Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Мультисенсорные системы в анализе органиче-ских соединений и методы определения катион-ных поверхностно-активных веществ (обзор ли-тературы) 11
1.1.Мультисенсорные системы типа «электронный язык» в анализе ор-ганических соединений 11
1.2. Области применения катионных поверхностно-активных веществ и методы их определения 23
1.2.1. Области применения КПАВ 23
1.2.2. Электрохимические методы определения КПАВ 25
1.3. Ионный транспорт различных веществ в полимерных мембранах 30
1.3.1. Транспортные процессы в пористых мембранах 32
1.3.2. Транспортные процессы в ионообменных мембранах 38
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Постановка задачи исследования 45
2.2. Объекты исследования, реактивы, аппаратура 47
2.3. Синтез электродно-активных компонентов, получение мембран и электродов 52
2.4. Методы исследования 56
Глава 3. Поверхностные и объемные свойства мембранна основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония 67
3.1. Физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония 68
3.2. Поверхностные свойства мембран 73
3.3. Объемные свойства мембран 79
3.3.1. Сопротивление мембран 79
3.3.2. Оценка констант мембранного равновесия и кажущихся кон-стант диссоциации органических ионообменников в фазе мембран 83
3.4. Применение потенциометрических сенсоров в качестве датчиков при потенциометрическом титровании солей тетраалкиламмония 85
Глава 4 Влияние гидрофобности кпав на характеристики транспортных процессов в поливинилхлоридных пластифицированных мембранах
4.1. Транспортные (объемные) свойства мембран на основе органических ионообменников в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока 89
4.1.1 Пропускающая способность ионообменных мембран и молекулярных сит 91
4.1.2. Объемные свойства мембран: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения 101
4.1.3. Сорбционная емкость, степень обогащения, селективность ионообменных мембран и молекулярных сит 115
4.2. Сравнение параметров проникновения КПАВ через ионообменные мембраны и молекулярные сита 125
Глава 5 Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения катионов тетраалки-ламмония и алкилпиридиния 129
5.1. Электроаналитические свойства КПАВ-сенсоров 131
5.2 Селективность потенциометрических сенсоров на основе додецил-сульфатов, тетрафенилборатов алкилпиридиния и тетраалкилам-мония к гомологам КПАВ 137
5.3. Перекрёстная чувствительность КПАВ-сенсоров 141
5.4 Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях 143
5.4.1. Раздельное определение солей АП и ТАА в двухкомпонент-ных смесях 143
5.4.2. Раздельное определение солей алкилпиридиния и тетраал-киламмония в трехкомпонентных смесях 151
5.4.3. Раздельное определение солей тетраалкиламмония в четы-рехкомпонентных смесях 157
Глава 6 Аналитическое применение потенциометрических кпав-сенсоров 165
6.1. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздель-ного определения солей тетраалкиламмония в сточных водах 166
6.2. Применение массивов сенсоров и метода ИНС для определения гомологов алкилпиридиния в бинарных смесях, пропущенных че-рез молекулярные сита 169
6.3. Определение суммарного содержания КПАВ в технических пре-паратах КАТАПАВ, АЛКАПАВ и СЕПТАПАВ 176
6.4. Применение потенциометрических сенсоров для изучения сорбции цетилтриметиламмония бромида на поверхности полититаната калия 178
6.5 Применение потенциометрических сенсоров на основе органических ионообменников для определения содержания основного вещества в лекарственных препаратах 185
Выводы 196
Литература 197
Приложения 214
- Области применения катионных поверхностно-активных веществ и методы их определения
- Физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония
- Объемные свойства мембран: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения
- Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях
Введение к работе
Актуальность.
В настоящее время химические сенсоры играют важную роль в использовании современных технологий и при контроле содержания различных веществ в промышленности, медицине, охране окружающей среды и т.д. О важности разработки новых сенсоров и расширения областей их применения свидетельствует выпуск международных специализированных журналов, регулярное проведение профильных международных конференций.
Следует отметить, что многие имеющиеся к настоящему времени сенсоры не обладают высокой селективностью; выбор чувствительных материалов мембран не всегда позволяет повысить селективность определения различных химических веществ.
Власовым Ю.Г. (1995 г.) для анализа многокомпонентых объектов предложена концепция «электронного языка» как аналитического устройства на основе слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, использующего для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов.
