Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 16
1.1. Выражение для интенсивности аналитической линии 16
1.2. Возбуждение рентгеновской флуоресценции 19
1.3. Определение спектра испускания рентгеновской трубки 32
1.3.1. Теоретические способы 32
1.3.2. Экспериментальные способы 51
1.4. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ 56
1.4.1. Способы явного эталонирования 57
1.4.2. Способы скрытого эталонирования 67
2. Экспериментальная часть 77
2.1. Приборы и материалы 77
2.2. Подготовка проб к анализу 79
2.3. Техника работы. 79
3. Теоретическая часть 87
3.1. Монохроматическая модель 87
3.1.1. Исходные положения, определения, предпосылки 87
3.1.2. Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для бесконечно тонких образцов 94
3.1.3. Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для образцов конечной толщины 99
3.2. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией 107
3.2.1. Основные предпосылки... 107
3.2.2. Алгоритм 108
3.3. Апробация предложенных алгоритмов 114
4. Результаты и их обсуждение 117
4.1. Монохроматическая модель 117
4.2. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией 142
Выводы 150
Список литературы 151
Приложение 168
- Возбуждение рентгеновской флуоресценции
- Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для бесконечно тонких образцов
- Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией
- Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией
Введение к работе
Актуальность темы. Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) является одним из наиболее эффективных и востребованных при определении элементного состава сложных многокомпонентных природных и технологических объектов. Его широко используют в горнодобывающей, металлургической промышленности, а также при решении задач экологической службы. Одной из серьёзных проблем количественного РФА является зависимость величины аналитического сигнала определяемого компонента от элементного и фазового состава пробы, её структуры и морфологии, вследствие т.н. матричных эффектов.
Поэтому до сих пор, наряду с модернизацией аппаратурно-технической базы метода, большое внимание уделяют повышению правильности результатов количественного анализа. К решению данной проблемы подходят с экспериментальной (развитие техники пробоподготовки) и теоретической точки зрения (уточнение фундаментальных параметров взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, совершенствование алгоритмов расчета содержаний элементов).
Связь эффективности возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) многокомпонентных объектов с их химическим составом обусловлена, главным образом, специфическим межэлементным влиянием (дополнительное возбуждение и селективное поглощение) и фильтрацией спектра полихроматического излучения рентгеновской трубки (РТ) поверхностными слоями образца в результате сильной зависимости коэффициентов поглощения от длины волны, атомного номера и содержания матричных компонентов. При наличии достаточной априорной информации о гомогенном объекте данная проблема успешно решается с помощью современных численных алгоритмов последовательного учёта вклада всех составляющих спектра РТ при формировании аналитического сигнала {полихроматический- подход). Однако объём необходимых вычислений очень велик.
До конца 80-х гг. прошлого века для описания возбуждения РФ излучением РТ использовали монохроматическую модель. Волновое распределение интенсивности первичного излучения заменяли 8-функцией виртуального монохроматического источника (ВМИ), возбуждающий эффект которого эквивалентен действию всего полихроматического спектра РТ от коротковолновой границы до края поглощения определяемого элемента. Несмотря на то, что полихроматический подход на сегодняшний день позволяет проводить весьма сложные расчеты без особых проблем, развитие монохроматического приближения имеет свои преимущества. Очевидность физического смысла, лаконичность описания и простота вычислений обосновывают целесообразность использования монохроматического приближения при выполнении не только качественных оценок (например, при рассмотрении микроабсорбционной неоднородности), но и при развитии некоторых разделов теории РФА (например, по количественному анализу гетерогенных объектов). Развитие теории возбуждения РФ и рассеяния в гетерогенных средах является более сложной задачей по сравнению с задачей, решаемой в гомогенном приближении, так как в этом случае необходимо моделировать и среду. При этом согласие между расчетом и экспериментом зависит главным образом от того, насколько модельный образ среды близок к реальности. И пока не будут достигнуты более или менее значительные результаты на основе монохроматического описания, преждевременно переходить к полихроматическому подходу.
