Содержание к диссертации
Введение
1. Металлоксидные газовые сенсоры и их селективность 15
1.1. Полупроводниковые сенсоры 15
1.2. Адсорбция на поверхности полупроводников 17
1.3. Химические процессы на поверхности полупроводниковых сенсоров 19
1.4. Модели газочувствительности 22
1.5. Влияние природы газочувствительного слоя на селективность 26
1.6. Мультисенсорные системы 31
1.7. Шумы и автоколебательные процессы в полупроводниковых сенсорах 33
1.8. Использование мембранных покрытий для повышения селективности 54
1.9. Нестационарный температурный режим сенсоров 56
1.10. Определение запахов полупроводниковыми сенсорами 59
2. Измерительная установка и методика эксперимента 62
2.1. Изготовление сенсоров 62
2.2. Общее описание лабораторной установки 65
2.3. Методика приготовления газовых смесей 69
2.4. Определение сенсорных свойств при фиксированной температуре...71
2.5. Определение сенсорных свойств при термосканировании 72
2.6. Методика проведения шумовых измерений 73
2.6.1. Общие положения 73
2.6.2. Конструкция блока измерения шумов 75
2.6.3. Конструкция измерительной ячейки 82
2.6.4. Расчет спектральной плотности мощности шума 83
2.6.5. Оценка погрешности измерений 85
2.6.6. Выбор напряжения смещения 87
2.6.7. Подготовка образцов к шумовым измерениям 89
2.6.8. Методика исследования спектральных характеристик шума сенсора 91
2.6.9. Методика исследования статистических характеристик шума
сенсора : 91
2.6.10.Методика исследования релаксации шума 93
2.6.11 .Методика исследования деградации сенсора 94
3. Металлоксидные газочувствительные слои 96
3.1. Количественное описание сенсорных свойств 96
3.2. Газочувствительные слои Sn02 98
3.2.1. Общая характеристика Sn02, как сенсорного материала 98
3.2.2. Нелегированные слои Sn02 100
3.2.3. Газочувствительные слои Sn02-Pd и Sn02-Pt 102
3.2.4. Газочувствительные слои Sn02-Au-Cu 104
3.2.5. Газочувствительные слои Sn02-Sb-La 106
3.3. Газочувствительные слои на основе V205 и Nb205 108
3.3.1. Нелегированные слои V205-Nb205 108
3.3.2. Газочувствительный слой V205-Nb205-Pt 110
3.4. Газочувствительные слои 1п20з 112
3.5. Газочувствительные слои ZnO 114
3.6. Селективность и стабильность сенсоров 115
4. Определение газов мультисенсорными системами 118
4.1. Подбор сенсоров и особенности представления результатов анализа 118
4.2. Обработка данных мультисенсорных систем методом главных компонент 122
4.2.1. Понятие главных компонент 122
4.2.2. Вычисление главных компонент 124
4.2.3. Основные свойства главных компонент 126
4 4.2.4. Представление данных при определении газов «электронным носом» при помощи метода главных компонент 127
4.3. Обработка данных с помощью искусственных нейронных сетей 129
4.3.1. Нейронные сети и принципы их использования 129
4.3.2. Обработка данных «электронного носа» искусственными нейронными сетями 133
5. Низкочастотные шумы в полупроводниковых сенсорах 138
5.1. Шумы сенсоров, находящихся в эквирезистивных условиях 138
5.1.1. Спектральные характеристики шума сенсоров в эквирезистивных условиях 138
5.1.2. Статистические характеристики шума сенсоров в эквирезистивных условиях 142
5.2. Релаксация шума сенсора 145
5.3. Влияние легирования на характер шума сенсора 152
5.4. Шумы сенсоров, находящихся в различных газовых средах 157
5.4.1. Шум сенсоров в нейтральной среде 157
5.4.2. Шум сенсоров в воздушной среде 159
5.4.3. Шум сенсоров в смеси воздуха с газами-восстановителями 161
5.4.4. Зависимость шумовых характеристик сенсоров от концентрации газов-восстановителей 165
5.4.5. Влияние хемосорбции на спектральные и статистические характеристики шума 167
5.5. Автоколебательные процессы в полупроводниковых сенсорах 171
5.5.1. Автоколебания в среде паров этанола 171
5.5.2. Автоколебания в среде «воздух + угарный газ» 172
5.5.3. Термическая модель автоколебательных процессов на поверхности полупроводниковых сенсоров, легированных благородными металлами 175
5.6. Селективность полупроводниковых сенсоров при одновременном определении их электрокондуктивных и шумовых характеристик 185
5 5.7. Деградационные процессы в газовых сенсорах и их диагностика 187
5.7.1. Шумы в условиях термической деградации 187
5.7.2. Шумы при деградации, вызванной высокой концентрацией активного газа 190
5.7.3. Шумы при деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса 192
6. Модификация поверхности газочувствительных слоев 195
6.1. Селективность сенсоров после нанесения газоразделительных покрытий 195
6.1.1. Покрытия на основе полиимидов 195
6.1.2. Покрытия на основе полидиметилсилоксанов 198
6.1.3. Покрытия на основе NAFION (МФ4-СК) 201
6.1.4. Покрытия на основе полиперфторстирола и их нанесение методом поверхностной фотополимеризации 203
6.1.5. Покрытия на основе тетрафторэтилена и их нанесение методами CVD 205
6.1.6. Изменение характеристик сенсоров в результате нанесения мембранных покрытий 207
6.2. Селективность сенсоров после нанесения порфиринов 209
6.3. Определение газов «электронным носом», состоящим из однотипных сенсоров Sn02-Pd с мембранными покрытиями 211
6.4. Определение газов «электронным носом», состоящим из полупроводниковых сенсоров различных типов с мембранными покрытиями 216
7. Термосканирование полупроводниковых сенсоров 220
7.1. Особенности динамического нагрева полупроводниковых сенсоров 220
7.2. Выбор режима изменения температуры сенсора 222
7.3. Определение газов в нестационарном температурном режиме 231
7.4. Обработка результатов термосканирования 234
8. Распознавание запахов полупроводниковыми сенсорами 239
8.1. Определение запахов мультисенсорнои системой 239
8.2. Определение запахов термосканированием одиночного сенсора 247
Выводы 253
- Адсорбция на поверхности полупроводников
- Общее описание лабораторной установки
- Газочувствительные слои Sn02
- Релаксация шума сенсора
Введение к работе
Определение состава газовой среды является важной практической задачей. Существующие методы анализа, такие, как газовая хроматография, не позволяют решить все проблемы, связанные с необходимостью создания относительно недорогих, компактных, простых в обращении приборов, предназначенных для определения компонентов газовых сред, а также для распознавания запахов. Для решения таких проблем все чаще используют химические сенсоры — компактные устройства, в которых химические или хемосорбционные процессы приводят к появлению электрических сигналов.
