Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Применение рассеянного излучения для устранения матричного эффекта в рентгенофлуоресцентном анализе (литературный обзор) 18
1.1. Практическое применение различных вариантов способа стандарта-фона 19
1.2. Применение способа стандарта-рассеянного излучения 31
1.3. Учет матричного ослабления по интенсивности рассеянного излучения 46
1.4. Количественное определение содержаний по интенсивности рассеянного излучения
1.5. Развитие теоретических представлений и расчетных формул для интенсивности рассеянного излучения
1.6. Способы построения уравнений для определения высоких содержаний 58
ГЛАВА 2. Методология исследований рассеяния излучения в условиях рентгеноспек тральних измерений 66
2.1. Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения 71
2.2. Экспериментальные исследования и расчеты интенсивности когерентного и комптоновского рассеяния в условиях РФ А
ГЛАВА 3. Развитие теории рфа на принципах использования рассеянного излучения в ка- 100 честве внутреннего стандарта
3.1. Теоретическое исследование применимости различных вариантов способа стандарта-фона 100
3.2. Расширение возможностей способа стандарта - рассеянного излучения - 114
3.2.1. Вывод уравнения для определения низких содержаний 114
3.2.2. Обоснование универсального уравнения
и его модификация 118
3.3. Исследование возможностей применения РКР 130
ГЛАВА 4. Практическое применение рфа минерального сырья на принципах использо вания рассеянного излучения 139
4.1. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах 140
4.2. Анализ моноэлементных руд и продуктов из переработки 149
4.3. Анализ полиметаллических руд и их переделов 152
4.3.1. Система контроля твердофазных продуктов 152
4.3.2. АСАК пульповых потоков 171
4.4. Возможности разработанного алгоритма РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов 185
196
Выводы 1у
Библиография 199
- Способы построения уравнений для определения высоких содержаний
- Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения
- Теоретическое исследование применимости различных вариантов способа стандарта-фона
- Анализ моноэлементных руд и продуктов из переработки
Введение к работе
Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являющийся одним из самых распространенных методов элементного анализа разнообразных веществ, осложнен сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр – интенсивность рентгеновской флуоресценции IA – зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от валового элементного состава и микроабсорбционных неоднородностей пробы. Наибольшее влияние оказывает поглощение возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы, называемое матричным эффектом или эффектом наполнителя. В условиях неконтролируемого изменения состава матрицы учет его влияния становится ключевой проблемой метода, т.к. при этом невозможно выбрать адекватный стандартный образец для применения традиционного способа внешнего стандарта.
Для исключения влияний матричного поглощения и других матричных эффектов на результаты количественных определений применяются различные способы РФА, требующие дополнительных операций введения в пробы дозированных количеств элемента сравнения или определяемого элемента (способы внутреннего стандарта и добавок), или более сложные способы, для реализации которых необходимо измерение флуоресценции всех компонентов пробы (способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, множественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи).
Более рациональной оказалась идея использовать в качестве своеобразного внутреннего стандарта IS - интенсивность рассеянного на пробе первичного излучения рентгеновской трубки, а в качестве аналитического параметра – отношение интенсивностей IА / IS [G. Andermann, J.W. Kemp, 1958]. Благодаря простоте измерений и эффективному устранению влияния матричного поглощения, это направление, названное способом стандарта-фона, получило достаточно широкое распространение. Но его развитие сдерживалось отсутствием сведений о фундаментальных параметрах для расчета интенсивности рассеянного излучения (о дифференциальных коэффициентах когерентного и некогерентного рассеяния), а также не были однозначно определены принципы расчета интенсивности рассеяния (соотношение диффузного и дифракционного компонентов) в условиях РФА.
Кроме того, в первых вариантах способ стандарта-фона был ориентирован на решение частной аналитической задачи: определение низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах. Попытки преодолеть это ограничение и расширить возможности применения способа на высокие содержания привели к методикам, осложненным дополнительными измерениями и вычислениями с введением дополнительных параметров, что лишало способ стандарта-фона одного из главных достоинств - простоты измерений и вычислений. Это особенно существенно при использовании РФА для контроля состава минерального сырья и продуктов его переработки, которые представляют весьма сложный многокомпонентный объект количественного элементного анализа.
