выбору измерительного (рабочего) и вспомогательного электрода, раствора электролита, полимерной (диффузионной ) мембраны.
Основные данные, приведенные в литературном обзоре, дают предварительное представление об основных процессах электрохимческого поведения гидразина. В то же время отсутствуют сведения о возможности применения в электрохимическом сенсоре, в качестве раствора электролита водно-органических и неводных растворов, а также данные о влиянии концентрации электролитов на электроокисление гидразина.
Для выбора рабочего ( измерительного ) электрода сенсора, изучили электроокисление гидразина на Pt, Au, Ag и С - электродах путем снятия поляризационных кривых «ток - потенциал» в водных, водно-органических и неводных растворах. Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата П -5827. Электродом сравнения служил для водных растворов хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ -1 и - серебряный Ag/AgCl. Для водно-органических и неводных растворов использовали в качестве электрода сравнения Ag/0,05 MAgNCb в диметилформамиде, вспомогательного - Pt. Изучение электроокисления гидразина в водных растворов проводили путем снятия кривых поляризации на Pt-электроде. В качестве раствора электролита использовали раствор H2SO4 или КОН с различной концентрацией. Критерием пригодности раствора электролита являлась эффективность и величина предельного диффузионного тока электроокисления гидразина на рассматриваемом электроде. В табл.2.4 приведены данные электроокисления гидразина в водных растворах. Из данных приведенных в табл.2.4 следует, что наибольшая протяженность диффузионной области потенциала - АЕ и эффективности тока достигаются в 2 М растворе КОН. При этом несмотря на то, что в 0,5 М H2S04 также достигается 100% эффективность тока, как и в 4М КОН, предпочтение мы отдали 2М КОН. В этом растворе электролита, при постоянстве других условий АЕ электроокисления гидразина имеет максимальное значение. Учитывая, что контроль и определение гидразина в газовых средах разрабатываемыми сенсорами предполагалось проводить в широком диапазоне температур от -50 до 50С, без создания системы терморегулирования, перспективно было применить в электрохимических сенсорах водно органические и неводные растворы. Для этих целей мы выбрали деметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрогидрофуран (ТГФ) и ацетонитрип (АЦ). Эти органические растворы обладают высокими диэлектрическими постоянными, слабыми кислотно-основными свойствами, высокой устойчивостью к окислительно-восстановительным электрохимическим превращениям. Они хорошо смешиваются с водой и находятся в широком диапазоне температур. Использованные в работе ДМФА, ДМСО, ТГФ, и АЦ подвергали специальной очистке. Чистоту растворителей после очистки контролировали определением их удельной массы, коэффициента преломления и газо-хроматографическим анализом на содержание примесей.
Метрологические характеристики электрохимического сенсора гидразина
Вскрытие сенсора показало, что в камере где расположен рабочий электрод появились пузырьки воздуха. Они увеличивали электрическое сопротивление сенсора и, блокируя поверхность электродов, нарушали контакт внутренней электрической цепи. Установили, что образование пузырьков в растворе электролита электрохимического сенсора, связано с испарением воды через мембрану ПВТМС. При использовании этой мембраны наблюдается также карбонизация раствора электролита из-за повышенной проницаемости СОг, через ПВТМС.
По результатам выполненных исследований, для создания электрохимического сенсора выбрали следующие оптимальные условия: - рабочий измерительный электрод - платиновый диск с видимой поверхностью 1,2 см2; - вспомогательный электрод- Ag покрытое электролитическим способом AgCl (двухэлектродный сенсор) или Pt (трехэлектродный сенсор); - электрод сравнения - Ag/AgCl (водные растворы) или Ag/0,05 AgN03 в ДМФА (водно-органические растворы); - раствор электролита - 2М КОН или 0,5М LiCl4 в ДМФА содержанием 30% Н20; - мембрана - полиэтилен толщиной 15 мкм. Исследования по определению основных метрологических характеристик разработанных двух и трех электродных электрохимических сенсоров проводили с водно-органическими растворами электролитов.
Экспериментальная проверка собранных сенсоров показала, что между ними существует разброс по коэффициенту чувствительности. По-видимому, он вызван трудностями подбора полимерной мембраны одинаковой толщины, используемой в качестве диффузионного барьера, а также измерительных электродов с одинаковой истинной поверхностью. Для корректировки величины фонового сигнала и коэффициента чувствительности электрохимических сенсоров, в измерительную схему (между измерительным и вспомогательным электродами) ввели дополнительное сопротивление нагрузки (RH).
Исследования влияния сопротивления нагрузки на величину полезного сигнала (Е шм) показало, что с увеличением RH растет и величина (Е.изм.). при R„ = ІкОм она починяется уравнению : где Е изм - аналитический сигнал сенсора при RH = ІкОм, 0,9 - поправочный коэффициент ; R„ - сопротивление нагрузки.
Эта зависимость позволяет рассчитать какое сопротивление нагрузки следует выбрать, чтобы при прочих равных условиях эксперимента добиться необходимого коэффициента чувствительности. Изучения влияния температуры на величину полезного сигнала сенсора, при постоянстве других условий эксперимента, как и следовало ожидать, показало, что существует пропорциональность между логарифмом концентрации и температурой, которая носит экспоненциальный характер. В среднем, мы экспериментально установили, что повышение температуры окружающей среды способствует приросту аналитического сигнала сенсора. Температурный коэффициент для мембранных электрохимических сенсоров равен 3,2 - 3,3 %/гр. Установили, что с уменьшением толщины полимерной мембраны снижается зависимость Еизм от температуры, что связано с энергией активации. Мембраны для которых энергия активации определяемого газообразного вещества равна 5000 ккал./моль, влияние температуры незначительно. Поэтому при определении гидразина в газовых средах целесообразно использовать в качестве полимерной мембраны полиэтилен толщиной 15 или 20 мкм и поддерживать температуру с колебаниями ± 1 С. Дополнительно, для корректировки аналитического сигнала необходимо вводить термосопротивление в измерительную схему сенсора, чтобы нивелировать влияние колебания температуры.
Эксперименты по изучению метрологических характеристик электрохимического сенсора проводили на установке, схема которой приведена на рис.2.6.
Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора гидразина. Автоматическое определение гидразина в газовых средах
Сравнение между собой разработанных электрохимических сенсоров показало, что трехэлектродные сенсоры имеют несколько больший ресурс непрерывной работы (2000 часов), чем двухэлектродные (1500 часов). Меньший ресурс работы двухэлектродных сенсоров объясняется емкостью вспомогательного электрода поляризующего измерительный электрод. Таким образом проведенные испытания показали, что электрохимические сенсоры позволяют проводить определение гидразина в газовых средах, в присутствии других газообразных веществ, в течении 2000 ч. Наиболее предпочтительная область рабочих температур от -20 до 50оС. Относительно низкий ресурс непрерывной работы 200 ч электрохимического сенсора позволяет рекомендовать использовать их для контроля гидразина в производственных помещениях, переносных газоанализаторах и на стендах монтажно-испытательного комплекса, где возможна замена сенсора после выработки своего ресурса.
Из литературных данных, приведенных в главе 1, видно, что для автоматического, непрерывного определения горючих веществ в газовых смесях наиболее перспективно использовать термокаталитические (термохимические) и полупроводниковые сенсоры. Указанные сенсоры малогабаритны, миниатюрны, имеют большой ресурс непрерывной работы, устойчивы к воздействию механических и акустических нагрузок. Стоимость газоанализаторов, спроектированных на основе термокаталитических сенсоров, как правило, не менее чем в два раза меньше стоимости приборов, создаваемых на других инструментальных методах анализа. Эти сенсоры могут быть установлены непосредственно по месту контроля возможных мест (точек) нарушения герметичности технологического оборудования и зонах безопасности обслуживающего персонала в производственных помещениях. В тоже время термокаталитические и полупроводниковые сенсоры имеют свои ограничения. На погрешность определения полупроводниковыми сенсорами влияют состав анализируемой газовой смеси , влажность окружающей среды и наличие паров жидкости адсорбирующих на поверхности чувствительного элемента. Термокаталитические сенсоры, в которых чувствительные элементы изготовлены на основе платины недостаточно селективны, особенно при определении одного горючего компонента в присутствии других. В присутствии сероводорода, наблюдается отравление поверхности платинового чувствительного элемента и это приводит к увеличению погрешности определения. Учитывая физико-химические свойства гидразина (в частности его высокие адсорбирующие свойства, низкую стоимость термокаталитических сенсоров по сравнению с другими инструментальными методами анализа), мы попытались для решения поставленных перед собой задач применить термокаталитический метод.
В /93,94/ рассмотрены теоретические основы термокаталитического метода, приведены результаты исследования по созданию селективного термокаталитического сенсора для определения аммиака, данные по непрерывному автоматическому определению аммиака в различных сложных по составу газовых средах.
Для определения гидразина в газовых средах мы применили термокаталитический сенсор представленный на рис. 2.10. Общий вид термокаталитического сенсора приведен на рис. 2.10. Он состоит из ячейки 1, корпуса 2, электрического кабеля 3. Кабель одним концом скреплен с ячейкой, а другой конец заканчивается герметичным электрическим разъемом 4. В торцевой плоскости разъема предусмотрены четыре установочных отверстия 5 (рис. 2.11).
В цилиндрической части корпуса нарезана резьба для завинчивания технологической крышки, предохраняющей чувствительный термокаталитический сенсор от загрязнения. Чувствительный элемент сенсора представляет собой сборочный узел, состоящий из элементов электрической схемы, смонтированный на плате из стеклотекстолита. Чувствительный элемент устанавливается на уступе в полости корпуса термокаталитического сенсора и заливается эпоксидным клеем. Для заземления корпуса термокаталитического сенсора металлическая оплетка кабеля со стороны сенсора залужена и прижата винтом М2 к донной плоскости корпуса. Кабель составлен из 4-х многожильных проводов, заключенных в металлическую экранную оплетку. Электрический разъем герметичный, выполнен во взрывозащитном исполнении.