Одни из самых распространенных типов химических сенсоров -полупроводниковые- металлоксидные сенсоры. Их достоинствами являются высокая чувствительность, малые размеры, экспрессность анализа. Недостаток полупроводниковых сенсоров - низкая селективность. Вследствие этого применение подобных устройств ранее ограничивалось количественным анализом однокомпонентных систем или систем, которые можно было бы условно считать однокомпонентными (например, угарный газ в воздухе). Однако в настоящее время перед сенсорикой ставятся новые задачи - сочетание качественного и количественного анализа газов или паров, а также распознавание запахов. Это связано с практическими проблемами медицины, в частности, диагностики различных форм диабета, других нарушений обмена веществ, легочных заболеваний. Селективное детектирование газов способно решить практические проблемы криминалистики, связанные с обнаружением взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ. Высокая избирательность полупроводниковых сенсоров требуется при их использовании в «электронных носах», которые уже применяются для нужд пищевой промышленности и систем сертификации товаров.
В настоящей работе были применены различные подходы к повышению селективности полупроводниковых сенсоров - нанесение на их поверхность тонких газоразделительных покрытий, использование нестационарных температурных режимов, анализ шумовых характеристик сенсоров. Первый из использованных методов является шагом к созданию «умных» материалов, способных уверенно определять качественный состав среды. Второй метод отражает общую тенденцию физической химии постепенного ухода от идеологии равновесных процессов и повышению интереса к неравновесным и к нестационарным процессам. Особенности аналитов, проявляющиеся через их хемосорбционные и химические процессы, могут быть выявлены полнее при создании заведомо нестационарных условий, например, при варьировании состава газовой фазы, или температуры сенсора, или электрического потенциала. Наиболее эффективным методом следует считать варьирование температуры сенсора. Кинетические параметры хемосорбционных и химических процессов существенно зависят от температуры системы. Изменение температуры приводит как к изменению скоростей химических процессов, так и к смещению равновесия адсорбция-десорбция, что отражается на электрофизических характеристиках сенсора.
Сенсорные материалы обладают высокой каталитической активностью, а гетерогенные каталитические процессы окисления-восстановления нередко имеют автоколебательную кинетику. Автоколебательные процессы на каталитических поверхностях (например, на платине) были обнаружены достаточно давно, но механизм этих процессов до сих пор является предметом дискуссий. Полупроводниковые сенсоры являются исключительно удобными модельными объектами исследования автоколебательных процессов на каталитических поверхностях по целому ряду причин. Основным методом исследований таких процессов является кондуктометрия, а амплитуда колебаний электропроводности в полупроводниках несравнимо выше, чем в металлах,
9 так как полупроводники имеют значительно меньшую концентрацию свободных носителей заряда. «Островковый» характер распределения металла-катализатора по поверхности полупроводникового сенсора позволяет обнаружить интересное явление - пространственно-временное сопряжение химических автоколебательных процессов, которое проявляется в большей или меньшей степени при изменении поверхностных концентраций реагентов и температуры катализатора. Параметры автоколебательных процессов определяются составом газовой среды, поэтому также могут быть использованы для качественного и количественного анализа.
Ранее в научных исследованиях в основном ограничивались определением средней линии показаний прибора, а отклонения от средней линии рассматривались как помеха измерениям. Однако в последнее время все чаще предпринимаются попытки придания информационной значимости флуктуациям измеряемой величины, «шуму». Полупроводниковые сенсоры являются прекрасными модельными объектами при исследовании шумов в полупроводниках. Это связано с наличием в структуре сенсоров огромного количества поверхностных состояний, способствующих генерации шума большой мощности. Таким образом, определение спектрального состава шума полупроводниковых сенсоров может привести к лучшему пониманию протекающих в сенсоре и на его поверхности физических, хемосорбционных и химических процессов.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5 - «Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах») и планом НИР ВГАУ (Тема № 6).
Цель работы: Разработка новых методов качественного и количественного определения газов и распознавания запахов сложных объектов на основе анализа нестационарных процессов в
10 полупроводниковых сенсорах как в стационарных условиях (установление шумовых характеристик), так и при варьировании температурного режима, а также модифицирование поверхности сенсоров полимерными газоразделительными покрытиями с целью повышения их селективности. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методики получения газочувствительных слоев и
нанесения на их поверхность термостойких полимерных
газоразделительных покрытий. Определить оптимальные условия для
работы полученных сенсоров, сочетающие долговременную стабильность
с достаточно высокой чувствительностью.
2. Установить характеристики полупроводниковых сенсоров с
мембранными покрытиями: чувствительность к отдельным газам, а также
селективность.
3. Разработать методику получения информации о качественном и
количественном составе газовых сред с помощью набора
полупроводниковых сенсоров (в том числе с мембранными покрытиями) -
«электронного носа». Провести эксперименты, направленные на
селективное определение состава газовых систем, а также распознавание
запахов сложных объектов с помощью «электронного носа».