Горные породы и руды содержат практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, а их содержания могут изменяться от трудно определяемых кларковых концентраций до матричных, составляющих основу объекта анализа. В процессе переработки минерального сырья образуются продукты с высокими содержаниями рудных, редких и рассеянных элементов, что усиливает эффекты избирательного поглощения и возбуждения, усложняя задачу количественного анализа. В этих условиях универсальный и экспрессный метод РФА, не требующий вскрытия твердофазных образцов, приобретает доминирующее положение, поэтому все лаборатории геологических, горнодобывающих и горно-перерабатывающих организаций оснащены рентгеноспектральной аппаратурой, и на долю РФА приходится до 70% объема аналитических работ в этой области. При таком объеме анализов предпочтение получают универсальные методики, основанные на принципах, позволяющих анализировать широкий круг продуктов с минимальным количеством адекватных стандартных образцов. Одним из таких общих принципов является способ стандарта-фона, но для решения перечисленных сложных аналитических задач было необходимо найти универсальный алгоритм и дать ему соответствующее теоретическое обоснование.
Цель настоящей работы – развитие методологии РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта, создание теоретических основ универсальных вариантов способа стандарта-фона с использованием квантовомеханических данных о рассеянии рентгеновского излучения и распространение разработанной методологии на сложные многокомпонентные объекты в условиях производственного анализа минерального сырья и продуктов его переработки.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:
На основе квантовомеханических форм-факторных данных исследовать зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния от длин волн излучения, атомных номеров элементов и углов рассеяния в диапазоне РФА.
Количественно определить влияние диффузного и дифракционного процессов формирования интенсивности рассеянного излучения, установить принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях РФА и доказать адекватность методов расчета описываемым физическим процессам
Теоретически и экспериментально определить применимость различных вариантов способа стандарта-фона для определения низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах.
Расширить применимость способа стандарта-фона на определение высоких содержаний определяемых элементов при наличии мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции. Оценить адекватность нового подхода условиям производственного анализа реальных руд различных металлов и продуктов их обогащения и обосновать универсальный алгоритм выполнения РФА многоэлементных руд и продуктов их переработки.
Разработать и внедрить методику РФА с использованием универсального алгоритма в систему аналитического контроля состава твердофазных проб полиметаллических руд и продуктов их переработки.
Научная новизна работы
1. Созданы теоретические основы для расчетов интенсивностей рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, включающие банк атомных дифференциальных коэффициентов da/d и универсальные аппроксимирующие формулы для их расчета как функций , Z и Показана адекватность расчетов интенсивности рассеянного излучения по формулам диффузного рассеяния с применением созданного банка коэффициентов рассеяния и аппроксимирующих формул.
2. Обоснован новый вариант уравнения для расчета содержаний по отношению аналитического параметра (сигнала) пробы к удельному параметру при использовании рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей позволяет вести РФА во всем диапазоне изменений состава матриц и содержаний определяемых и мешающих элементов.
3. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов.
4. Установлены и обоснованы принципы использования специфического вида рассеяния – резонансного комбинационного рассеяния (РКР) – для определения храктера химической связи и содержаний элементов в условиях рентгенофлуоресцентных измерений (3 авторских свидетельства). На оригинальной рентгеноспектральной установке, сконструированной на базе коротковолнового спектрометра, показано, что использование РКР позволяет улучшить предел обнаружения некоторых элементов.
Практическая значимость работы
Созданный банк дифференциальных коэффициентов рассеяния и универсальные формулы для их оценки являются основополагающим справочным материалом для разработки методик РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта.
Разработанные методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).
Методики РФА полиметаллических руд и продуктов их передела на основе модифицированного универсального уравнения внедрены и с 1998 года являются методической основой производственного РФА в рентгеноспектральных лабораториях крупнейшего в России Норильского ГМК.