Особенно актуальным является использование монохроматического приближения при проведении поточного промышленного анализа, где состав анализируемых образцов меняется в известных пределах. В коммерческих программах с большим успехом применяют теоретические алгоритмы, если время расчета пренебрежимо мало по сравнению со временем измерений. При проведении измерений непосредственно на конвейере (когда время пробоподготовки сопоставимо со временем вычислений) особенно актуально заменить тяжеловесные расчеты более быстрыми и достаточно точными приближениями при условии их корректной предварительной подготовки. Монохроматическая модель может быть с успехом применена при расчёте многослойных покрытий произвольной толщины и состава, при использовании рентгеновской оптики, влияние которой на спектр возбуждения, как правило, не удается точно определить, а также при анализе геологических объектов. И развитие современных моделей - очень важный этап на пути приближения науки к производству.
К сожалению, сложность адекватного аналитического расчёта параметров ВМИ, а также доступность вычислительных средств, до сих пор не позволили распространить данный подход на объекты произвольного состава, структуры, размера и достичь приемлемого уровня правильности результатов количественного анализа. Поэтому совершенствование и обобщение монохроматической модели возбуждения РФ многокомпонентных объектов полихроматическим излучением весьма актуально и перспективно с теоретической и практической точки зрения. i •. • ^ Целью данной работы является совершенствование монохроматической модели возбуждения РФ полихроматическим излучением и условий её применения при количественном РФА многокомпонентных объектов для повышения правильности результатов определения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
1. Сформулировать новые принципы нахождения параметров ВМИ возбуждения РФ и условия их применения при РФА с использованием образцов сравнения и способом фундаментальных параметров (СФП).
2. Разработать аналитические алгоритмы расчёта параметров ВМИ для многоэлементных объектов произвольного состава и толщины с учётом корректных волновых распределений интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения компонентов анализируемого образца.
3. Разработать экспериментальный способ определения (уточнения) спектра излучения РТ РФ-спектрометра с волновой дисперсией.
4. Экспериментально апробировать адекватность предложенных подходов и подтвердить результатами количественного анализа стандартных образцов реальных объектов.
Научная новизна. Для повышения правильности результатов РФА многокомпонентных объектов с учётом матричных эффектов при итерационном вычислении содержаний элементов и уменьшения объема необходимых вычислений предложено
1. вместо фиксированного источника использовать ВМИ с плавающими параметрами, зависящими от текущей информации о составе анализируемого образца;
2. при определении состава как насыщенных, так и ненасыщенных излучателей расчёт параметров ВМИ проводить с применением тонкоплёночного образца сравнения известной плотности и толщины;
3. при расчете параметров ВМИ по предложенным аналитическим алгоритмам использовать более корректные волновые распределения интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения рентгеновского излучения.
Выведены формулы для вычисления длины волны ВМИ возбуждения РФ • насыщенного излучателя в присутствии мешающих элементов, а также при отсутствии необходимой априорной информации о составе пробы; • ненасыщенного излучателя произвольной толщины, а также при отсутствии априорной информации о его плотности и толщине.
Для разработки лабораторного способа экспериментального определения спектра испускания РТ был использован подход, рассматривающий любой спектр, измеренный с помощью волнодисперсионного спектрометра, как спектр эмиссии РТ, искаженный при взаимодействии первичного излучения с образцом и узлами спектрометра.
Практическая значимость. Компьютерная реализация предложенных подходов позволит создать программный пакет для анализа, отличающийся более быстрой работой, меньшим объемом исполняемого кода и более низкой стоимостью. Предложенные алгоритмы расчёта параметров ВМИ возбуждения РФ могут быть использованы для определения элементного состава сложных многокомпонентных объектов разных классов при проведении РФА по фундаментальному алгоритму Руссо, а также СФП. Адекватность развитых подходов апробирована и подтверждена результатами анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железомарганцевых и железованадиевых рудных концентратов и шлаков.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Способ расчета содержаний при РФА многокомпонентных объектов различной толщины в режиме явного эталонирования (с применением образцов сравнения), основанный на использовании ВМИ с плавающими параметрами, рассчитанными с помощью тонкоплёночных образцов сравнения известной плотности и толщины.
2. Способ расчета содержаний при РФА многокомпонентных объектов различной толщины в режиме скрытого эталонирования (СФП), основанный на использовании ВМИ с плавающими параметрами, рассчитываемыми в итерационном режиме с помощью виртуальных образцов сравнения близкого состава.
3. Аналитические алгоритмы расчёта параметров ВМИ для многоэлементных объектов произвольного состава и толщины с учётом корректных волновых распределений интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения компонентов образца.