3. Разработать методику измерения низкочастотного токового шума
полупроводниковых сенсоров в широком спектральном диапазоне, при
различных величинах транспортного тока, при варьировании температуры
сенсора и концентраций детектируемого газа. Разработать
соответствующий данной методике лабораторный измерительный
комплекс.
4. Получить и проанализировать экспериментальные данные по
спектральному составу и статистическим характеристикам
низкочастотного шума металлоксидных сенсоров при разных
температурах и концентрациях детектируемых газов. Разработать
методику применения шумовых измерений для повышения селективности полупроводниковых газовых сенсоров.
5. Найти взаимосвязь между спектральным составом низкочастотного
токового шума и деградационными изменениями в металлоксидных
полупроводниковых сенсорах. Разработать методику диагностирования
деградационных изменений в газовых сенсорах по шумовым измерениям.
6. Выявить механизмы влияния хемосорбционных и химических
процессов на шум полупроводниковых сенсоров, разработать модели,
описывающие данные процессы.
7. Разработать методику, позволяющую в результате периодического
изменения температуры полупроводниковых сенсоров извлекать максимум
информации о качественном и количественном составе газовой среды.
8. Оптимизировать методику анализа многомерных данных,
полученных при использовании мультисенсорных систем, а также при
термосканировании одиночного сенсора с помощью искусственных
нейронных сетей.
Научная новизна. Впервые получены полупроводниковые сенсоры с газоразделительными полимерными покрытиями. Определены их сенсорные свойства по отношению к широкому кругу газов и паров. Проведен качественный и количественный анализ газов и паров с помощью «электронного носа», включающего полупроводниковые сенсоры с полимерными мембранными покрытиями. Показана возможность эффективного использования сенсоров с полимерными покрытиями для определения запахов пищевых продуктов.
Впервые определены закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик низкочастотного (ниже 1 Гц) шума металлоксидных пленок на основе Sn02 вследствие адсорбции активных газов. Произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально
12 установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся при различных внешних условиях. Предложена методика повышения селективности полупроводниковых сенсоров путем совместных измерений шумовых и электрокондуктивных параметров.
Впервые исследованы деградационные процессы в газовых сенсорах методом шумовой спектроскопии. Обнаружена связь деградационных процессов с низкочастотным шумом, которая позволяет выявлять и прогнозировать деградационные изменения в газочувствительных структурах. Предложена методика диагностики деградационных изменений в газовых сенсорах по результатам измерения их НЧ-шума.
Впервые получены и систематизированы данные по влиянию температуры среды на параметры автоколебательных процессов - период и амплитуду колебаний, а также предложена интерпретация температуры как параметра, отвечающего за пространственно-временное сопряжение макропроцесса в микрогетерогенной системе.
Термосканирование сенсоров в окислительных и нейтральных газовых средах позволило уточнить вклады различных процессов, определяющие электрокондуктивность сенсоров при различных температурах.
Практическая значимость работы.
Повышение селективности полупроводниковых сенсоров с помощью нанесения на их поверхность полимерных мембранных покрытий позволяет уверенно проводить качественное и количественное определение газов и паров. Селективные полупроводниковые сенсоры могут применяться для решения широкого круга задач медицинской диагностики (например, для определения форм диабета и легочных заболеваний) и криминалистики (поиск отравляющих, наркотических и взрывчатых веществ). Определение запаха может быть использовано при
13 сертификации пищевых продуктов (чая, кофе, молока, соков), а также при их производстве.
Предложена методика, позволяющая увеличить объем полезной информации, полученной при термосканировании полупроводниковых сенсоров и использовать эту информацию для качественного и количественного анализа среды и для определения запахов.
Совместное проведение шумовых и электрокондуктивных измерений показало принципиальную возможность повышения селективности полупроводниковых сенсоров. Кроме того, шумовые измерения позволили оценить характерные времена хемосорбционных процессов и предложить модель автоколебательных процессов на каталитических поверхностях. Взаимосвязь деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом позволяет использовать низкочастотную шумовую спектроскопию в качестве неразрушающего метода диагностики состояния газовых сенсоров.
Положения, выносимые на защиту;
Методы модифицирования газочувствительных поверхностей с целью повышения селективности полупроводниковых сенсоров, основанные на нанесении полиамидкислоты, сополимера полидиметилсилоксана-ариленсульфоноксида и перфторированного полимера МФ-4СК из растворов, полиперфторстирола поверхностной фотополимеризацией, политетрафторэтилена термическим распылением в вакууме.
Эффект повышения чувствительности сенсора после нанесения на его поверхность тонких полимерных покрытий.
Методика качественного и количественного определения состава газовой среды, а также распознавания запахов с помощью набора селективных полупроводниковых сенсоров, основанная на использовании искусственных нейронных сетей.
Модели, описывающие шумовые характеристики сенсора в газовых средах трех типов: 1) нейтральной, в которой отсутствуют процессы
14 хемосорбции, 2) однокомпонентной, включающей вещество, способное хемосорбироваться на поверхности сенсора, 3) многокомпонентной, в которой находятся вещества, способные не только к хемосорбции, но также и к химическому окислительно-восстановительному взаимодействию на каталитической поверхности.
Методика определения качественного состава газовой среды, основанная на сопоставлении электрокондуктивных и шумовых характеристик полупроводниковых газочувствительных структур.
Неразрушающая методика диагностики состояния
полупроводниковых сенсоров, использующая анализ спектрального состава шума.
Оптимизация метода определения качественного и количественного состава газовой среды при циклическом изменении температуры полупроводникового сенсора, основанная на обработке кинетических зависимостей электропроводности с помощью искусственных нейронных сетей.