Результаты теоретических исследований и примеры их практического применения используются в учебных программах обучения и повышения квалификации специалистов по рентгеноспектральному анализу, которые с 1991 года ведет автор в Санкт-Петербургском (Ленинградском) государственном университете.
На защиту выносятся:
1. Теория расчетов интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, основанная на уравнениях диффузного рассеяния с дифференциальными коэффициентами рассеяния, рассчитанными по квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов и функции некогерентного рассеяния с учетом дисперсионных поправок в области краев поглощения.
2. Результаты расчетов (банк данных) атомных дифференциальных коэффициентов для всего диапазона рентгеноспектрального анализа (по длинам волн, углам рассеяния и атомным номерам элементов) и универсальные аппроксимирующие формулы для оценки их значений, позволяющие проводить аналитические исследования применимости способов РФА на принципах использования рассеянного излучения.
3. Алгоритм построения градуировочной характеристики РФА на основе использования удельного аналитического параметра (отношения удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции к внутреннему стандарту), позволяющей анализировать сложные объекты переработки минерального сырья с высокими содержаниями определяемых и мешающих элементов.
4. Модифицированное универсальное уравнение для расчета содержаний средних и тяжелых элементов (с атомными номерами Z 26) при РФА по способу стандарта-рассеянного излучения.
5. Результаты экспериментальных исследований резонансного комбинационного рассеяния РКР в области К-краев поглощения и способы определения характера химической связи и содержаний элементов с использованием пиков РКР.
6. Методики РФА на основе универсального уравнения, использовавшиеся в 1986 -1990 гг. в аналитических лабораториях Института Механобр, Орловского ГОК, Джезказганского полиметаллического комбината, и внедренные в 1998 г. в производственное применение в лабораториях ОАО «Норильский ГМК», а также в систему АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных Совещаниях по рентгеновской спектроскопии (XI - Ростов-на-Дону, 1975; XII - Ленинград, 1978; .XIV - Иркутск, 1984; XV – Ленинград, 1988), Всесоюзных Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (I – Орел, 1986; II – Иркутск, 1989), Всероссийских Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (IV – Иркутск, 2002; V – Иркутск, 2006; VI – Краснодар, 2008), Всероссийской конференции «Аналитика России–2004» (Москва), Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, II - 2005;. III - 2008), IV Конференции по аналитическим методам при геохимическим исследованиям (Ленинград, 1972), Конференции «Применение РС аппаратуры для решении аналитических задач черной и цветной металлургии» (Череповец, 1977), Научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, ЛГУ, 1988), XII Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990), Всероссийской Конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Совещании по рентгеноспектральным методам исследований (Санкт-Петербург,1998), IV Всероссийской конференции по преподаванию аналитической химии (Краснодар, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе монография «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии», патент РФ и 4 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 199 наименований. Общий объем 220 стр., 12 таблиц и 48 рисунков.
Способы построения уравнений для определения высоких содержаний
При определении низких содержаний элементов тяжелее железа (ZA 26) и при правильном выборе внутреннего стандарта простое отношение R = IA/ Is позволяет почти полностью учесть влияние матричного поглощения. Теоретические и экспериментальные результаты показывают, что более эффективным является использование комптоновского пика, которое используется чаще. Но при содержаниях более 1-3% зависимости R ( Сл) неоднозначны и необходимо усложнять расчеты.
Для определения высоких содержаний предложено несколько приемов.
Кэлмэн и Хеллер [25] построили сетки прямолинейных аналитических графиков IF (Is) для разных фиксированных концентраций определяемых элементов, а эти сетки использовали для графического определения концентраций в пробах.
Подобный прием применен в статье М.А.Блохина, Ш.И.Дуймакаева, В.И. Карманова [24], в которой билогарифмическом масштабе построены аналитическое графики 1А(СА)- представляющие множественное семейство кривых, шифром которых является интенсивность рассеянного излучения. В статье показана более высокая точность определения содержаний, чем по прямому способу СФ, но этот прием в принципе аналогичен приему Кал-мэна-Хеллера, при котором так же теряется одно из основных преимуществ ССФ — простота вычислений и возможность их автоматизации.