4. Способ экспериментального определения спектра РТ спектрометра с волновой дисперсией, основанный на измерении волнового распределения интенсивности излучения РТ, рассеянного вспомогательным образцом, и математическом описании искажения этого распределения узлами спектрометра.
5. Экспериментальная апробация предложенных подходов, подтвержденная результатами количественного анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железомарганцевых и железованадиевых рудных концентратов и шлаков.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005, 2006, 2007, 2008» (Москва, апрель 2005-2008 гг.); XII, XIII, XIV и XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005, 2006, 2007, 2008» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2005-2008 гг.); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар. 25-30 сентября 2005 г.); International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2006. (Moscow, June 25-30, 2006); II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 7-12 октября 2007 г.); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 5-10 октября 2008 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из них 6 статей в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ (1 из которых принята печать), 3 статьи в рецензируемых сборниках трудов научных конференций и 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Результаты работы изложены в следующих публикациях.
1. Осколок К.В., Моногарова O.BL Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006.
Т. 47. №6. 409-413.
2. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуоресцентном анализе гомогенного многокомпонентного объекта. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. №1. 38-42.
3. Осколок К.В., Моногарова О.В. (Возбуждение рентгеновской флуоресценции тонкопленочных образцов тормозным излучением: обобщение и аналитические возможности монохроматического приближения. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №4. 252-259.
4. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных образцов тормозным излучением: аналитические возможности монохроматического приближения. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №5. 332-338.
5. Осколок К.В., Моногарова О.В. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №12. 1287-
6. Осколок К.В., Моногарова О.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и аналитическое применение. // Журн. аналит. химии. Т. 64. №6.
2009. (Статья принята в печать).
7. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки. // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005». Сборник статей. Часть II. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 2 июля 2005 года. 74-77.
8. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006». ЙошкарОла - Уфа - Казань - Москва. Сборник статей. 25 июня - 1 июля 2006 года.
С. 99-102.
9. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тормозным и смешанным излучением при анализе молекулярных систем. // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2007».
Йошкар-Ола - Уфа — Казань — Москва. Сборник статей. 27 июня — 1 июля 2007 года. 785-788.
10. Моногарова О.В. Расчет эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном РФ-анализе многоэлементного объекта. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005». Секция «Химия», т. 1. Москва. 12—15 апреля 2005 года. 33.
11. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки. / XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик — 2005». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 2 июля 2005 года. 159.,
12. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентного объекта. / II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Россия, Краснодар. 25-30 сентября 2005 года. Сборник тезисов. 473-474.
13. Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением: расчет параметров виртуального источника. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». Секция «Химия», т. 1. Москва. 1 2 - 1 5 апреля 2006 года. 34.
14. Monogarova O.V. Formulation of X-ray fluorescence excitation during standard- less analysis by fundamental parameter method. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Секция «Химия», т. 2. Москва. 12-15 апреля 2006 года. 211.
15. Oskolok К.V., Monogarova O.V. Laboratory way of determination of primary radiation spectrum of sequential wave-dispersive X-ray fluorescence spectrometer. / International Congress on( Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. Book of abstracts. V. 2. P-208. P. 693.
16. Oskolok K.V., Monogarova O.V. On the question of adequacy of monochromatic model of X-ray fluorescence excitation by bremsstrahlung. / International Con- gress on Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia.
Book of abstracts. V. 2. P-209. P. 692.
17. Осколок K.B., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. / XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 25 июня - 1 июля 2006 года. 176.
18. Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением: обобщение монохроматической модели. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007». Секция «Химия», т. 1. Москва. 11 - '14 апреля 2007 года. 37.
19. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской,^флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем. / XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик — 2007». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 1 июля 2007 года. 177.
20. Моногарова О.В., Осколок К.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тонкопленочных объектов тормозным излучением. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова).
Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. 156.
21. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных объектов тормозным излучением: расчет эквивалентной аналитической длины волны. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. 161.
22. Моногарова О.В. Спектр излучения рентгеновской трубки, многократно рассеянного в легкой матрице: алгоритм расчета и практическое применение. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008». Секция «Химия», т. 1. Москва. 9 - 1 2 апреля 2008 года. 54.
23. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет спектра тормозного излучения, многократно рассеянного в легкой матрице при рентгенофлуоресцентном анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30 июня - 4 июля 2008 года. 124.