Адсорбция на поверхности полупроводников
Необходимость использования электронных представлений для решения ряда физико-химических задач, возникающих при исследовании гетерогенных процессов, была осознана Писаржевским уже в начале 20-х годов, некоторые важные идеи о влиянии адсорбции на электрофизические свойства полупроводниковых адсорбентов были заложены в работах Иоффе, Рогинского и других исследователей. Дальнейшее теоретическое развитие эти идеи получили в трудах Волькенштейна, а также в работах Хауфе. Главная идея Ф.Ф. Волькенштейна - основоположника электронной теории адсорбции - заключалась в том, что хемосорбированная частица и твердое тело представляют собой единую квантовомеханическую систему, при анализе которой необходимо учитывать изменения электронного состояния как адсобата, так и адсорбента [7,8]. Согласно Волькенштейну, возможна связь хемосорбированной частицы с поверхностью оксида-полупроводника трех видов: 1) «слабая» связь, 2) «прочная» акцепторная связь, 3) «прочная» донорная связь. В первом случае электрон хемосорбированной частицы затягивается на катион решетки или электрон аниона решетки затягивается на хемосорбированную частицу, которая остается электрически нейтральной. Во втором случае электрон адсорбированной на катионе частицы взаимодействует со свободным электроном полупроводника, осуществляя таким образом химическую связь с решеткой. В третьем случае атом (или молекула) адсорбируется на анионе решетки и вступает во взаимодействие со свободной дыркой полупроводника. Хемосорбированная молекула образует локальные энергетические уровни в запрещенной зоне. Образованию «прочной» акцепторной связи соответствует переход электрона на акцепторный уровень, образованию «прочной» донорной связи - удаление электрона с донорного уровня, т.е. переход на него дырки. Вследствие адсорбции частиц на поверхности появляется избыток электронов или дырок, то есть поверхностный заряд. Предполагается, что в отсутствии хемосорбции поверхность нейтральная (рис. 1.1.а). Однако такое предположение не совсем справедливо ввиду присутствия на поверхности так называемых «биографических» состояний, образовавшихся ввиду обрыва связей атомов, находящихся на поверхности (уровни Тамма). При хемосорбции донорных частиц электроны переходят в объем полупроводника, при этом поверхность заряжается положительно (рис. 1.1.6). При адсорбции акцепторных частиц поверхность заряжается отрицательно (рис. 1.1.в).
Приповерхностный слой, толщина которого определяется длиной экранирования Дебая, называется областью пространственного заряда (ОПЗ) [9]. Вывод электронной теории о существовании как заряженной, так и нейтральной формы хемосорбции снял противоречие между наблюдаемыми в опыте достаточно большими величинами адсорбции и наличием «предела Вейца», свидетельствующего о существовании предельного, весьма небольшого ( 1%) заполнения поверхности хемосорбированными в заряженной форме частицами. Кинетика хемосорбции и кинетика заряжения поверхности могут не совпадать, что связано с перезарядкой биографических медленных состояний поверхности, выведенных из равновесия хемосорбцией [10]. 1.3. Химические процессы на поверхности полупроводниковых сенсоров Как правило, практические задачи аналитической химии связаны с определением частиц не в вакууме, а в воздухе. Поэтому необходимо учитывать, что поверхность полупроводникового сенсора содержит в этих условиях значительное количество хемосорбированного кислорода. Характер взаимодействия оксидов металлов с кислородом определяется температурным режимом. При температуре от -200 до 100 С наблюдается физисорбция, от 0 до 450 С - различные виды хемосорбции. При более высоких температурах может происходить химическое взаимодействие с материалом полупроводника, приводящее к появлению поверхностных (400-600 С) и объемных (1200-1500 С) дефектов [1]. Можно говорить о разных формах хемосорбированного кислорода. При температуре 80-150 С молекула восстанавливается до молекулярного аниона 02\ При температуре 150-260 С дальнейшее восстановление приводит к появлению анионов кислорода О", а при температуре 260-460 С — анионов О2". Таким образом, более вероятным является химическое взаимодействие молекул-восстановителей (СО, Н2, СН4) с хемосорбированным кислородом, чем их независимая адсорбция на поверхности полупроводника. В работах Волькенштейна и других исследователей приведено большое число схем каталитических реакций на оксидах-полупроводниках, основанных на представлениях об электронной теории. Например, предлагается механизм окисления СО с участием свободных электронов и дырок: У202 + е = 0" (1.1) 0"+СО = С02" (1.2) С02- + р = С02 , (1.3) а также механизм взаимодействия с поверхностью полупроводника N02: N02 + e = N02" (1.4) N02" =NO(gas) + 0\ (1.5) Кластеры палладия, широко используемого в качестве легирующей добавки, могут катализировать реакции окисления на поверхности с увеличением сенсорного сигнала: PdO + CO = Pd + C02 (1.6) Pd + 0- = PdO + e (1.7) Согласно электронной теории предполагается, что каталитическая активность полупроводника определяется поверхностной концентрацией заряженных хемосорбированных частиц, которая, в свою очередь, определяется уровнем Ферми.