Кларк и Митчелл [32] анализировали различные продукты металлургического производства, используя разные участки рассеянного спектра, и для расширения диапазона определяемых содержаний меди получили рабочее уравнение с квадратическим членом и постоянными коэффициентами которое позволило расширить диапазон определяемых содержаний меди до 40 и более % . Францини, Леони, Сайта [86, 87], а позднее Ливингстон [89], используя в качестве стандарта-фона интенсивность некогерентного пика AgKa — линии анода в формуле (1.4) и получили уравнение пригодное для любых, в том числе и для высоких содержаний. И.С. Смирнова и В.Н.Таланова [101] , используя линейную корреляцию удельной интенсивности определяемого элемента и интенсивности рассеянного излучения (точнее корреляцию обратных величин СА/1А= А ±В IS , где А и В - постоянные, Is — измеренное значение интенсивности рассеянного за вычетом постоянной составляющей), получили уравнение по которому определяли высокие содержания карбоната стронция (от 25 до 100%) в смеси с карбонатом кальция, используя комптоновский AgKa-иик.
Этим же способом по эмпирическим зависимостям с использованием когерентной СгКа-яияии определялись калий, сера и ванадий в сернокислотных двухкомпонентных катализаторах. Авторы [101] подчеркивали применимость этого уравнения для двухкомпонентных систем.
Ш.И. Дуймакаевым, А.Л. Цветянским и А.И. Шмытовым [102 - 105] предложен другой принцип составления регрессионного уравнения, в котором учитывается зависимость массового дифференциального коэффициента рассеяния от состава пробы, определяемая по дополнительно измеряемым интенсивностям рассеянного излучения с двух сторон от края поглощения определяемого элемента (IР1 и / Р2 ), кроме того, в расчетной формуле используется отношение интенсивностей когерентного и некогерентного рассеянного излучения г}=1к/1нк, измеренное на интенсивных линиях анода: х Р1 где ап - величина, пропорциональная скачку коэффициента рассеяния (термин введен авторами [105] для учета соотношения дифференциального коэффициента рассеяния определяемого элемента А по разные стороны его скачка поглощения); aoi и а0г - коэффициенты, пропорциональные величине (dma/dQ)0. Регрессионные коэффициенты aoi, а02, «;;, &22 и а]2 находят методом наименьших квадратов при статистической обработке результатов измерений.
Предлагаемый вариант ССФ проверен Ш.И.Дуймакаевым и А.Л.Цветянским [105] на 56 бинарных образцах определяемого карбоната стронция (10-70%) , наполнителями которых служили MgO, СаСОэ, ТЮг и ZnO. Результаты определения SrCC 3 по этому уравнению дали значительный выигрыш в точности по сравнению со способами внешнего стандарта и прямого способа стандарта-фона (относительная среднеквадратическая ошибка составила всего 3,2%). Отдавая должное оригинальности и обстоятельности вывода этого варианта уравнения, трудно согласиться, что этот способ стандарта-фона «прост в реализации» ([105], стр. 12), ведь для определения одного элемента измеряется 4 интенсивности рассеяния. А.А. Веригин [106-107] предложил устранять неоднозначность отношения интенсивностей аналитической линии и некогерентного пика введением в расчетные формулы эффективного атомного номера пробы Z, , а содержание элемента рассчитывать по формуле где їм - интенсивности в каналах элементов - резонансных возбудителей, IL - интенсивности в каналах элементов - резонансных поглотителей; к, Ъ, Ъм, Qi - постоянные коэффициенты, определяемые по стандартным образцам и контрольным пробам. Проведению анализа предшествует построение экспериментальной зависимости 2эф (1НК) на препаратах известного химического состава, по которой при расчетах содержания определяется значение 2эф анализируемой пробы. Сложный вариант уравнения способа стандарта-фона для определения произвольных содержаний предложен в работе А.В. Конева с сотрудниками [108] , где определяемое содержание определяется по формуле в которой «в качестве стандарта сравнения используется эффективная интенсивность фона 1ФЭ , определяемая нелинейной функцией от регистрируемых сигналов ІфК IА и рассчитываемая через измеряемую интенсивность фона и постоянные коэффициенты, которые находятся методом наименьших квадратов с использованием серии стандартных образцов, сходных по минералогическому составу с наполнителем исследуемых материалов» [108]. Из этого определения внутреннего стандарта - «эффективной интенсивности фона» - очевидна сложность реализации этого аналитического уравнения.
Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения
Массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния dma/dQ для отдельных элементов могут быть рассчитаны по соответствующим значениям атомных коэффициентов daa/dQ , которые определяются через дифференциальные сечения рассеяния на свободном электроне (сечение Томпсона deaT/dQ или Клейна-Нишины-Тамма deofiNT/dQ) [57, 100]: для когерентного рассеяния д = е -(F+AF) 5 (2.3) для некогерентного (комптоновского) рассеяния где F - атомный форм-фактор; AF - поправка на аномальное рассеяние вблизи края поглощения; Z - атомный номер элемента; S - функция некогерентного рассеяния.
Величины F и S определяются на основе квантовомеханического метода самосогласованного поля Хартри-Фока-Слэйтера и табулируются для каждого элемента в зависимости от универсального аргумента X sin(6/2). По мере уточнения волновых функций таблицы обновляются.
Для разработки теории РФА с использованием рассеянного излучения необходимы систематизированные значения дифференциальных коэффициентов рассеяния dma/dQ или daa/dQ в широком диапазоне возможных изменений аппаратурных и аналитических условий. Но в банках данных по ко 72 эффициентам ослабления до наших исследований? обычно приводились только интегральные коэффициенты рассеяния [123]. Впервые банк дифференциальных коэффициентов был опубликован нами [113] - были і рассчитаны атомные дифференциальные коэффициенты когерентного и некогерентного» рассеяния 40 элементов (в диапазоне Z = 4 - 92) для характеристических Ка-линий 8 элементов, пять из которых используются для приготовления зеркал анодов рентгеновских трубок (Ag, Mo, Ge, Си, Сг), а Ка-лаши трех других (CI, Si, Mg) характеризуют длинноволновую область рентгеновского спектра 5-Ю А. Значения этих дифференциальных сечений для 7 углов рассеяния в (0 , ЗО 0 , 60 , 90, 120 , 150 , 180 ) позволяют рассчитать интенсивность рассеяния во всем диапазоне РФА (как по всему волновому спектру, так и по геометрическим условиям регистрации вторичного излучения). Для расчетов использовались квантовомеханические данные по F - функции атомного -рассеяния по Хартри-Фоку-Слэйтеру [124] и S - фактору комптоновского рассеяния [125, 126], наиболее достоверные на момент расчетов.
Эти таблицы были включены в «Рентгеноспектральный справочник» [116] и используются в отечественных работах, посвященных применению рассеянного излучения в РФА.
Опубликованный банк дифференциальных сечений рассеяния [113] позволяет вести расчеты интенсивности рассеянного излучения во всем диапазоне РФА. Но табулированные значения dacr/dQ не дают возможности в аналитической форме проследить функциональные зависимости рассеяния отдельно по каждому из трех реальных аргументов X, Z и в, что при общих теоретических оценках бывает совершенно необходимо. Поэтому для аналитического представления daa /dQ нами был использован более простой статистичекий метод форм-факторных расчетов Томаса-Ферми, в котором используется модель с усредненными электронными форм-факторами, а атомный форм-фактор рассеяния F и функция некогерентного рассеяния S являются функциями универсальных аргументов [114]
Подставляя в формулы (2.5 - 2.6) численные значения констант, получаем простые выражения универсальных аргументов с помощью которых в аналитической форме можно оценивать зависимости сечений рассеяния от любого из реальных аргументов X, Z или в. Значения атомного форм-фактора F по теории Томаса-Ферми отличаются от более точных квантовомеханических (рис. ), так как влияние индивидуального строения атомов величиной g Zm учитывается не полно стью. fftomn.ed. РИС. 2.1. Зависимость нормированного атомного форм-фактора F/Z от аргумента g. Расчеты: 1 - по Томасу-Ферми [57], 2 - по формуле (2.10), 3 - по работе [124]. Но аргумент g позволяет получить простую аппроксимирующую фор мулу которая в диапазоне g = 0,1- 5 лучше, чем расчеты по методике Томаса-Ферми, осредняет точные значения атомных форм-факторов (рис. 2.1) для различных элементов. Точно так же, используя универсальный аргумент v, можно получить формулу для оценки функции некогерентного рассеяния На основе этих аппроксимаций F и S можно определить дифференциальные сечения рассеяния для некогерентных линий: dQ dQ (2.12) Для когерентного рассеяния необходимо учесть поправку на аномальное рассеяние AF. В коротковолновой области, если X 0,9 Хк, когда аномальное рассеяние практически не влияет, этой поправкой можно пренебречь В длинноволновой стороне от К-края поглощения (при 1,1 Хк X 0.9 Хи) аномальное рассеяние приближенно учитывается уменьшением значения атомного форм-фактора на 2 (число iT-электронов) и формула (9) преобразуется: Формулы (2.12), (2.13) , (2.13а) позволяют оценить функциональные зависимости коэффициентов рассеяния от реальных аргументов X , в, Z, не прибегая к табулированным цифровым данным, где эти зависимости не проявлены. Важно, что они с достаточной для практических расчетов точностью описывают общие закономерности процесса рассеяния на атомах - зависимости daa/dQ от угла рассеяния в (рис. 2.3 ), от длины волны рассеиваемого излучения X (рис. 2.4 ) , от атомного номера Z рассеивающих атомов (рис. 2.5).
Теоретическое исследование применимости различных вариантов способа стандарта-фона
В рентгенофлуоресцентных спектрометрах могут быть наблюдаться все виды рассеянного излучения, но, прежде всего, рассеянный на пробе первичный спектр, который регистрируется при всяком измерении на спектрометре и является фоном для линий рентгеновской флуоресценции, по которым и ведется определение их содержаний. Фон, с одной стороны, мешает измерениям флуоресценции (особенно при низких содержаниях определяемого элемента), но поскольку его интенсивность ns зависит от состава пробы,. он используется в качестве внутреннего стандарта, что позволяет устранить влияние матричных эффектов.
Из формул (2.1) и (2.2), находим теоретическое значение аналитического параметра в способе стандарта-фона Очевидно, что при фиксированных условиях измерений КА/Ks — const. Кроме того, для условий, в которых был применен способ стандарта-фона 101 [12], когда в пробе нет заметных количеств элементов с краями поглощения между первичным излучением Л], аналитической линией Я,- и рассеянным из лучением Xs , постоянной величиной будет также отношение м %ь i + " " sin Ф т-к- во всем диапазоне первичного и вторичного спектра массовые коэффициенты ослабления //от 2 . Следовательно, величина аналитического параметра R определяется соотношением СА И массового дифференциального коэффициента рассеяния dm(j1 /dQ пробы. При постоянном коэффициенте рассеяния (не меняющемся при изменении состава матрицы) она будет прямо пропорциональна искомому содержанию С л . Оценивая по такому критерию эффективность использования различных вариантов способа, рассмотрим, как могут меняться рассеивающие свойства проб в реальных условиях, например, при рассеянии ЯМТа-излучения в "геометрии" многоканального волноводисперсионного спектрометра (угол рассеяния в =120). . Зависимость массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния чистых элементов от Z (для RhKa-линии при угле рассеяния Для чистых элементов от углерода и органики (Z=6) до до цинка (Z=30) величина dma/dQ когерентного рассеяния изменяется очень сильно (рис. 3.1), возрастая почти на порядок (от 0,00184 до 0,0159 см г" ср" ). Для некогерентного рассеяния наоборот, величина dmaj /dQ меняется слабо - в том же диапазоне изменения Z = 6 - 30 плавно уменьшается примерно на 25 % (от 0,0102 до 0,00771 см2 г"1 ср"1). Следовательно, аналитический параметр R — пА/ пнк будет гораздо меньше зависеть от состава матрицы, чем при использовании внутреннего стандарта пкг.