24. Осколок К.В., Моногарова О.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением и перспективы ее использования при анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура,и динамика молекулярных систем Яльчик - 2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30/Июня - 4 июля 2008 года. 123.
25. Моногарова О.В., Осколок К.В..Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и перспективы использования. / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года.
Сборник тезисов. 87. v , , ^
26. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет волнового распределения интенсивности полихроматического первичного рентгеновского излучения, многократно рассеянного в легкой матрице. / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года.
Сборник тезисов. 89.
Возбуждение рентгеновской флуоресценции
Эффективность возбуждения РФ образца полихроматическим спектром испускания РТ от его коротковолновой границы до края поглощения опреде ляемого элемента находят с помощью современных численных алгоритмов последовательного учёта вклада всех составляющих этого спектра при формировании аналитического сигнала. Реализация данного подхода оказывается возможной лишь при наличии достаточной априорной информации об анализируемом гомогенном объекте. Кроме того, объем необходимых вычислений очень велик. В связи с этим, для описания процесса возбуждения РФ полихроматическим излучением необходима адекватная математическая модель. Зависимость эффективности возбуждения РФ многокомпонентных объектов от их химического состава следует отнести к числу основных матричных эффектов. Данный эффект обусловлен, главным образом, двумя факторами - специфическим межэлементным влиянием (дополнительное возбуждение и селективное поглощение) и фильтрацией спектра полихроматического излучения РТ поверхностными слоями анализируемого образца. Вследствие сильной зависимости коэффициента поглощения рентгеновского излучения от длины волны, природы и содержания аналита и матричных компонентов, даже в гомогенном образце более глубокие слои возбуждаются первичным излучением существенно иного спектрального состава [1, 2, 6]. В результате величина аналитического сигнала оказывается связанной не только с концентрацией определяемого элемента, но и с отношением значений эффективности возбуждения РФ в контрольном образце и образце сравнения.
Однако при полном отсутствии априорной информации о составе анализируемого объекта эффективность возбуждения РФ в этом образце рассчитать невозможно. В связи с этим необходимо найти поправочные коэффициенты, учитывающие зависимость аналитического сигнала от эффективности возбуждения РФ. Для расчёта данных коэффициентов необходима адекватная математическая модель возбуждения РФ в массивных образцах излучением РТ. Для описания процесса возбуждения РФ тормозным излучением при проведении .количественного РФ А сложных многокомпонентных объектов в 60-80 годы прошлого века широко использовали монохроматическую модель. В отечественной науке теория возбуждения РФ на основе монохроматического приближения рассматривалась Н.Ф. Лосевым [2, 7] и Г.В. Павлинским [8] для коротковолновой области спектра, В.Ф. Афониным [9] и Н.Ф. Лосевым [7] - для длинноволновой области спектра. За рубежом данная модель рассмотрена Т. Ширайва и Н. Фужино [10]. У данной модели много достоинств - очевидность физического смысла, лаконичность описания, малый объём вычислений. Кроме того, как уже упоминалось, при выполнении теоретических оценок или разработке новых моделей (РФА гетерогенных материалов, совершенствование СФП и т.п.) использование монохроматического приближения оказывается предпочтительным. Найденные параметры ВМИ использовали для расчёта поправочных коэффициентов при проведении количественного РФА способами внешнего, внутреннего стандарта или фундаментальных параметров (см. раздел 1.4.). Существует несколько подходов к определению параметров ВМИ. Для начала рассмотрим алгоритмы, основанные на выборе так называемой «эффективной длины волны» (ЭДВ) первичного излучения со средневзвешенным эффектом возбуждения РФ определяемого компонента в данном образце. [1, 2, 6, 11]. В литературе описано несколько способов определения ЭДВ первичного рентгеновского излучения, одним из которых является теоретический подход, предложенный Лосевым [2, 12].
Поиск ЭДВ спектра возбуждения РФ тормозным излучением проводят путем усреднения по значениям длины волны спектра с использованием1 первой теоремы о среднем (теорема об определенном интеграле) значении функции А(к) на (ко, А.К,А) при условии её непрерывности в этом интервале: Решение уравнения (1.2.3) приведено в приложении (стр. 168). Из выражений (1.2.2, 1.2.3) следует, что при заданном напряжении на РТ ЭДВ Х\ будет определяться отношением Ь/а. Это отношение зависит от содержания определяемого элемента и массового коэффициента поглощения пробы для аналитической линии. Наименьшее значение Ь/а принимает для чистого элемента (СА 1) fl,A max Sini/ Изменение b/a в пределах от (b/a)min до (b/a)max будет приводить к изменению Л, і соответственно ОТ (Л-і)тіп до (л,і)тах. При заданной способности к поглощению наполнителем флуоресцентного излучения величина ЭДВ определяется степенью поглощения первичного излучения атомами определяемого элемента. С ростом концентрации этого элемента ЭДВ уменьшается, так как в этом случае рентгеновские фотоны с длинами волн, близкими к Х-краю поглощения определяемого элемента, поглощаются уже в самых верхних слоях излучателя, и большая часть его атомов возбуждается более коротковолновой областью первичного спектра в интервале (л,0; Л-К,А). При заданной концентрации определяемого элемента с уменьшением массового коэффициента поглощения наполнителя увеличивается поглощение атомами этого элемента излучения с длинами волн, близкими к длине волны К-края определяемого элемента, по сравнению с поглощением их атомами наполнителя, что приводит к уменьшению ЭДВ: ЭДВ стремится к своему минимальному значению (A-i)min- Значение (A,i)min соответствует возбуждению излучения в образце, состоящем только из атомов определяемого элемента. Таким образом, ЭДВ существенно зависит от a priori неизвестного (!) содержания определяемого элемента, матричного состава пробы и может менять
Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для бесконечно тонких образцов
В предыдущем разделе были представлены формулы для вычисления дифференциальной (3.1.8) и интегральной (3.1.9 и 3.1.12) ЭДВ в общем виде. Для аналитического расчёта этих параметров необходимо знать функцию волнового распределения интенсивности тормозного излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения рентгеновского излучения атомами определяемого элемента и анализируемой пробой. Указанные распределения удобно задать формулой Крамерса (1.1.5) и кубической функцией (1.1.6) соответственно {приближение Ml). Хотя эти функции имеют сегодня лишь историческое значение, их применение оправдано следующими причинами: простота и наглядность формул для расчёта параметров ВМИ; удобство сравнения новых алгоритмов с классическими; независимость общих закономерностей изменения параметров ВМИ при варьировании экспериментальных условий. Вывод наиболее важных формул, предназначенных для использования в количественном анализе, целесообразно проводить в рамках более корректного приближения №2: волновое распределение массовых коэффициентов поглощения задано степенной функцией с плавающим показателем (1.1.7), а реальный спектр тормозного излучения-РТ.на интервале [100; 3500] мА аппроксимирован простой, аналитически интегрируемой функцией где aj - коэффициенты полинома (табл. 3). Коэффициент корреляции составляет более 0,9999 на интервалах между краями поглощения атомов материала анода и, как правило, превышает 0,99 (кроме Си) в широком диапазоне длин волн, если пренебречь кусочно-непрерывным характером распределения интенсивности [128-131].
Помимо указанных волновых распределений для точного расчёта интегральной ЭДВ в рамках подхода, изложенного в предыдущем разделе (формула 3.1.9), необходимо знать функцию распределения по глубине дифференциальной ЭДВ (т.е. для бесконечно тонкого слоя). Для оценки интегральной ЭДВ по формуле (3.1.12) достаточно знать дифференциальную ЭДВ лишь для поверхностного слоя (х = 0). Это значение равно интегральной ЭДВ для ненасыщенных РФ-излучателей толщиной менее 1 мкм низкой и средней плотности (менее 8-10 г/см ). Проведём систематическое рассмотрение различных способов нахождения длины волны ВМИ возбуждения РФ тонкоплёночных образцов (алгоритмы №1-3) [132-135]. В таблицах 4 и 5 приведены формулы для расчёта ЭДВ спектра тормозного излучения РТ в рамках приближения №1 как для всего актуального интервала длин волн (от коротковолновой границы до края поглощения определяемого элемента), так и для произвольного интервала, например, между краями поглощения определяемого и мешающего элемента (А,К,А5 К,В)-Важная особенность практического-использования ВМИ, рассчитанных с помощью теоремы о среднем значении, вытекает из условия непрерывности интегрируемой функции - количество ВМИ, необходимых для расчёта содержаний элементов, зависит от числа точек разрыва функции волнового распределения массового коэффициента поглощения образцом первичного излучения на интервале [А,о , Л.К,А]- Поэтому при работе с РФ-излучателями конечной толщины и высокой плотности в присутствии мешающих элементов ( О К,В К,А)? & также при использовании характеристических линий Z-серии (если Хо к) следует вводить т+1 ВМИ, где т — число скачков поглощения на интервале (Л-о? А,к,л). При РФА очень тонких образцов по характеристическим линиям К-ссра 1 можно ограничиться использованием лишь одного ВМИ, поскольку влияние матричных эффектов пренебрежимо мало.