Таким образом, смещая уровень Ферми (например, вводя в полупроводник специальные примеси), можно изменять каталитическую активность. Как было выяснено в дальнейшем, на хемосорбцию и каталитическую активность, кроме уровня Ферми, существенно влияет энергетический спектр биографических состояний, что особенно сказывается на образцах с развитой поверхностью [5]. На поверхности полупроводниковых сенсоров, легированных металлами (Pt, Pd и др.) взаимодействие адсорбата с поверхностью может протекать по двум различным механизмам. Первый из них (электронная сенсибилизация) включает адсорбцию газа на металлической частице, на которой протекает также взаимодействие частицы с кислородом и десорбция продуктов их взаимодействия (рис. 1.2. а). Между металлической частицей и объемом полупроводника происходит обмен электронами. Второй механизм (химическая сенсибилизация) включает диссоциативную адсорбцию молекулярных газов, таких, как водород и кислород, на поверхности металлических катализаторов, таких, как палладий и платина и перетекание («спилловер») продуктов диссоциации на поверхность полупроводника (рис. 1.2.6). Последующая их хемосорбция в заряженной форме или обусловленное их большой химической активностью участие в реакциях с другими хемосорбированными частицами либо электрически активными поверхностными дефектами приводит к более резкому изменению электропроводности по сравнению с изменениями, обусловленными адсорбцией соответствующих молекулярных газов. Между поверхностью и объемом полупроводника происходит обмен электронами [11-14]. 1.4. Модели газочувствительности Электропроводность в пленках во многом определяется соотношением размеров кристаллитов пленки (диаметр W), области контакта (диаметр контактирующих областей - мостиков db) и размерами области пространственного заряда Xd. В результате хемосорбции кислорода в пленке, на границах кристаллитов, формируется обедненный приповерхностный слой (Xd), образованный электрическим зарядом, захваченным на поверхностные состояния кристаллита. В месте контакта двух кристаллитов для носителей тока образуется потенциальный барьер, который характеризуется высотой фЬ и размером области обеднения Xd, связанной с длиной экранирования Дебая - Ldi
Общее описание лабораторной установки
Ячейка с внешним нагревом (рисунок 2.7) предназначена для изучения шумовых характеристик сенсоров. Особенностью ее конструкции является наличие заземленного экрана, который экранирует сенсор от внешних электростатических помех и внешнего нагревательного элемента, соединенного со стабилизированным источником постоянного напряжения. Электроизмерительные и контрольные приборы, а также устройства сопряжения их с компьютером предназначены для управления питанием нагревателя газочувствительного элемента, поддержания заданного уровня температуры сенсоров и соответствующего измерения выходного сигнала сенсора. Электроизмерительная система состоит из: вольтметра универсального цифрового В7-23; цифрового комбинированного прибора ЩЗОО; источников питания постоянного тока В6-29, В5-45, В5-50; блока термостабилизации (БТС); устройства аналого-цифрового преобразователя на базе АЦП AnalogDevice AD7890; ПЭВМ на базе Intel Pentium 80586/330 MHz. Комплекс позволяет измерять в автоматическом режиме временные зависимости сопротивления до 1 ГОм одновременно восьми сенсоров с частотой оцифровки 1 Гц (длительность измерений ограничена только свободным местом на диске). Блок термостабилизации обеспечивает максимальный дрейф температуры газочувствительного слоя сенсора менее 0,5 С. АЦП осуществляет оцифровку усиленного малошумящим усилителем (МШУ) шумового сигнала с рабочим диапазоном частот оцифровки 1.01, 18.2 и 585 Гц. Методика проведения измерений с использованием комплекса описана в пункте 2.6. 2.3. Методика приготовления газовых смесей В данной работе сенсоры находились в газовом потоке, поэтому использовался динамический метод приготовления газовой смеси. Принцип действия газосмесительной установки основан на введении в поток газа-носителя дозированного потока анализируемого газа с последующим их смешением. Атмосферный воздух, продуваемый микрокомпрессором, поступал в образцовый ротаметр. В случае использования других газов (аргона, кислорода) в качестве газа носителя на вход ротаметра поступал поток этого газа с выхода натекателя баллонного редуктора. С выхода ротаметра установленный поток газа носителя по трубопроводу поступал в смеситель для обогащения носителя анализируемым газом. Создание смеси «газ-носитель + водород» проводилось по нижеследующей методике. Часть потока воздуха (или другого газа-носителя) направлялась через электролизер.
Находящийся в электролитической камере водный раствор КОН подвергался электролитическому разложению с выделением водорода. При этом объем выделяющегося на электродах водорода описывается законом Фарадея: V IT V(H2)=- —, (2.1) F где F - постоянная Фарадея, І- сила тока, т- время протекания тока через электролит, Vm - молярная масса водорода. Таким образом, объемная доля водорода в газовой смеси равна: J(H7) VI p(H2) = - -=-f-, (2.2) J F J где проток водорода J(H2) = V(H2)/x, a J=V/r- суммарный проток. Газовая смесь промывалась водой и пропускалась через антиаэрозольный фильтр, чтобы щелочь не могла осаждаться на поверхность ГЧС сенсора. Большая часть воздуха (или другого газа-носителя) не проходила через электролизер во избежание значительного увеличения влажности. Для создания смеси «воздух + пары жидкости» использовалось специальное устройство, включающее в себя стеклянно-металлический «шприц Жанэ» объемом 150 мл, поршень которого был соединен с механизмом протяжки бумажной ленты самописца, позволяющим толкать этот поршень с заданной скоростью. Жидкость, объем которой определялся хроматографическим шприцем (0.5-5 мкл), направлялась в камеру «шприца Жанэ». После ее полного испарения концентрация паров в камере составляла 0,1-1 % (1000-10000 ррт) в зависимости от первоначального объема жидкости. Воздух, обогащенный парами исследуемого вещества, вытеснялся из камеры «шприца Жанэ» через специальную иглу, равномерно смешиваясь с потоком воздуха, поступающим из микрокомпрессора, что позволяло получать концентрации паров примерно от 30 до 1500 ррт. Для создания смеси «воздух + пары спирта», предназначенной для измерений шумовых характеристик сенсора (эти измерения отличаются большой длительностью) поток воздуха направляется сквозь барботуратор, в котором содержится водный раствор спирта. Содержание паров спирта на выходе из барботуратора рассчитывалось по закону Рауля. Для создания смеси «газ-носитель + исследуемый газ» использовались калиброванные смеси этих газов (СО, NH3, Н2, H2S), с концентрацией 0,5-5 %. В поток газа-носителя (воздух, аргон или кислород) вводится поток калиброванной смеси с выхода натекателя баллонного редуктора. Созданная таким образом поверочная газовая смесь поступает через газовый демпфер в буферный сосуд большого объема для сглаживания пульсаций давления вследствие циклического характера работы компрессора. Манипулированием с газовыми кранами можно проводить процедуру циклирования, то есть попеременно подавать на сенсор как поток чистого носителя, так и анализируемую газовую смесь без длительной продувки буферного объема. 2.4. Определение сенсорных свойств при фиксированной температуре Классический метод определения отклика сенсора S основан на определении относительной разницы электропроводности сенсора в исследуемой среде (Gx) и в некоторой эталонной среде (Go).