Актуальной задачей в настоящее время является разработка экспрессных, высокоселективных методов определения поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе и в гомологических рядах. Соли четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений, например, соли тетраалкиламмо-ния (ТАА) и алкилпиридиния (АП) широко используются в производстве косметико-гигиенических препаратов, антистатиков и кондиционеров для тканей, в медицине - в качестве дезинфекционных и антисептических средств. Среднегодовые темпы спроса на них в промышленно развитых стран составляют 6-7%. Такое широкое применение катионных ПАВ вызывает интерес к их определению в различных объектах.
Имеются единичные работы по раздельному определению четвертичных алкилбензиламмониевых солей и солей алкилпиридиния методом капиллярного электрофореза с УФ – детектированием и мицеллярной электрокинетической хроматографией, ВЭЖХ – МС, ЖХ – МС с ионной ловушкой и электроспрей-ионизацией. Указанные методы длительны, требуют применения органических растворителей и дорогостоящего оборудования.
В связи с этим актуальной задачей является разработка экспрессных, дешевых и простых методов раздельного определения солей ТАА и АП. Указанным требованиям отвечает потенциометрия с ионселективными сенсорами.
Имеющиеся ПАВ-селективные сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарные содержания ПАВ отдельных типов. Задача раздельного определения гомологов ал-килсульфатов и полиоксиэтилированных нонилфенолов решена с использованием набора неселективных сенсоров. Для раздельного определения солей тетралакиламмония и их смеси с солями алкилпиридиния мультисенсорные системы не описаны.
Актуальным является также определение количественных характеристик мембранного транспорта катионов тетраалкиламмония и алкилпириди-3
ния в сложных поливинилхлоридных пластифицированных мембранах на основе органических ионообменников и молекулярных ситах, а также прогнозирование состава бинарных смесей гомологов для их разделения с помощью молекулярных сит.
Цель работы: создание массивов слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения солей тетраал-киламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях, выявление влияния гидрофобности КПАВ на характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
исследовать поверхностные и объемные свойства мембран на основе тет-рафенилборатов, додецилсульфатов тетраалкиламмония, определить их электроаналитические характеристики;
оценить селективность и перекрестную чувствительность потенциометриче-ских сенсоров на основе органических ионообменников для их применения в мультисенсорных системах типа «электронный язык» для раздельного определения солей ТАА и АП в многокомпонентных смесях;
определить количественные характеристики мембранного транспорта ионообменных мембран и молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока и установить влияние гидрофобности КПАВ на транспортные свойства мембран;
показать возможность применения молекулярных сит для разделения гомологов АП, обосновать выбор способа определения их концентрации;
создать массивы сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в модельных растворах и сточных водах;
разработать методики экспрессного определения содержания солей ТАА и АП в различных технических продуктах, сточных водах, бромида цетил-триметиламмония как модификатора поверхности полититаната калия (ПТК), основного вещества в некоторых азотсодержащих лекарственных препаратах.
Объекты и методы исследования. В настоящей работе разработаны твердоконтактные сенсоры на основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония; концентрацию активных компонентов в мембранах варьировали в интервале 1 - 3%.
В качестве молекулярных сит использовали матрицу из поливинилхло-рида, порообразующих веществ - водорастворимые соли алкилпиридиния (децил-, додецил-, цетил-, октадецилпиридиния) и тетраалкиламмония (бен-дилдиметилдодециламмония хлорид) (Скпав= 1 - 2%). Структуру поверхности ионообменных мембран и молекулярных сит исследовали методом элек-
тронной микроскопии (растровый электронный микроскоп высокого разрешения SEM Mira\\LMU фирмы “TESCAN”).
Потенциометрические измерения проводили на иономерах универсальных И-130, И-160 с погрешностью ±1 мВ; электрод сравнения - хлорид-серебряный.
Исследования транспортных процессов в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока (токопроводящие электроды – платиновые; I=75 мкА, направление тока от секции источника в секцию приёмника; плотность тока: 0,05 А/м2) проводились в ячейке, состоящей из двух отделений объемом по 330 мл каждая (в одном находились растворы КПАВ различной концентрации: 110-3 - 110-4 М, в другом – дистиллированная вода), между которыми располагалась ионообменная мембрана или молекулярное сито; концентрации КПАВ определяли потенциометрическим титрованием и массивом сенсоров с обработкой аналитических сигналов методом искусственных нейронных сетей (ИНС).