При возбуждении РФ смешанным излучением РТ выражения для выводятся аналогично. В качестве примера приведем формулы, полученные н: -основе уравнения Шермана и Б лохина [128, 132]: где t - общее число характеристических линий материала анода со значениями длины волны Аф А-К,А на интервале [ко; А,К,А]; л.р _ длина волны р-ой характеристической линии материала анода; гр - отношение интенсивности соответствующей линии к интегральной интенсивности тормозного излучения РТ. С учетом более корректных волновых распределений интенсивности тормозного излучения трубки, применяя обобщённую теорему о среднем значении для определённого интеграла, запишем исправленную формулу (3.1.32) для расчета ЭДВ смешанного спектра РТ: Итак, ЭДВ полихроматического спектра возбуждения РФ тонкоплёночных образцов определяется только природой аналита, материалом анода и рабочим напряжением используемой РТ. ЭДВ для РФ-излучателей конечной толщины ощутимо зависит таюке от матричного состава и a priori неизвестного содержания определяемого элемента в пробе. Поэтому для снижения погрешности результатов количественного РФА целесообразно применение алгорит мов нахождения «эквивалентных» значений параметров ВМИ для двух илй скольких образцов различного состава [136]. При вычислении ЭквДВ исполь зуют два образца сравнения, ограничивающие диапазон ожидаемых содер ний определяемого элемента А в контрольных пробах. Задавая интенсивность РФ, возбуждаемой полихроматическим излучением РТ, формулой (3- / ЭквДВ XА можно рассчитать при эквивалентной интенсивности ВМЙ из уравнения Значения Ifi можно найти как теоретически, так и экспериментально. Вычислим ЭквДВ для двух насыщенных РФ-излучателей в рамках пр блшкения №1. Учитывая выражения (1.1.3), (1.1.6) и (1.1.9), а также близост значений т и JLL, преобразуем формулу Блохина - Шермана (1.1.2) к виду Параметр D равен отношению интенсивности РФ-линии и произведенй-Я хаР теристик определяемого элемента, измеряемого образца и РФ-спектром:еТР зависящих от длины волны первичного излучения (см. формулы 1.1.13-—1 Приравнивая правые части (3.1.36) для двух образцов разного состава, їілУ ем формулу для ЭквДВ:
Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией
Интегрирование (3.2.6) по dx от 0 до » дает соотношение для интенсивности некогерентно рассеянного излучения, попавшего во входную апертуру: Аналогичным образом можно вывести формулу для интенсивности изЯ ения когерентно рассеянного вспомогательным образцом [148]: где acoh - массовый коэффициент когерентного рассеяния излучения ДЛ обР ца. Для отношения интенсивностей справедливо выражение: Смешанный спектр эмиссии вспомогательного образца сформирован кс ерент-но и некогерентно рассеянным полихроматическим излучением РТ: Используя зависимость отношения линейных коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния для тефлона (рис. 3), вычисленную по данным [149], можно найти опорное значение длины волны А-, для которой справедливо: Расчет по рекуррентной формуле (3.2.12) при увеличении длины волны с шагом ДА дает спектр когерентно рассеянного излучения РТ с длинноволновой стороны от А,-. Коротковолновую часть спектра можно получить с помощью соотношения где 8щд - доля интенсивности многократно рассеянного в образце излучения РТ [150-152]. В области больших и средних длин волн этот параметр достаточно мал, однако в коротковолновой области может составлять от 0,01 до 0,1.
Поскольку для определённого угла ці выхода вторичных лучей с поверхности аморфного образца значение 8тд быстро убывает с увеличением числа актов рассеяния, при проведении вычислений можно ограничиться рассмотрением вклада двукратно рассеянного излучения РТ и использовать алгоритм, предложенный Уорреном [153]. Описанную выше процедуру следует использовать для тормозной составляющей спектра РТ. Для разделения характеристического излучения, когерентно и некогерентно рассеянного поверхностными слоями вспомогательного образца, можно применить альтернативный подход. Допустим, что материал анода РТ даёт в спектре р линий в К- или L-серии со значениями длины волны от A-i до Хр.Тогда для всех X, равных Х\, Х\+АХ, ... А,р, ХР+АХ, запишем систему уравнений вида где І () — интенсивность суммарной огибающей спектра характеристического излучения РТ, рассеянного вспомогательным образцом, при длине волны X. Решение этой системы уравнений позволяет найти амплитудные значения интенсивности когерентно (Acoh) и некогерентно (Ainc) рассеянного излучения: Экспериментальное значение ширины характеристической линии определяется шириной полосы пропускания РФ-спектрометра ЬХ, зависящей от его геометрии. где 89 - мозаичность кристалла, S9coi — угловое разрешение входного коллиматора (отношение расстояния между пластинками к их длине), wcr - ширина кристалла, Rcr — радиус цилиндрической поверхности изгиба кристалла [154]. Угол дифракции 9 излучения на кристалле можно вычислить по закону Вульфа-Брэгга: где m - порядок отражения, d — постоянная кристаллической решетки. Для используемого в работе РФ-спектрометра с геометрией Иоганссона и кристаллом-анализатором LiF(200) выражение (3.2.20) можно переписать с учётом формулы (3.2.24): Интенсивности когерентно рассеянного излучения Х[ (i = 1, ..., р), полученные интегрированием I(2)COh,i на [Л.,—ЗЛі; Х-І+ЗЛІ], следует преобразовать по формуле (3.2.15).
Взаимодействие излучения с кристаллом-анализатором. Искажение спектра на участке между входной щелью и окном детектора связано с дифракцией излучения на поверхности кристалла-анализатора. Вкладом некогерентного рассеяния можно пренебречь, поскольку излучение, когерентно рассеянное на монокристалле, интерферирует с падающим. Изменение спектрального распределения обусловлено зависимостью светосилы анализатора є от угла дифракции 9. Учитывая поправку на ослабление излучения воздухом \ха1Г, получаем: При использовании схемы Иоганна светосила не зависит от угла дифракции. Коэффициенты пропорциональности к2 и к 2 определяются горизонтальной и вертикальной расходимостью отражённого пучка излучения, мозаичностью и коэффициентом отражения кристалла-анализатора, но не зависят от длины волны [154]. С учётом (3.2.24) длина оптического пути от входной апертуры до детектора равна Взаимодействие излучения с детектором. Искажение спектра газоразрядным счётчиком обусловлено ослаблением излучения его бериллиевым окном толщиной dBe и зависимостью эффективности детектирования от длины волны: где td - мёртвое время детектора, д.Ве и xgas — линейные коэффициенты ослаблене — ния излучения в Ве-окне и поглощения газом-наполнителем в детекторе, а средний размер межэлектродного пространства детектора. Следует учесть вклад проскоков, когда часть интенсивности сигнала, измеряемого в одном порядке отражения кристалла-анализатора, ошибочно приписывается сигналу, измеряемому в другом порядке отражения, вследствие низкого энергетического разрешения детектора. Исправленное значение интенсивности сигнала во II порядке отражения равно: где k1, I det и Indet - измеренные значения коэффициента вероятности проскока, интенсивности сигнала в I и II порядках отражения соответственно.
Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией
На рис. 14 представлен спектр испускания РТ с Pd-анодом в результате последовательного искажения узлами РФ-спектрометра с волновой дисперсией. Для удобства сопоставления профиля интегральная интенсивность спектра нормирована во всем рабочем диапазоне длин волн. Невысокая эффективность детектирования жестких квантов пропорциональным счетчиком ведет к увеличению относительной интенсивности излучения с длиной волны более 500 мА, отраженного от кристалла-анализатора. Влияние данного фактора отчасти компенсируется уменьшением светосилы монохроматора с ростом длины волны. Увеличение отношения коэффициентов поглощения и рассеяния рентгеновского излучения для вспомогательного образца еще сильнее снижает интенсивность спектра при длинах волн более 600-700 мА. В итоге, по сравнению с измеренным спектром тефлона восстановленный спектр испускания РТ имеет меньшую нормированную интенсивность в коротковолновой и большую в длинноволновой области ( 800 мА). Аналогичная тенденция наблюдается и для Mo-анода (рис. 15).
Поскольку разрешающая способность используемого в работе спектрометра невысока (65 эВ по линии МпКа) когерентно рассеянное образцом характеристическое излучение анода РТ МоКа\ и МоКа2 представлено в спектре тефлона одним пиком при 710-711 мА. Более интенсивный пик при 743-744 мА обусловлен некогерентно рассеянным излучением ЫоКа (рис. 15, кривая 1). После математического разделения волновых распределений интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного излучения в спектре эмиссии РТ из двух пиков, обусловленных излучением MoKait2, остался только один при длине волны 710-711 мА. Для проверки адекватности предложенного способа проведён количественный РФА стандартных образцов алюминиевых и ферросплавов, высоколегированной стали, железомарганцевых и железованадиевых рудных концентратов и шлаков способом внешнего стандарта с учётом матричных эффектов и СФП по алгоритму [29-31] с использованием: измеренного спектра образца тефлона (искаженного спектра трубки, вариант 1), спектра РТ, восстановленного по предложенному алгоритму (вариант 2), спектра РТ, рассчитанного аналитически (приведены лучшие из результатов, полученных при варьировании толщины анода в диапазоне 1,5 - 3,5 мкм) [49, 50] (вариант 3). Для проведения анализа использована РТ прострельного типа с тонкоплёночным Mo-анодом. Малая и сопоставимая по величине погрешность результатов количественного анализа достигается при использовании спектра РТ, определённого в работе и найденного аналитическим методом. Применение в качестве спектра РТ измеренного спектра образца тефлона ведёт к существенному снижению правильности результатов определения (табл. 15-17). Погрешность результатов анализа при использовании спектра РТ, рассчитанного аналитически, и спектра трубки, восстановленного по предложенному в настоящей работе алгоритму, в целом сопоставима. Однако в ряде случаев результаты варианта 2 оказались немного хуже, что обусловлено, в частности, использованием РТ очень малой мощности (4 Вт) і и, соответственно, трудностью корректного измерения интенсивности рассеянного излучения РТ при длине волны более 2000 мА.
Для корректной реализации разработанного алгоритма необходимо придерживаться следующих правил. Во-первых, перед измерением спектра вспомогательного образца нужно убедиться в том, что максимумы амплитудного распределения интенсивности для первого и второго порядков отражения используемого кристалла-анализатора расположены в середине интервалов пороговых значений напряжения дискриминатора. Во-вторых, для маломощных РТ (- J-. / і время накопления сигнала в длинноволновой области ( 2000 мА) должно быть достаточно большим для достижения приемлемого отношения сигнал/шум. В-третьих, из измеренного спектра вспомогательного образца необходимо вычесть все паразитные пики, обусловленные вторичным излучением узлов прибора. Так в работе из спектра тефлона была удалена линия CdKa (производитель электрохимически кадмирует поверхность входной щели, изготовленной из стали, чтобы избежать появления во всех измеряемых спектрах интенсивных линий железа). Однако линии СиКа и СиЛТр, обусловленные попаданием ускоренных электронов с катода на стенки медного корпуса РТ, вычитать нельзя. И, наконец, для тормозной и характеристической составляющих спектра РТ математическое разделение излучения, когерентно и некогерентно рассеянного вспомогательным образцом, следует проводить независимо. При РФА сложных многокомпонентных объектов часто возникает необходимость оптимизации условий возбуждения отдельных элементов. Для этого значения потенциала анода РТ и силы тока изменяют в широких пределах. Достоинством предложенного алгоритма является возможность экспрессного уточнения измененного спектра испускания РТ с использованием одного и того же вспомогательного образца. Диапазон, длин волн рассчитанного спектра лимитируется исключительно набором кристаллов-анализаторов рабочего РФ-спектрометра. Адекватность алгоритма апробирована на спектрометре с диспергированием излучения по методу Иоганссона. Развитый подход не предъявляет особых требований к используемому оборудованию и теоретически не имеет принципиальных ограничений. Однако эффективность его применения на РФ-спектрометрах с разной геометрией требует дополнительной экспериментальной проверки.