В реальном эксперименте может определяться не электропроводность газочувствительного слоя, а его электрическое сопротивление, что не отражается на результатах определения отклика сенсора (рис.2.8): s= \GX-G0\ _ \RX-R0\ 2 3) min(Gx,G0) min(Rx,R0) Большинство практических задач связано с анализом содержания примесей в воздухе, поэтому воздух обычно и рассматривается в качестве эталонной среды. В ряде экспериментов определялся отклик сенсора на газы, добавленные к аргону или к кислороду, поэтому в качестве эталонных сред рассматривались, соответственно, аргон или кислород. Специальное программное обеспечение позволяло фиксировать значения электропроводности находящихся в эталонной среде 8 сенсоров, после чего к газу-носителю добавлялось исследуемое вещество. Фиксация конечного значения электропроводности (Gx) представляет собой непростую задачу ввиду того, что стационарное значение электропроводности может устанавливаться очень медленно. Кроме того, наблюдаются значительные отклонения от стационарности. В данной работе параллельно с измерением электропроводности определялась ее производная по времени. Фиксация конечного значения электропроводности производилась компьютером автоматически после Исследования проводились в проточном режиме в ячейке, содержащей 8 сенсоров. Температура каждого из них фиксировалась специальным устройством, определяющим электрическое сопротивление печки сенсора и поддерживающим это сопротивление постоянным за счет варьирования мощности проходящего через печку электрического тока. 2.5. Определение сенсорных свойств при термосканировании Классический подход к определению сенсорных свойств (2.3) нуждается в использовании эталонной газовой смеси и не позволяет непосредственно проводить качественный анализ среды, поэтому в настоящее время все чаще проводится циклическое варьирование температуры сенсора. Для этого в настоящей работе варьировалась сила тока на нагревателе сенсора при фиксированной скорости протока газовой смеси. В этом случае определенной силе тока нагревателя соответствовала некоторая температура сенсора. Специальное программное обеспечение позволяло через интерфейс управлять стандартным источником питания постоянного тока (Б5-48, Б5-49). При этом было предусмотрено два временных участка изменения тока на нагревателе датчика, на каждом из которых ток мог линейно изменяться (или оставаться неизменным). Длительность каждого из участков и характер изменения тока нагревателя на каждом участке могли быть заданы произвольно. 2.6. Методика проведения шумовых измерений.
Газочувствительные слои Sn02
Наибольшее практическое применение в качестве материала газочувствительного слоя нашел нанокристаллический диоксид олова. Уникальность диоксида олова как материала для газовых сенсоров связана с рядом его фундаментальных физических и химических свойств. Во-первых, он является широкозонным полупроводником n-типа, вследствие чего электропроводность SnC 2 чрезвычайно чувствительна к состоянию поверхности как раз в той области температур (100-500 С), для которой на поверхности оксидов могут протекать окислительно-восстановительные реакции. Во-вторых, поверхность SnC 2 обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, что обусловлено наличием в зоне проводимости SnC 2 свободных электронов, а также присутствием поверхностных и объемных кислородных вакансий и активного хемосорбированного кислорода. Кроме того, SnC 2 может быть получен в стабильном высокодисперсном состоянии с размером кристаллитов 5—20 нм [56]. Диоксид олова плавится без разложения при 1630 С [166, 167]. Диоксид олова имеет тетрагональную структуру рутила (пространственная группа 4/,14 и характеризуется дефицитом по кислороду, его состав может быть представлен как SnCb-s, где Ю-5 5 10_3 — отклонение от стехиометрии. Двукратно ионизованные вакансии кислорода Vo являются основными собственными дефектами и определяют электрические свойства материала — электронный тип проводимости и концентрацию свободных носителей заряда п = 2[Vo ] Наболее вероятным механизмом образования собственных атомных дефектов в SnC 2 является реакция Шоттки: Oo=Osur(+V0, (3.4) V0=V02++2e. (3.5) Диоксид олова — широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны Еъ = 3.6 эВ (25 С). Энергетический уровень двукратно ионизованных вакансий кислорода лежит на 130 мэВ ниже края зоны проводимости. Концентрация вакансий кислорода может быть уменьшена путем отжига материала в атмосфере кислорода, однако тип проводимости при этом не меняется. Природа сенсорного сигнала в полупроводниках связана прежде всего с процессом хемосорбции молекул, который протекает с участием свободных электронов в приповерхностном слое материала. Схема изменения зонной структуры Sn02 в результате адсорбции представлена на рис. 1.1. Часть схемы (а) представляет зонную диаграмму в объеме полупроводника.