Для измерения сопротивления мембран методом приложенного потенциала использовали четырехэлектродную схему, состоящую из двух платиновых (токопроводящих) и двух хлоридсеребрянных (регистрирующих) электродов. Напряжение на мембране при прохождении тока регистрировали с помощью двух электродов сравнения, подключенных к высокоомному вольтметру В7-26, последовательно подключённому микроамперметру М244. Источником поляризации служил гальваностат.
Селективность мембран на основе различных ЭАК оценивали методами биионных потенциалов и смешанных растворов, результаты обрабатывали с помощью анализа по главным компонентам.
В работе использовали следующие методы исследования: прямую по-тенциометрию, потенциометрическое, нитритометрическое и кислотно-основное титрование, термогравиметрию, просвечивающую электронную микроскопию, метод приложенного потенциала, математические методы распознавания образов (метод наименьших квадратов (МНК), анализ по главным компонентам, искусственные нейронные сети).
Исследовались гомологи алкилпиридиния и соли тетраалкиламмония (содержание основного вещества 87 – 98%) (табл. 1).
В качестве объектов анализа выступали технические препараты КА-ТАПАВ, АЛКАПАВ, искусственно загрязненные сточные воды, индивидуальные КПАВ или смеси их гомологов в камерах источника и приемника, полититанат калия, некоторые азотсодержащие лекарственные препараты. В процессе разработки методик устанавливались оптимальные условия: условия растворения, объем аликвотной части, концентрация титранта; оценивались воспроизводимость и правильность определений.
Таблица 1.Формулы и названия исследуемых КПАВ.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что:
созданы массивы потенциометрических сенсоров на основе тетрафенил-боратов и додецилсульфатов тетраалкиламмония и алкилпиридиния, оценены электроаналитические характеристики и селективность отдельных сенсоров;
определены соотношение компонентов и физико-химические параметры новых электродноактивных соединений в водных растворах и фазе мембраны (растворимость, константы диссоциации);
установлены закономерности влияния гидрофобности гомологов алкилпиридиния на транспортные характеристики ионообменных мембран и молекулярных сит на их основе; рассчитаны количественные характеристики мембранного транспорта (коэффициенты проницаемости, распределения, диффузии, поток катионов, сорбционная емкость, степень обогащения, селективность мембран);
на основе параметров мембранного транспорта обоснован выбор молекулярных сит для разделения гомологов КПАВ в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;
предложены экспрессные способы раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния с помощью массивов сенсоров и метода ИНС в модельных смесях, искусственно загрязненных сточных водах, при разделении КПАВ с использованием молекулярных сит.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
на основании физико-химических свойств тетрафенилборатов и додецил-сульфатов тетраалкиламмония установлен оптимальный состав мембран потенциометрических сенсоров, определены их основные операционные характеристики;
показано применение сенсоров для определения концентрации цетилтри-метиламмоний бромида на поверхности и в объеме полититаната калия. Рассчитаны количественные характеристики сорбции ЦТАБ, и показано его влияние на морфологию поверхности ПТК, что улучшает эксплуатационные свойства полититаната;
установлены концентрационные интервалы и соотношения гомологов ал-килпиридиния для их разделения с использованием молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;
разработаны методики экспрессного определения содержания основного вещества в ряде азотсодержащих лекарственных препаратов, технических препаратах, оценены воспроизводимость и правильность результатов.
На защиту выносятся:
массивы сенсоров и метод искусственных нейронных сетей для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях;
физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфа-тов тетраалкиламмония и электроаналитические свойства мембран на их основе;
закономерности влияния гидрофобности КПАВ на количественные характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах;
аналитическое применение сенсоров.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010); VII, VIII Всероссийских конференциях молодых учёных с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010, 2011); II, III научных конференциях молодых учёных «Presenting academic achievements to the world» (Саратов, 2011, 2012); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); 5th International Workshop on surface modification for chemical and biochemical sensing «SMCBS'2011» (ochw 2011); XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (ИОНИ-ТЫ - 2011) (Воронеж, 2011); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (Москва, 2012); VI Всероссийской
конференции студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2012" (Уфа, 2012); Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012); XVII European conference on analytical chemistry (Euroanalysis) “Analytical chemistry for human well-being and sustainable development” (Warsaw, 2013); II съезде аналитиков России (Москва, 2013).