Реальные пробы состоят из смеси этих элементов (например, мине 103 ральные пробы чаще всего из смеси их оксидов), поэтому величина в пробах будет меняться меньше, чем в чистых элементах, но изменения состава могут быть весьма значительны. При определении рудных и рассеянных элементов (ZA 26) в минеральных пробах диапазон возможных вариаций состава матриц ограничен чистым углеродом (уголь малой зольности, органические компоненты и т.п.) и пиритом (FeS2) - самым тяжелым минералом, который может быть матрицей.
На рис. 3.2 приведены теоретические графики отношений nNi/ пкг и пт/пнк в пробах с одинаковым содержанием Сж = 1% , но с различными однородными матрицами, которые в разных комбинациях могут быть ингредиентами реальных минеральных проб (С, С02, MgO, SiC 2, CaO, FeS2). Поскольку Cm = 1% , интенсивность пщ при этом равна удельной интенсивности rjNi= ПМ/СА , а отношение пм/ns - удельному параметру Ri = Цж/ns для способа стандарта -рассеянного излучения.
Как видно, в этом весьма широком диапазоне матриц, в котором /лті изменяется более чем на порядок (от 5,64 в чистом углероде до 228 см /г в пирите FeS2), при использовании комптоновского пика пнк будет достигнута вполне удовлетворительная компенсация матричного эффекта, поскольку пт / пнк практически постоянно (кривая 2). При использовании когерентно рассеянной линии такой компенсации нет, т.к. отношение цт / пкг изменяется в несколько раз (кривая 1), сильно возрастая в легких матрицах, где интенсивность пкг ничтожно мала. Кроме того, пкг зависит от кристаллической структуры проб. Рассеянное тормозное излучение ns , при котором оба вида рассеяния происходят одновременно и суммируются, в легких матрицах дает такой же эффект, как и преобладающее некогерентное, но в широком диапазоне состава наполнителей полной компенсации матричного эффекта нет (кривая 3).
Тем не менее, теоретически некоторое уменьшение dm(?K /dQ при возрастании Z наполнителя (рис. 7) приводит к слабому увеличению отношения rjA/nHK (рис. 3.2, кривая 2). Избежать этого можно, если учесть, что при низком содержании Ст= 0,1% график корреляции удельной интенсивности TJA - пА /СА и пнк (рис. 3.3) - прямая, которая не проходит через начало координат, а пересекает ось пнк в точке п0 (на рис. 9 п0= - 1,2). Для этого в величину внутреннего стандарта пнк нужно ввести постоянную поправку п0 , а искомое содержание рассчитывать по формуле
Анализ моноэлементных руд и продуктов из переработки
Идеальным полигоном для практической проверки универсального уравнения в самом простом случае - при определении одного элемента и отсутствии мешающих - являются разнообразные железные руды.
Для измерений в лаборатории института Механобр использовался аналитический комплекс на базе многоканального спектрометра СРМ-18 с рентгеновской трубкой с палладиевым анодом [147-148]. Внутренним стан 150 дартом служила комптоновская линия PdKa. Пробы истирались до -300 меш (размер зерен 45 мкм ).
По результатам измерений градуировочного массива, составленного из. СОП разных месторождений, был построен график корреляции удельного параметра RjFe и интенсивности FeKa-лтти.
В результате усреднения графика Ri получено единое уравнение по которому анализировались железные руды самых разных месторождений (Кольского полуострова, Карелии, Курской МА, Кривого Рога), а также стандартные образцы руд этих регионов. Состав исходных руд отличается большим разнообразием, еще шире диапазон изменения состава в продуктах переработки (хвосты, немагнитные и магнитные промпродукты и концентраты), в частности, содержание железа изменяется от 2 до 70%. Результаты анализа по воспроизводимости и правильности соответствовали всем требованием отраслевого стандарта качества ОСТ 48-165-80 [170].
Параллельно проводился анализ по способу множественной регрессии, при котором для каждого продукта составляется индивидуальное уравнение связи, поэтому требуется более продолжительные градуировки. Сравнение метрологических характеристик двух методик [148] приведено в таблице 4.1 (воспроизводимости Sp, Vp и правильности - в сравнении с аттестованной методикой химического анализа SP.X , VP ).
примечание: І, П-соответственно способы множеств, регрессии и стандарта-фона
Как видно, качество РФА по единому для всех продуктов уравнению способа стандарта-рассеянного излучения мало уступает качеству более трудоемкого способа множественной регрессии, при этом соответствует требованиям отраслевого стандарта [170].
Подобные результаты были получены на-других месторождениях с одним рудным элементом: месторождениях тантала и вольфрама [149-150].
Многоэлементные руды и продукты их переработкиявляютсятрудными объектами РФА, поскольку в них меняются в широких пределах содержания определяемых и сопутствующих элементов, являющихся одновременно и взаимномешающими. Поэтому в анализируемых пробах сильно проявлен эффект наполнителя [4, 5] , вторичное избирательное возбуждение рентгеновской флуоресценции и другие влияния, объединяемые понятием «матричные эффекты».
Для учета и устранения влияния матричных эффектов на результаты РФА этих сложных объектов обычно используются различные регрессионные уравнения а-коррекции (чаще всего один из вариантов способов Лачанса и Трейла [179] или Лукас-Туса [177, 178]), в которых коэффициенты определяются методом множественной регрессии [175]. Для анализа гомогенных проб сплавленных с флюсом горных пород применяется способ фундаментальных параметров [5, 7, 131], а для металлов и сплавов - один из вариантов способа теоретических поправок, который в результате многолетнего применения и развития стал основным способом РФА в черной и цветной металлургии [188, 197]. Но эти способы требуют измерения интенсивности флуоресценции практически всех элементов, входящих в состав пробы.
Что: касается способов регрессионных уравнений? для анализа гетерогенныхпродуктов;горно-перерабатывающей промышленности; тоэти способы РФА; хотя1 и позволяютанализировать-любые рудьв и технологические продукты, требуют индивидуального уравнения- для каждого і продукта і илш группьк близких; по составу продуктов:. Для определения коэффициентов? в-каждом-уравнениишеобходимо большое количество; стандартных образцов; а самашроцедура;определения; а - коэффициентов занимает очень.много-.времени. При этом РФА изтза продолжительных градуировок значительно теряет в экспрессности, а;в условиях технологического процессаэто;по;крайнейі мере, нежелательно; а= часто-просто недопустимо.
Доприменения разработанныхметодик с использованием-рассеянного излучения многие производственные лаборатории были; оборудованы; многоканальными; спектрометрами производства НІШ «Буревестник» КРФ-17, GPM-13; СРМ-18 которые снабжались соответствующим Н0 реализации РФА по способу множественной; регрессии [175]: с использованием одного из регрессионных;уравнений: На таком; принципе построено программное обеспечение иностранная- аппаратура, например; современные-многоканальные и универсальные; спектрометры швейцарской фирмы ARL, которыми в настоящее время оборудованы многие крупные аналитические лаборатории, в.частности, все рентгеноспектральные лаборатории.Норильского ГМІС До 1998 года в этих лабораториях РФА проводился по уравнениям а-коррекции в модификации «аддитивной интенсивности» [176], и это требовало достаточно частых градуировок в связи с широким разнообразием анализируемых продуктов. Применение способа стандарта-рассеянного излучения позволяет значительно упростить методику.
РФА с использованием первого варианта универсального уравнения (3.15) был проведен на комплексных рудах цинка, свинца и меди пяти различных месторождений вулканогенно-осадочной формации (казахстанские месторождения Джезказган, Жайрем и Озерное, кубинское Санта-Люсия, Орловское в Забайкалье) и всех видах продуктов их переработки [151].