Хемосорбция молекул кислорода из воздуха осуществляется с участием электронов зоны проводимости и может быть представлена уравнением: 0.5(O2)gas+2e= (02-)surf (3.6) Образующийся в результате взаимодействия объемный заряд в приповерхностном слое приводит к искривлению зоны проводимости и валентной зоны (рис. 1.1 в). Концентрация поверхностных центров (О )surf контролируется составом газовой фазы, в том числе парциальным давлением кислорода в процессе синтеза. Полностью окисленная поверхность характеризуется наличием связывающих два атома олова мостиковых атомов О. Концентрация мостиковых атомов уменьшается пропорционально парциальному давлению 02. Полностью восстановленная поверхность практически не содержит мостикового кислорода [56]. В присутствии других молекул в газовой фазе поверхность содержит разнообразные адсорбированные частицы, которые образуются, например, по реакциям (1.1-1.5). результатов, выраженная в виде относительного стандартного отклонения, составляла в разных сериях экспериментов 7-9 % при температуре сенсора 325 С. По-видимому, такая температура является оптимальной для данного газочувствительного слоя, так как при температурах ниже 300 С на отклик сенсора большое влияние оказывает влага, а сами величины откликов увеличиваются с повышением температуры от 175 до 325 С (рис. 3.3). Наибольшая величина отклика нелегированного БпОг - при определении этанола. 3.2.3. Газочувствительные слои SnCh-Pd и SnC 2-Pt Добавление к SnC 2 небольших количеств (2.5-3.5 %) платины или палладия принципиально меняет характеристики газочувствительного слоя. Увеличивается сопротивление (примерно в 3-4 раза, иногда на порядок), что связано с двумя факторами. Во-первых, с перетокомэлектронов от SnC 2 к металлу. Работа выхода благородных металлов платины и палладия больше, чем у SnCb, соответственно, уровень Ферми у этих металлов ниже. Во-вторых, в воздухе наночастицы платины или палладия способствуют хемосорбции кислорода, сопровождающейся его восстановлением (1.1), что также способствует повышению сопротивления сенсора [168]. Если сравнить отклики нелегированного SnCb (рис. 3.2 и 3.3) и легированного палладием (рис. 3.4 и 3.5), то можно обратить внимание не только на общее увеличение чувствительности, но также на повышение селективности по отношению к водороду, а при низких температурах - к СО. Во многом меняется характер температурной зависимости отклика. Каталитическая активность палладия, снижающая энергию активации хемосорбции и процессов окисления, приводит к понижению температуры, при которой наблюдается максимальный отклик сенсора.
Если для органическим соединениям, как этанол и ацетон (рис. 3.7). Для его приготовления к нелегированному Sn02 был добавлен раствор, содержащий 90 % золота в виде ЩАиСЦ] и 10 % меди в виде СиСЬ, после чего длительное время выдерживался в водороде при температуре 350 С. При низких температурах (до 200 С) данный слой показывает достаточно высокую чувствительность к сероводороду (рис. 3.8). По-видимому, это связано с присутствием меди, оксид которой способен даже при таких температурах превращаться в сульфид. Отклик сенсора к этанолу и ацетону монотонно увеличиваются при повышении температуры от 175 до 325 С, отклики к водороду, сероводороду и угарному газу имеют небольшие максимумы в области температур 275-300 С. Оптимальная рабочая температура для такого газочувствительного слоя, по-видимому, находится в диапазоне 300-325 С. В результате легирования золотом и медью газочувствительных слоев Sn02 чувствительность к водороду практически не возросла, несколько возрос отклик к угарному газу и сероводороду и довольно значительно, примерно в 3 раза, увеличился отклик к органическим веществам - этанолу и ацетону. 3.2.5. Газочувствительные слои Sn02-Sb-La Добавление лантана к диоксиду олова используют для повышения его чувствительности к этанолу [40]. Для этих же целей можно использовать добавление сурьмы. технологии, описанной ранее [154], при этом сурьма и лантан добавлялись к диоксиду олова еще на стадии формирования газочувствительного слоя. Полученный газочувствительный слой показывает низкую чувствительность к угарному газу и к водороду и достаточно высокую чувствительность к этанолу и ацетону (рис. 3.9). Отклик данного газочувствительного слоя к сероводороду относительно невысок при обычной рабочей температуре сенсора (325 С), но он увеличивается при понижении температуры (рис. 3.10). При температуре ниже 250 С сенсор оказывается весьма селективен по отношению к сероводороду, а при температуре выше 300 С - селективен по отношению к этанолу и ацетону. 3.3. Газочувствительные слои на основе V205 и Nbi05 3.3.1. Нелегированные слои ViOs-NbiOs Оксид ванадия (+5) является одним из самых распространенных катализаторов. При рабочей температуре 300-500 С V2O5 катализирует окислительно-восстановительные процессы (окисление циклических углеводородов, метана, метанола, SO2), некоторые реакции гидрогенизации и изомеризации. V2O5 не претерпевает при нагревании фазовых превращений вплоть до температуры плавления (680 С) [5,166,167]. Оксид ванадия (+5) обычно имеет ромбическую структуру, он является полупроводником n-типа. Ширина запрещенной зоны V2O5 всего 2,5 эВ, поэтому сопротивление газочувствительного слоя на 4-5 порядков меньше, чем у БпОг- Низкоомные газочувствительные слои не слишком удобны для практического использования, так как избыток собственных носителей заряда при той же величине хемосорбции приводит к меньшему изменению электропроводности.
Релаксация шума сенсора
Эксперимент показал, что наряду с изменением электропроводности, наблюдается также изменение мощности шума. Как правило, изменение мощности шума вызывается изменением числа ловушек на токопроводящих путях. Предположение об изменении числа ловушек на токопроводящих путях в газочувствительном слое сенсора при хемосорбции находится в соответствии с модельными представлениями, согласно которым [8] в приповерхностном слое полупроводника, где поле ОПЗ не полностью скомпенсировано возникающим в полупроводнике объемным зарядом, равномерное распределение примеси нарушается. Частицы ионизированной примеси с зарядом, противоположным по знаку поверхностному заряду, притягиваются к поверхности. Частицы примеси с зарядом того же знака, что и поверхностный заряд, наоборот, уходят от поверхности в глубь кристалла. Образующийся при этом градиент концентрации приводит к возникновению диффузионного тока, стремящегося выровнять концентрацию. Этот диффузионный ток противоположен по направлению току, вызванному электрическим полем. Равновесное распределение примеси будет достигнуто в том случае, если эти два тока сравняются по величине. При этом концентрация примеси в приповерхностном слое окажется повышенной или пониженной в зависимости от того, будет ли заряд, локализованный на поверхности полупроводника, и заряды, связанные с ионизированными частицами примеси, противоположны или одинаковы по знаку. Задача по определению равновесного распределения примеси в приповерхностном слое полупроводника при заданном поверхностном потенциале была рассмотрена в [115]. Очевидно, что время, необходимое для достижения равновесия х в распределении примеси будет тем меньше, чем больше коэффициент диффузии для примеси D и выше температура Т. Численные оценки для т, проведенные В окислительной атмосфере на поверхности кристаллитов полупроводника n-типа существует приповерхностный загиб зон, показанный темно-серым цветом. Нагрев повышает скорость диффузии ионизированных атомов Pd, и они под действием электрического поля ОПЗ во время отжига диффундируют к поверхности кристаллитов. Таким образом, спустя некоторое время наступает термодинамически равновесное распределение примеси между объемом и поверхностью (рисунок 5.8 а).