Публикации. Всего опубликовано 40 работ, по материалам диссертации – 29 работ, в их числе 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, обзор в «Обзорном журнале по химии», 5 статей в сборниках, 15 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 214 страницах компьютерной верстки, содержит 41 таблицу, 41 рисунок. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Библиография включает 212 источников.
Области применения катионных поверхностно-активных веществ и методы их определения
Синтетические поверхностно-активные вещества — большая группа органических длинноцепочных трудноокисляемых соединений с дифильной структурой, диссоциирующих в воде и обладающих способностью концентрироваться на границе раздела фаз, изменяя её свойства [56].
Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд [57]. Четвертичные аммониевые основания получают в промышленности из первичных аминов, оксиэтилированных аминов, алифатических галоидных алкилов, полупродуктов производства сульфонола (линейного алкилбензолсульфоната натрия), а также из природного сырья: молочных продуктов, ланолина, картофеля, кукурузы, сахарного тростника, свеклы, подсолнечника [31, 58]. Катионные ПАВ используют в качестве мягчителей и разрыхлителей древесной массы в бумажной промышленности, антистатиков и мягчителей тканей, в косметико-гигиенических препаратах. КПАВ способны взаимодействовать с клеточными белками бактерий, проявляя при этом бактерицидное действие (убивают грамотрицательные бактерии) [59, 60]. Наиболее широко из катионных ПАВ применяются четвертичные аммониевые и алкилпиридиниевые соли [61].
ПАВ поступают в окружающую среду со сточными водами во многие водоёмы, в т.ч. источники хозяйственно-питьевого водоснабжения. С грунтовыми водами они попадают в почву, и затем в сельскохозяйственные культуры. В атмосферу ПАВ попадают из воздуха рабочей зоны предприятий, использующих их в процессе производства [62].
По силе токсического действия ПАВ располагаются в ряд: КПАВ АПАВ НПАВАmПАВ. В водных средах предельно допустимая концентрация (ПДК) на КПАВ составляет 0,4…2 мг/л, АПАВ — 0,5 мг/л, НПАВ и АmПАВ — 0,05…5 мг/л [63]. Летальная доза (ЛД50) для КПАВ (четвертичные аммониевые соли) находится в пределах 0,5…5 г/кг, для АПАВ — 2…8 г/кг, НПАВ и АmПАВ — 5…50 г/кг [64]. В объектах окружающей среды ПАВ подвергаются деструкции. Этот процесс ускоряется с повышением температуры, под действием солнечной радиации, ферментов микроорганизмов, в результате гидролиза. Продукты разрушения ПАВ в ряде случаев обладают более токсичными свойствами, чем исходные вещества, например, при гидролизе КПАВ образуется антигистаминные компоненты [64].
Катионные ПАВ, в частности бисчетвертичные аммониевые соли и продукты их трансформации способны угнетать активности ферментных систем, влиять на белковооб-разующую функцию печени, нарушать проводящую систему сердца, вызывать дистрофические изменения в миокарде, значительно уменьшать уровень витамина С [65, 66].
Таким образом, необходимость определение синтетических поверхностно-активных веществ обусловлена их широким использованием в промышленности и быту, и вследствие этого наличием их в сточных водах. ПАВ являются одними из основных загрязнителей окружающей среды. Многие из них бионеразложимы и негативно влияют на развитие флоры и фауны и на здоровье человека. ПАВ отличаются большим разнообразием, неоднородны по составу гидрофобной и гидрофильной частей их молекул [56, 59]. Контроль содержания этих токсикантов в присутствии органических и неорганических веществ затруднён ввиду многообразия типов ПАВ и области концентраций, подлежащих изменению: от следов в бытовых стоках до десятков процентов в промышленных сточных водах [67]. Для надёжного контроля содержания ПАВ необходимо критически рассмотреть описанные в литературе методы их определения.
Для определения катионных поверхностно-активных вещества при анализе объектов окружающей среды (пруды, колодцы, реки, подземные воды, осадочные породы), сточных вод, синтетических моющих средств, фармацевтической продукции применяют спектроскопические (31% литературный источников), электрохимические (27%), хроматографические (24%), электрофоретические (13%) методы анализа, единичные работы посвящены определению КПАВ в смешанных мицеллах, тест-методами, с помощью пьезоэлектрических кварцевых сенсоров (5%). Подробное рассмотрение указанных методов описано в обзоре Макаровой Н.М., Кулапиной Е.Г., Черновой Р.К., Погореловой Е.С. «Методы определения синтетических поверхностно-активных веществ» [68]. Ниже приводится анализ работ по электрохимическим методам определения катионных поверхностно-активных веществ. 1.2.2. Электрохимические методы определения КПАВ Рассмотрено применение ионоселективных мембранных электродов (ИСЭ) для аналитического контроля содержания индивидуальных катионных ПАВ, суммарного и раздельного их определения; приведены составы электродноактивных компонентов (ЭАК) мембран ИСЭ. Описано применение различных вариантов вольтампе-рометрии для суммарного определения ПАВ.
Для определения гомологов КПАВ в сложных смесях возможно применение как прямой потенциометрии [69 - 73], так и потенциометрического титрования [61, 74 - 79]. К достоинствам потенциометрического метода можно отнести надежность, доступность и простоту аппаратуры, отсутствие большого числа операций, экспресс-ность, а также возможность определения нескольких типов ПАВ с помощью ионосе-лективных электродов на основе различных электродноактивных компонентов [61, 69- 78]. В табл. 2 приведены катионные поверхностно-активные вещества, определяемые потенциометрически или вольтамперометрически, указаны диапазоны определяемых содержаний или пределы обнаружения КПАВ, объекты анализа, мешающие ионы.
Вольтамперометрия чаще всего используется для определения суммарного содержания поверхностно-активных веществ при анализе объектов окружающей среды [80, 81]. Потенциометрические методы применяются, в основном, для раздельного определения гомологов катионных поверхностно-активных веществ в сточных [75], природных [61, 75] водах, синтетических моющих средствах [61, 78], а также в лекарственных препаратах [70, 71, 74 - 77].
Наиболее широкий интервал определяемых содержаний КПАВ получен с помощью электродов, активными компонентами мембран которых выступали аддукты исследуемых КПАВ с неорганическими и органическими противоионами (K2[HgI4], KBF4, молибдофосфорной кислоты) и органических красителей [70].
Физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония
Оценены физико-химические характеристики новых электродноактивных соединений на основе додецилсульфатов и тетрафенилборатов тетраалкиламмо-ния (стехиометрическое соотношение компонентов, произведения растворимости, термическая устойчивость) с целью определения гомологов тетраалкиламмония в различных объектах.
Состав соединений ТАА-ДДС и ТАА-ТФБ. Состав ионных ассоциатов тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония определяли методом осадительного потенциометрического титрования 1-Ю"3 М растворов хлоридов тетраалкиламмония растворами додецилсульфата или тетрафенилбората натрия с концентрацией 1 10 3 М (рис.7).
Соотношение реагирующих компонентов находили по формуле: где СТАА - концентрация ТАА, моль/л; Ститр - концентрация титранта ДДС, ТФБ, моль/л; Ут.э. - объём титранта в конечной точке титрования, мл; Vал - объём аликвотной части ТАА, мл.
Установлено что стехиометрические соотношения компонентов в ионных ассоциатах ТАА-ДДС и ТАА-ТФБ составляют 1:1.
Произведения растворимости тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония. Для определения условных значений произведения растворимости Кs труднорастворимых соединений проводили потенциометрическое титрование катионов тетраалкиламмония (Vал=1,2,3 мл) додецилсульфатом или тетрафе-нилборатом натрия (с=110 3 М). По кривым титрования определяли КТТ и значения соответствующих потенциалов электрода в точке после момента эквивалентности [181]. Все расчёты проводили, исходя из предположения, что после точки эквивалентности электрод сохраняет функцию на додецилсульфат- (тетрафенилборат-) анионы, и концентрация свободных анионов титранта равна их аналитической концентрации. Формула для расчёта Кs с учётом вышеизложенных допущений имеет вид [181]: Е - значение потенциала, найденное по кривой титрования после конечной точки титрования (КТТ), мВ; Е - стандартный потенциал, мВ; s - угловой коэффициент электродной функции, мВ/рС; Ститр - концентрация титранта, М; Vтэ -объём титранта в точке эквивалентности, мл; Уал - объём аликвотной части ТАА, мл; V- объём додецилсульфата (тетрафенилбората) натрия после конечной точки титрования, мл.
Величины условных произведений растворимости ионных ассоциатов тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония представлены в табл. 6. С увеличением длины углеводородного радикала и молекулярной массы соединений Кs уменьшается. Тетрафенилбораты и додецилсульфаты тетраалкилам-мония являются труднорастворимыми соединениями и могут быть использованы в качестве электродноактивных компонентов для полимерных пластифицированных мембран потенциометрических сенсоров. Наименее растворимыми являются тетрафенилбораты тетраалкиламмония. Для них следует ожидать более низкие пределы обнаружения катионов тетраалкиламмония и большие скачки титрования в потенциометрическом титровании.
Термическая устойчивость тетрафенилборатов и додецилсулъфатов тетраалкиламмония. Методом термогравиметрии изучено поведение соединений ДДС-ТАА и ТФБ-ТАА при нагревании. На рис. 8 в качестве примера приведены термограммы додецилсульфата и тетрафенилбората бензилдиметилтетрадеци-ламмония.
Для всех соединений ТАА-ДДС на кривых ДТА наблюдаются два незначительных эндотермических эффекта, отвечающих за удаление воды и плавление безводных соединений, устойчивых до температуры 260-280С. Выше этой температуры начинается быстрое разложение рассматриваемых соединений, о чём свидетельствует наклон ТГ и острый пик на кривой ДТГ. Выделяющиеся при этом газообразные продукты окисляются на воздухе, что соответствует первому максимуму на кривых ДТА. Разложение приводит к образованию твёрдых продуктов с высоким содержанием углерода, что характеризуется вторым максимумом на ДТА. Разложение ионных ассоциатов ДДС-ТАА протекает полностью (m = 100%), следовательно, в них отсутствует зольный остаток.
Рассмотрим термограмму разложения БДМТДА-ТФБ. Ионный ассоциат БДМТДА-ТФБ является безводным. При 80С на кривой ДТА наблюдается небольшой эндотермический эффект без изменения массы. Далее происходит разложение соединения в интервале температур 210 - 380С, сопровождающееся максимумом на ДТА. Анализ кривой ДТГ показывает, что процесс разложения протекает достаточно медленно. К 380С масса соединения составляет около 20% от первоначальной массы образца. Окисление протекает полностью.
Температурные характеристики процессов разложения тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония представлены в табл. 7.
Таким образом, высушивание образцов соединений ДДС-ТАА и ТФБ-ТАА рекомендуется проводить при температуре не выше 60-80С.
Вся совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что малорастворимые ионные ассоциаты тетрафенилборатов и додецил-сульфатов тетраалкиламмония могут быть использованы в качестве электродно-активных компонентов мембран потенциометрических сенсоров, селективных к солям тетраалкиламмония. Лучшие электрохимические характеристики следует ожидать у сенсора на основе БДМТДА-ТФБ. Данный ионный ассоциат является самым труднорастворимым из рассмотренных соединений (КS=n10-14), кроме того он начинает разрушаться при более высокой температуре.
Объемные свойства мембран: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения
Экспериментальные данные показывают, что молекулярное сито с содержанием ЦП 2% пропускает гораздо меньше вещества, чем сито с содержанием ЦП 1%. Скорее всего это связано с тем, что на стадии формирования сита концентрация ПАВ достигла критической концентрации мицеллообразования, и при контакте полученной мембранной композиции с небольшим количеством влаги из атмосферного воздуха образовались обращённые мицеллы, так как синтез сита происходил в среде неполярного растворителя (циклогексанон). В неполярной среде полярные группы дифильных молекул ПАВ стали лиофобными, в результате чего сформировались мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами, а гидрофобные концы молекул образуют поверхностный слой, поэтому мицеллы становятся нерастворимыми в воде [186].
В ходе эксперимента было доказано, что фоновые мембраны пропускают молекулы солей алкилпиридиния, что доказывает вклад экстракционного распределения ионов в фазе мембраны в транспортный процесс.
Показано, что в приёмник через ионообменные мембраны переходит в 1,3-2,5 раз большее количество КПАВ, чем через молекулярные сита (рис.17). Различие в количестве КПАВ, проникающих через мембраны связано, вероятно, с меньшим влиянием размера проникающих молекул на транспорт через ионообменные мембраны, чем через молекулярные сита, однако сорбция молекул КПАВ на поверхности ионообменных мембран увеличивается по сравнению с молекулярными ситами.
Наличие постоянного тока в системе оказывает аналогичное влияние на перенос гомологов алкилпиридиния и тетраалкиламмония через ионообменные мембраны, как и через молекулярные сита: под действием постоянного тока, в приёмник переходит в 1,5-5 раз большее количество вещества, чем при диффузионном массопереносе, что связано с упорядоченным движением катионов ПАВ под действием тока.
Под действием постоянного тока, в приёмник переходит в 1,5-5 раз большее количество вещества, чем при диффузионном массопереносе, что связано с упорядоченным движением катионов ПАВ под действием тока. Сорбция КПАВ на поверхности и в объёме мембран связана с наличием двойного электрического слоя в ионообменных мембранах и молекулярных ситах.
. Объемные свойства мембран: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения Механизм диффузии вещества через мембрану состоит из следующих стадий [84]:
1. диффузия вещества к поверхности мембраны;
2. сорбция вещества материалом мембраны;
3. диффузия через мембрану;
4. десорбция с другой стороны мембраны;
5. диффузия от поверхности мембраны.
Процесс проникновения компонентов, заключающийся в перемещении вещества внутри мембраны (стадии 2, 3, 4), можно количественно охарактеризовать коэффициентом диффузии, проницаемостью и потоком ионов.
Теория диффузии построена на фундаментальном принципе неравновесной термодинамики – диффузионном потоке, пропорциональном градиенту концентрации. При коэффициенте диффузии, не зависящем от активности проникающего компонента в прилегающей к мембране области, для описания массопереноса можно воспользоваться первым или вторым уравнениями Фика [83, 99, 107, 109], но иногда уравнения Фика применяют и для концентрационно зависимого переноса [90, 101 - 103]. Первый закон Фика отражает тот простой факт, что поток вещества J (количество вещества, проходящего через единицу поверхности мембраны в единицу времени) в направлении оси х пропорционален движущей силе, т.е. градиенту концентрации dC/dx : где D – коэффициент диффузии, м2/с; размерность потока – моль/м2с.
В случае стационарной диффузии через тонкие мембраны dC /dx = const. Если на краях мембраны толщиной l поддерживаются постоянные концентрации (C1 и C2 ), связанные с концентрациями в омывающих растворах (C1 и C2) соотношениями C1 = KC1 и C2 = KC2 , где К- коэффициент распределения, то поток равен:
Здесь Р – проницаемость мембраны для данного вещества, м/с; коэффициент К отражает способность вещества удерживаться на поверхности мембраны [126].
Из данной формулы можно рассчитать коэффициент диффузии - количество вещества, проходящее при постоянной температуре в единицу времени через 1 м2 поверхности мембраны при градиенте концентрации, равном единице [187,
Выведем уравнение для расчета коэффициента распределения. Если считать, что концентрация сорбированного вещества в порах мембраны мала, то концентрации веществ на краях мембраны равны концентрации сорбированного мембраной вещества. На рис. 20 представлено схематичное представление переноса веществ через мембраны в диффузионной ячейке: где Vi - объем секции 1 (источник), м3; V2 - объем секции 2 (приёмник), м3; S рабочая площадь поверхности мембраны, м2; t - время эксперимента, с,.
Следует отметить, что подобным образом описан транспорт метанола, однако без учета сорбции [126, 129, 131, 134].
Проницание - это явление, при котором определённое вещество проходит через другое вещество посредством диффузии. Термин «проницание» охватывает множество механизмов переноса и фактически является феноменологическим понятием. Определение феноменологической проницаемости является не только практичным, но и реалистичным путём выражения обобщённой величины проницания через мембрану, так как проницаемость оперирует концентрациями в объёме, а не на границах мембраны, таким образом, учитывается и перенос вещества через пограничный слой [82]. Коэффициент проницаемости Р выражает количество вещества, проникающее через единицу поверхности мембраны, имеющей единичную толщину, в единицу времени при перепаде концентраций, равном единице [144, 189].
Таким образом, коэффициент диффузии, проницаемость и поток ионов не являются постоянными и специфическими свойствами мембраны; они могут зависеть от ее толщины, размеров порообразователей, природы и типа диффундирующих частиц.
Транспортные процессы переноса катионных поверхностно-активных веществ через ионообменные мембраны изучали в условиях диффузионного массо 106 переноса и постоянного тока. В качестве примембранных растворов выступали растворы хлоридов и бромидов децил-, додецил-, цетил-, октадецилпиридиния, бензилдиметилдодецил-, бензилдиметилтетрадециламмония и диметилдистеари-ламмония в концентрационном интервале 1-Ю"3 — 1-Ю"4 М.
Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях
Для анализа двухкомпонентных смесей гомологов алкилпиридиния был сформирован массив из 7 твёрдоконтактных КПАВ-сенсоров на основе ДП-ТФБ, ДДП-ТФБ, ДДП-ДДС, ЦП-ТФБ, ЦП-ДДС, ОДП-ТФБ, ОДП-ДДС, для раздельного определения солей тетраалкиламмония и смеси солей ТАА и АП был сформирован массив из 13 сенсоров на основе ДП-ТФБ, ДДП-ТФБ, ДДП-ДДС, ЦП-ТФБ, ЦП-ДДС, ОДП-ТФБ, ОДП-ДДС, БДМДДА-ТФБ, БДМДДА-ДДС, БДМТДА-ТФБ, БДМТДА-ДДС, ДМДСА-ТФБ, ДМДСА-ДДС. Для анализа двухкомпонентных смесей было приготовлено 23-25 растворов различного состава. Концентрации определяемых катионов изменялись в интервалах
В табл. 23 - 27 в качестве примера приведены составы двухкомпонентной смеси цетилпиридиния и бензилдиметилдодециламмония хлоридов.
Отклики сенсоров измеряли три раза в каждой смеси. Аналитические сигналы (ЭДС, мВ) от массива сенсоров обрабатывали методом ИНС. Данные были случайным образом разбиты на калибровочную, валидационную и контрольную совокупности. Калибровочные смеси использовали для обучения нейронной сети, контрольные (тестируемые) рассматривали как смеси неизвестного состава и использовали их для оценки достоверности полученной калибровочной модели, валидационная совокупность применялась для оценки правильности модели. Входными данными для обучения и тестирования сети являются значения потенциалов сенсоров, а выходными – значения концентрации в рС. Далее рассчитывали значения концентрации в моль/л и пересчитывали содержание в мг/л.
Использовалась искусственная трёхслойная нейронная сеть с обратным распространением ошибок (активационная функция – сигмоида, скорость обучения 0,1; момент 0,9; число эпох 20000), состоящая из 7 и 13 нейронов в первом слое, реализующих связь с входными данными (число сенсоров в массиве), 5 – во втором (внутреннем/скрытом) слое, 2 – в третьем, характеризующем конечный результат, в данном случае – концентрацию компонента. Результаты обучения нейронной сети можно использовать при дальнейших анализах, что сокращает время анализа до 10-20 мин.
В табл. 28 представлены результаты одновременного определения гомологов алкилпиридиния в двухкомпонентных модельных смесях с помощью метода ИНС.
Таким образом, мультисенсорный подход вместе с математической обработкой аналитических сигналов позволяет проводить раздельное определение солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в двухкомпонентных системах в концентрационном диапазоне 1 ТО"2 - 1 ТО"6 М. Погрешность определения содержания КПАВ в двухкомпонентных смесях составляет 2 - 7%.
Раздельное определение солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в трехкомпонентных смесях Проведен анализ трехкомпонентных смесей КПАВ, состоящих из:
солей додецил-, цетил-, октадецилпиридиния (массив из 7 твердоконтактных потенциометрических сенсоров);
солей бензилдиметилдодецил-, бензилдиметилтетрадецил аммония и диметил-дистеариламмония (массив из 13 сенсоров).
Концентрации определяемых катионов изменялись в интервалах 1-Ю"2 -1 ТО"6 М, соответствующим областям линейности электродных функций.
Отклики от массива сенсоров (ЭДС, мВ) обрабатывали методом ИНС. Для обработки методом искусственных нейронных сетей данные были случайным образом разбиты на калибровочную (29-32 смесей), валидационную (11 смесей) и контрольную (7 смесей) совокупности (табл. 29, 30).
Для обработки аналитических сигналов, полученных с помощью массива сенсоров, применяли метод искусственных нейронных сетей с обратным распространением ошибок (активационная функция - сигмоида, скорость обучения 0,1; момент 0,9; число эпох 20000). Использовалась трехслойная нейронная сеть, состоящая из 7 и 13 нейронов в первом слое, 5 - во втором (внутреннем/скрытом) слое, 1 - в третьем.
В табл. 31 представлены результаты одновременного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония.