Поскольку протекание тока по поликристаллической структуре SnC 2 происходит преимущественно по тонким межкристаллитным перешейкам [16], в которых и сконцентрировалась большая часть примеси, то это способствует высокой вероятности захвата носителя тока атомами Pd и, как следствие, относительно высокому уровню шума. Появление газа-восстановителя приводит к уменьшению приповерхностного загиба зон и соответственно ОПЗ (рисунок 5.8 Ь). В этом случае существовавшее до этого распределение примеси оказывается термодинамически неравновесным. Примесь начинает диффундировать вглубь кристаллита, при этом ее количество непосредственно в узком токопроводящем межкристаллитном перешейке уменьшается. Таким образом, уменьшение количество примеси в области повышенной плотности тока приводит к уменьшению вероятности захвата электронов ловушками (рисунок 5.8 с). Уменьшение вероятности захвата вызывает уменьшение мощности шума. Длительный прогрев в присутствии газа восстановителя приводит к установлению нового термодинамически равновесного распределения примеси между объемом и поверхностью (рисунок 5.8 d). Вследствие меньшего загиба зон можно предположить более равномерное распределение легирующей добавки по объему. Замена газа-восстановителя на газ-окислитель приводит к увеличению загиба зон и, соответственно, увеличению ОПЗ (рисунок 5.8 е). Появляется электрическое поле, направленное к поверхности, способствующее ускоренной диффузии к ней атомов (катионов) Pd. Происходит ее скопление в приповерхностной области в районе токопроводящего межкристаллитного перешейка (рисунок 5.8 f), что приводит к росту вероятности захвата носителя заряда и соответственно росту мощности шума [183]. 5.3. Влияние легирования на характер шума сенсора При исследовании нелегированных БпСЬ-сенсоров не было обнаружено существенных изменений спектрального состава шума при хемосорбции. В нейтральной среде, в воздухе, а также в присутствии восстановительных газов шум имел l/f-вид с показателем степени / = 1.05 + 0.05. Также не было обнаружено влияния температуры на величину у в диапазоне от 20 до 450 С. Наблюдалось падение мощности шума относительных флуктуации с ростом температуры (кривая 2 рисунка 5.9). Рост температуры вызывает термическую активацию новых носителей заряда. Можно предположить, что число шумовых центров в первом приближении остается неизменным, в этом случае рост числа носителей заряда N уменьшает величину относительной мощности шума W(f\,f2,T). Можно сопоставить уменьшение мощности относительных флуктуации в спектральной полосе 0.01-1 Гц (кривая 2 рисунка 5.9) с температурной кривой сопротивления сенсора (кривая 1 рисунка 5.9).
Пренебрегая изменением подвижности носителей заряда в материале газочувствительного слоя сенсора, можно предположить, что рост проводимости пропорционален концентрации носителей заряда. В этом случае величина отношение сопротивления сенсора к мощности шума должно оставаться константой: Легированные образцы показали существенное отклонение шума от гауссовости и/или стационарности, ее оценка многократно превышала оценку нелегированного образца (кривая 1 рисунка 5.11). Оценка для легированных образцов находилась вне доверительного интервала во всех режимах шумовых измерений. Наличие активных газов существенно повышало оценку , наблюдался ее монотонный рост с ростом концентрации активного газа. Так, в частности, на рисунке 5.11 приведена оценка при температуре образца 20 С при разных концентрациях паров спирта. Можно предположить, что основная причина подобного поведения оценки - общая нестабильность пленочной структуры, вызывающая в частности медленный дрейф сопротивления. Очевидно, что степень нестабильности будет тем выше, чем выше температура сенсора и больше количество дефектов (легирующей примеси). Присутствие активных газов также должно способствовать повышению нестабильности, поскольку между поверхностью и газом-восстановителем протекает химическая реакция восстановления оксида. Увеличению оценки при росте концентрации может также способствовать рост коррелированности флуктуации отдельных зерен. Таким образом, на основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, статистические характеристики шума нелегированных образцов (так же, как и спектральные характеристики) оказались малочувствительными к составу газовой фазы. существенная нелинейность (в двойных логарифмических координатах) частотной зависимости СПМШ. Можно выделить два участка частотно зависимости. На частоте выше 0.2 Гц СПМШ уменьшается с ростом температуры, на низких же частотах, в противоположность нейтральной среде, СПМШ увеличивается с ростом температуры. Можно предположить, что в результирующий шумовой сигнал могут вносить некоррелированные вклады механизмы различной природы. Так в данном случае шум, обусловленный хемосорбцией кислорода воздуха, накладывается на некий фундаментальный l/f-шум, присущий самому материалу газочувствительного слоя сенсора. Количество хемосорбированного кислорода в исследуемом интервале температур увеличивается с ростом температуры. Полагая в первом приближении, что хемосорбированная молекула кислорода и ее адсорбционный центр, переходя из нейтральной формы хемосорбции в прочную и обратно со временем релаксации г, является шумовым центром, дающим лоренцевский спектр. Таким образом, для результирующего спектра можно записать:
