Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Компьютерные методы моделирования и обработки кривых потенциометрнческого титрования 12
1.1 Дифференциальные методы 14
1.2 Методы обработки кривых потенциометрнческого титрования, основанные на их физико-химическом моделировании 18
1.3 Метод численного статистического моделирования (метод Монте-Карло) 28
1.4 Метод эмпирического моделирования с использованием нейронных сетей 30
Глава 2 Математическое моделирование кривых потенциометрнческого титрования по реакциям дробного осаждения 32
2.1 Вывод уравнения кривой титрования 35
2.2 Линеаризация кривой титрования 38
2.3 Расчет параметров титрования 40
2.4 Расчет статистических весов 42
2.4.1 Стадия осаждения иона А 44
2.4.2 Стадия осаждения иона В 44
2.4.3 Стадия осаждения иона С 45
2.5 Численное статистическое моделирование кривой титрования 46
2.5.1 Стадия осаждения иона А 48
2.5.2 Стадия осаждения иона В 49
2.5.3 Стадия осаждения иона С 49
Глава 3 Линейный регрессионный анализ данных титрования 51
3.1 Апробация метода на материале компьютерного эксперимента 52
3.1.1 Смесь серебра(І) и кадмия(П) 53
3.1.2 Смесь меди(И) и селена(ГУ) 56
3.1.3 Смесь кадмия(П), ртути(И) и теллура(ІУ) 60
3.1.4 Прогнозирование случайной погрешности оценки точки эквивалентности по предлагаемому методу 64
3.2 Применение метода к анализу модельных растворов и реальных объектов 68
3.2.1 Аппаратурам реактивы , 68
3.2.2 Смесь серебра(1)и кадмия(П) , 69
3.2.3 Смесь кадмия(И) и теллура(ІУ) 73
3.2.3.1 Анализ модельных растворов 73
3.2.3.2 Анализ основного состава полупроводникового теллурида кадмия 75
3.2.4 Смесь ртути(П) и теллура(ІУ) 78
3.2.5 Смесь кадмия(П) и селена(1У) 81
3.2.6 Смесь меди(И) и селеиа(ІУ) 84
3.2.6.1 Селективное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при различных рН среды 84
3.2.6.2 Дифференцированное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при постоянном значении рН 87
3.2.6.3 Анализ основного состава полупроводникового селенида меди 89
3.2.7 Смесь ртути(П) и селена (IV) 92
3.2.8 Смесь ртути(Н), теллура(ІУ) и кадмия(П) 95
3.2.8.1 Анализ модельных растворов 95
3.2,8,2 Анализ основного состава полупроводникового сплава теллуридов кадмия и ртути 100
3.2.9 Смесь палладия(П), серебра(1)и меди(Н) 104
3.2.10 Смесь серебра(І), свинца(П) и никеля(Н) ПО
Заключение 114
Выводы
Литература 120
Приложение 1 131
Приложение 2 134
Приложение 3 139
Приложение4 143
Приложение 5 147
- Методы обработки кривых потенциометрнческого титрования, основанные на их физико-химическом моделировании
- Линеаризация кривой титрования
- Смесь серебра(І) и кадмия(П)
- Селективное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при различных рН среды
Введение к работе
Актуальность исследования. Настоящая диссертационная работа направлена на повышение качества результатов потенциометрического титрования на основе хемометрического компьютерно-ориентированного подхода к интерпретации кривых титрования, регистрируемых при анализе смесей веществ по реакциям дробного осаждения.
Проблема анализа многокомпонентных смесей одна из наиболее важных задач аналитической химии. Для ее решения применяют главным образом атомно-эмиссионный, рентгенофлюоресцентный, рентгеноспектраль-ный, активационный, хроматографический и полярографический методы анализа. Однако для систем с небольшим числом составляющих рационально использовать более доступные методы, выполняемые на простом оборудовании. С этой точки зрения привлекателен метод потенциометрического титрования, особенно с применением хелатообразующих органических реагентов. Метод позволяет с хорошей точностью определять содержание основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах, отличается простотой аппаратурного оформления, легко поддается автоматизации и компьютеризации. Классический пример использования метода в многокомпонентном анализе - аргентометрическое титрование галогенид-ионов (Ci , Вг~, I") с использованием серебряной проволоки в качестве индикаторного Ag-электрода.
В работе [1] на основании расчета степени продвижения реакций
по методу Н,А, Тананаева [2] предсказана возможность
анализировать дифференцированным потенциометрическим
титрованием системы, содержащие до 10 ионов различного сорта. Практически, используя производные диэтилдитиофосфорной
кислоты в качестве титранта и индикаторный Ag-электрод, автору работы [1] удалось осуществить дифференцированное титрование ионов только в четырехкомпонентных системах (Ag-Cu-Pb-Ni; Ag-Bi-Tl-In).
Интерпретация кривых осадительного дифференцированного титрования осложнена, однако, тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента часто начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Вследствие этого нижняя часть скачка потенциала на стадии осаждения первоочередного иона оказывается скрытой под пологим участком кривой титрования на стадии осаждения следующего иона, что существенно ухудшает метрологические характеристики результатов анализа или вообще делает невозможным нахождение конечной точки титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами.
Значительно лучшие результаты в отношении нижних границ
определяемых концентраций и точности определений получают при
компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования
с помощью математических моделей, построенных на базе
уравнений связи, материального баланса и закона действия масс [3].
Для упрощения вычислительного алгоритма эти модели преобразуют
заменой переменных в кусочно-линейные характеристики,
отвечающие последовательному осаждению компонентов
анализируемой смеси. Метод линеаризации кривых титрования по Б.М. Марьянову не нуждается в четком проявлении скачков потенциала для оценки точек эквивалентности. В принципе, достаточно нескольких измерений потенциала на стадии осаждения того или иного иона.
Цель работы — распространение метода линеаризации на общий случай дифференцированного потенциометрического титрования
смеси гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и практическое приложение метода к обработке данных анализа полупроводниковых материалов и технических сплавов.
Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:
На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и обосновать возможность их использования для статистического оценивания последовательных точек эквивалентности;
Разработать алгоритмы и компьютерные программы для расчета точек эквивалентности реакций титрования по предлагаемому методу и симуляции кривых дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения;
Апробировать предлагаемый метод на теоретико-вероятностных кривых титрования, симулированных в процессе компьютерного эксперимента, и на данных титрования модельных растворов смесей ионов;
Изучить аналитические возможности диэтилдитиокарбамината натрия (DDTC-Na) и некоторых ионочувствительных электродных датчиков для потенциометрического титрования многокомпонентных систем;
Применить предлагаемый метод интерпретации кривых дифференцированного потенциометрического титрования к анализу конкретных объектов.
В качестве объектов анализа для исследований, предпринятых в диссертационной работе, выбраны теллуриды и селениды кадмия, ртути и меди, находящие широкое применение в качестве полупроводниковых, лазерных и термоэлектрических материалов, твердых смазок и катализаторов. Эксплуатационные характеристики этих материалов в немалой степени зависят от их химического состава, как основного, так и примесного. Объектами исследования являлись также некоторые технические сплавы, используемые в качестве припоев и контактных проводников электрического тока.
Научная новизна и теоретическая значимость. Построены
математические модели кривой потенциометрического титрования
смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного
осаждения и предложен метод ее использования для преобразования
экспериментальной кривой титрования в линию многофазной
регрессии, коэффициенты которой определяют оценки
последовательных точек эквивалентности и произведений растворимости осаждающихся соединений. Составлены программы на языке Pascal для численного статистического моделирования кривых дифференцированного потенциометрического титрования двух и трех гетеровалентных ионов смеси и обработки кривых титрования по предлагаемому методу. Выявлен характер влияния случайных погрешностей измерения потенциала на погрешность определения точки эквивалентности.
Практическая ценность. Выполненная работа расширяет возможности использования метода потенциометрического титрования в многокомпонентном анализе. Предложенные методики анализа полупроводниковых материалов и сплавов отличаются простотой, надежностью и экспрессностью, не требуют дорогостоящей аппаратуры. Компьютерная программа DIFTM, реализующая защищаемый метод, внедрена в учебный процесс и
практику научных исследований в Алтайском и Томском университетах, что подтверждено соответствующими актами. На защиту выносятся:
математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения;
подходы к их использованию для интерпретации кривых титрования на основе их фрагментарной линеаризации;
вычислительные алгоритмы и реализующие их компьютерные программы для: а) обработки кривых титрования по предлагаемому методу; б) численного статистического моделирования процесса титрования по методу Монте-Карло;
представления о линейном характере влияния случайных погрешностей измерения электродного потенциала на погрешность оценивания точек эквивалентности по предлагаемому методу.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), Европейской конференции по аналитической химии «EUROANALYSIS-12» (Дортмунд, 2002), VIII Скандинавском симпозиуме по хемометрике (Мэриехамн, 2003), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004), II и IV Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2003), Российской молодежной науч.-практич. конф. (Томск, 2003), Российской науч.-практич. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2003 и 2004).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей, тезисов и докладов.
Структура диссертации. Работа изложена на 148 страницах; состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 100 наименований и пяти приложений; содержит 39 рисунков и 17 таблиц.
Основное содержание работы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы оценивания точки эквивалентности по данным потенциометрического титрования. Отмечены их достоинства и недостатки, обоснован выбор подхода, учитывающего реальные физико-химические взаимодействия в растворе в сочетании с регрессионным анализом линеаризованной кривой титрования. В этой же главе описан принцип численного статистического моделирования кривых титрования по методу Монте-Карло.
Во второй главе построена математическая модель кривой потенциометрического осадительного титрования нескольких гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и предложен способ ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, параметры которой определяют последовательные точки эквивалентности и произведения растворимости образующихся осадков.
В третьей главе предложенный метод обработки кривых
титрования апробирован на материале машинного эксперимента,
наработанного методом Монте-Карло, данных
диэтилдитиокарбаминатного титрования модельных растворов смесей ионов и применен для анализа реальных объектов - ряда полупроводниковых материалов и технических сплавов.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановой темы кафедры аналитической химии Томского государственного университета.
Методы обработки кривых потенциометрнческого титрования, основанные на их физико-химическом моделировании
Метод Кавана [12] — Херринггиоу [13] — Бардина и Колмаковой [14]. Авторы рекомендуют использовать уравнение материального баланса в тех точках, титрования, где влиянием обратимости аналитической реакции на потенциал индикаторного электрода можно пренебречь. Второй метод Грана и способы его улучшения [15]. Данный метод Грана основан на идеях более ранней работы Сёренсена [16], предложившего метод квази-линеаризации кривых кулонометрического титрования с потенциометрическим контролем точки эквивалентности, и претендует на повышение чувствительности и точности титрования.
Графическое изображение данной функции относительно аргумента v дает кривые, характеризующие изменение в процессе титрования концентрации избыточного иона с поправкой на разбавление. В случае малорастворимых осадков или достаточно прочных комплексов, а также при титровании с участием сильных протолитов эти кривые могут быть аппроксимированы прямыми линиями, пересекающими ось объемов практически в точке эквивалентности.
Искривление графиков Грана может вызвать изменение ионной силы раствора в процессе титрования, а также игнорирование автором в математической модели процесса титрования обратимости аналитической реакции. При сильном разбавлении анализируемых растворов, определении слабых протолитов, повышенной растворимости или малой прочности продуктов реакции титрования, а также в случае малой разности стандартных потенциалов полуреакций окислительно-восстановительных равновесий это может приводить к неприемлемым в аналитической практике погрешностям результатов анализа. В работе [17] даны рекомендации, позволяющие уменьшить разброс точек функции Грана относительно линии регрессии и улучшить оценку vc линейным методом наименьших квадратов (МНК). Эти рекомендации касаются отбраковки и числа обрабатываемых точек кривой титрования, а также протяженности и местоположения ее линеаризуемого участка.
В работе [18] предложен комбинированный алгоритм обработки данных потенциометрического титрования слабых однопротонных кислот, сочетающий использование расширенных функций Грана и преобразование кривой титрования в характеристику, линейную относительно эквивалентного объема титранта и константы диссоциации кислоты. Наряду с этими параметрами алгоритм дает возможность оценить стандартный потенциал стеклянного электрода. Линейные зависимости в сочетании с расширенной функцией Грана использованы также для обработки кривых потенциометрического дифференцированного осадительного титрования смеси двух изовалентных ионов, осложненного адсорбцией ионов кристаллической решетки [19] или сокристаллизацией осаждающихся соединений [20]. Метод апробирован на примере аргентометрического титрования иодидно-хлоридной смеси.
Для строгой линеаризации кривых потенциометрического титрования по методу осаждения или нейтрализации с участием сильных электролитов Мак-Каллум и Мидгли [21] предложили использовать точную функцию, связывающую равновесную активность потенциалопределяющего иона с объемом добавленного титранта.
График функции F = F(v) представляет собой прямую, пересекающую ось объемов в точке эквивалентности под углом, тангенс которого dF/dv = X-c7. Метод допускает изменение ионной силы раствора в процессе титрования. При этом влиянием растворимости осадка или диссоциации воды на ионную силу пренебрегают для упрощения расчетов. Коэффициенты активности вычисляют итеративно по уравнению Дебая-Хюккеля. Первое приближение для исходной концентрации титруемого иона (с()), знание которой необходимо для расчета ионной силы, получают каким - либо наиболее простым методом, после чего последовательно уточняют с помощью строгой функции (1.18).
Функция Мак-Каллума и Мидгли в ряде случаев более выгодна, чем функция Грана, так как, имея строго линейный характер, исключает погрешности, вызываемые искривлением графиков Грана. Кроме того, будучи непрерывной, она не требует группировки данных по различным участкам кривой титрования. Весьма существенным недостатком метода Мак-Каллума и Мидгли является то, что он требует знания произведения растворимости осадка, а также градуировки электродов, необходимой для расчета активности потенциалопределяющего иона из уравнения Нернста. Аналогичный метод интерпретации кривых рН - метрического титрования описан Эбелем и КрёммельбаЙном [22, 23]. Для линеаризации кривой титрования сильной кислоты сильным основанием они используют функцию (Kw - константа автопротолиза воды, /+ - средние коэффициенты активности), вытекающую из функции (1.14). Вычислительный алгоритм складывается из расчета значений F в измеренных точках титрования и нахождения параметров уравнения F = k\-v+k7 по методу наименьших квадратов как коэффициентов прямой регрессии F на v. При этом точка эквивалентности определяется из условия F=0, согласно которому v = ve=-k2fki. Авторы предлагают пути преобразования аналоговых данных титрования в дискретные, представленные парами числовых значений для их дальнейшей обработки на ЭВМ, приводят различные варианты соединения с ней титратора, обсуждают влияние различных факторов (ионной силы, крутизны электродной функции, потенциала нулевой точки, скорости титрования) на точность оценки точки эквивалентности.
Метод Б.М. Марьямова [3]. Это универсальный метод, использующий принцип решения обратных задач теории химических равновесий и пригодный для прецизионной обработки как линейных (амперометрических, спектрофотометрических, радиометрических), так и логарифмических (потенциометрических, рН-метрических и билогарифмических окислительно-восстановительных) кривых титрования. Он позволяет с высокой степенью надежности оценить одновременно точку эквивалентности, константу равновесия реакции и некоторые другие, имеющие аналитическое значение параметры титрования.
Линеаризация кривой титрования
Преобразованная таким образом кривая титрования будет иметь вид ломаной, состоящей из трех звеньев. Наклон первого звена отвечает эквивалентному объему рабочего раствора, пошедшему на титрование А, наклон второго - на титрование суммы А и В, а наклон третьего - на титрование суммы А, В и С.
Регрессионный анализ зависимости (2.11) осложнен тем обстоятельством, что обе переменные хну (штриховые индексы ради простоты опускаем) подвержены случайным флуктуациям, поскольку являются косвенно измеряемыми величинами, и нельзя отдать предпочтение в точности измерения какой-либо из них. В такой ситуации для поиска параметров прямой удобно использовать технику условной регрессии [53, 54]. При ее трактовке одну из переменных, скажем х, рассматривают как величину детерминированную (неслучайную), относя все погрешности измерений к переменной у. Тем самым условная результирующая погрешность ее измерения будет складываться их собственной случайной погрешности и "погрешности сопоставления", возникающей вследствие того, что с величиной у сопоставляется не истинное значение JC, а искаженное погрешностями.
Нередко, однако, начальный участок кривой титрования имеет аномальную форму, не позволяющую измерить начальный потенциал EQ. ЭТО затруднение можно преодолеть, оптимизируя Е0 по точкам кривой титрования за пределами ее аномалии. Процедура состоит в минимизации функционала I - г2 и подобна описанной выше при поиске оптимума параметра Ет. Для реализации соответствующего вычислительного алгоритма счета параметров титрования составлена программа MODTITR в записи на языке Pascal.
Наряду со случайным характером обеих переменных х и у в схеме регрессионного анализа данных титрования рассматриваемого типа необходимо учесть фактор линейного преобразования функции титрования, нарушающий равноточность измерений опытных данных и вынуждающий вводить в формулы МНК статистические весовые коэффициенты.
Расчет кривой дифференцированного потенциометрического титрования трех гетеровалентных ионов в смеси по заданным значениям параметров системы - одна из прямых задач моделирования химических равновесий. В аналитической практике с помощью теоретических кривых титрования подбирают индикатор для нахождения конечной точки титрования, рассчитывают систематические погрешности определений, устанавливают нижние границы определяемых концентраций.
Следующим логичным шагом на пути моделирования процесса титрования является рандомизация теоретической кривой титрования методом Монте-Карло. Этот прием позволяет симулировать реальные кривые титрования и с экономией времени, труда и реактивов успешно провести исследования процесса на материале «компьютерного эксперимента», в частности апробировать тот или иной метод решения обратной задачи моделирования процесса титрования (восстановление констант процесса по экспериментальным данным), фигурирующей в настоящей диссертационной работе, и спрогнозировать случайные погрешности в оценках точки эквивалентности, обусловленные неопределенностью измерения аналитического сигнала.
Численное статистическое моделирование кривой титрования осуществляли с использованием алгоритма, реализуемого программой ГАУССИАНА [30]. Данный алгоритм (см. прил, 3) генерирует методом Монте-Карло случайные числа, распределенные по нормальному закону. При этом вначале при помощи функции Randomize генерируются случайные числа рп с равномерным распределением.
В рассматриваемом случае титрования с потенциометрическим контролем в качестве числа / выступает случайная погрешность измерения электродного потенциала АЕ, с центром распределения (л.д.=0 и заданным стандартным отклонением в (неопределенностью измерения объемов добавленного титранта пренебрегали, поскольку обычно они измеряются значительно точнее, чем потенциал индикаторного электрода Е).
Смесь серебра(І) и кадмия(П)
Методом Монте-Карло с помощью программы SIMCURV (прил. 3) симулированы пять кривых потенциометрического титрования по реакциям последовательного осаждения Ag+ + DDTC Ag(DDTC)j, Cd2+ + 2DDTC- Cd(DDTC)2 (см. табл. П. 1.1). Прямая задача моделирования (расчет теоретических кривых титрования) решается в данном случае с использованием уравнений (2.46)-(2.49). Как уже было отмечено во введении, интерпретация кривых последовательного титрования по реакциям дробного осаждения часто осложнена тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Это приводит к систематическим погрешностям в результатах анализа при обработке кривых титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами, например методом дифференцирования. Отмечено также, что значительно лучшие результаты в отношении нижних границ определяемых концентраций и точности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования с помощью математических моделей, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс. Оптимальным в этом отношении является метод Б.М. Марьянова [3], основанный на кусочно-линейной анаморфозе кривых титрования с помощью замены переменных.
Метод линеаризации успешно применен для интерпретации кривых титрования двух- и трехкомпонентных смесей галогенид-ионов раствором нитрата серебра с использованием индикаторного Ag-электрода [45]. Решению этой задачи посвящена также работа [57], где для фрагментарной линеаризации кривых титрования по реакциям дробного осаждения соединений состава 1 : q предложен другой способ замены переменных, требующий знания формального потенциала системы. В.А. Кропотовым [19, 20] дано математическое описание кривых дифференцированного титрования смеси ионов, осаждаемых в виде соединений состава АВ, с учетом явлений адсорбции или сокристаллизации ионов и предложены способы их преобразования в кусочно-линейные характеристики, апробированные на примерах аргентометрического анализа иодидно-хлоридной смеси. В работе [24] предложены переменные для фрагментарной линеаризации кривых дифференцированного потенциометрического титрования многокомпонентной смеси изовалентных ионов, осаждаемых в виде соединений состава ApBq. Метод апробирован на данных титрования модельных растворов бинарной смеси ионов Hg и Cd раствором DDTC-Na с использованием индикаторного электрода, чувствительного к DDTC-иону (Hg-ИСЭ, Cd-ИСЭ, Ag-5 Pt- и стеклоуглеродный электроды). В настоящей работе данный метод развит применительно к обработке кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов, последовательно осаждаемых в виде соединений любого стехиометрического состава.
«Компьютерным» или «машинным» именуют эксперимент, выполненный методом численного статистического моделирования, иначе методом Монте-Карло [28-30]. В титриметрии важной целью статистического моделирования является расчет теоретико-вероятностной кривой титрования для заданного уровня нормально распределенных погрешностей измерения аналитического сигнала. Компьютерный эксперимент позволяет избежать материальных затрат в процессе подлинного эксперимента и сократить время на проведение исследований. Кроме того, статистические модели являются прекрасным инструментом для апробации вычислительных алгоритмов оптимизации при решении обратных задач теории химических равновесий, в круг которых входят задачи расчета параметров кривых титрования (точки эквивалентности, константы равновесия реакции и других, имеющих аналитическое значение величин) по экспериментальным данным.
Селективное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при различных рН среды
Осадок Se(DDTC)4 образуется только в кислой среде при рН 5. Си (II) можно осадить раствором DDTC-Na в слабо кислой среде (рН 5 - 6). Возможность индивидуального осаждения соединений Cu(DDTC)2 и Se(DDTC)4 при различных рН позволила осуществить последовательное потенциометрическое титрование Cu(II) и Se(IV) в их смеси раствором DDTC-Na с использованием индикаторного СУ-Э, аналогично описанному в предыдущем разделе анализу смеси Cd(II)-Se(IV)[77].
Для анализа аликвотную часть 25 мл азотнокислого раствора меди (II) и селена (IV) помещали в потенциометрическую ячейку, добавляли 0,2 г NH4N03, несколько капель разб. NH3 (1:1) до достижения рН среды не выше 6, и титровали медь (II) раствором DDTC-Na. После завершения реакции осаждения Си(П) (резкое падение потенциала) раствор подкисляли разб. HN03 (1:1) до рН 3 и продолжали титрование раствором DDTC-Na, регистрируя кривую титрования уже на стадии осаждения селена (IV).
Для фрагментарной линеаризации кривых титрования с помощью алгоритма, реализуемого программой DIFTM, использовали как и в случае анализа смеси Cd(II)-Se(IV) внутренние точки их ниспадающих ветвей (рис. 19; фрагменты АВ, CD).
В результате обработки участка АВ найдено, что теснота линейной связи между переменными х и у максимальна (г = 0,999995), когда параметр т = 0,0071В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 20) tgcti = ve(Cu) = (1,03 ± 0,01) мл, что отличается от теоретического значения (1,07 мл) на -3,7 %. Произведение растворимости Cu(DDTC)2 в условиях титрования найдено равным 1-10" , соответствующая ему растворимость осадка (в точке эквивалентности реакции титрования) составляет 1,36-10-3 М.
Потенциометрическое титрование смеси меди (II) и селена (IV), моделирующей состав полупроводникового селенида меди, раствором DDTC-Na проводили также в слабокислом тартратном буферном растворе (рН 4 - 5). При этом на кривой титрования, регистрируемой с помощью СУ-электрода, наблюдаются два скачка потенциала (рис. 22), отвечающих последовательному осаждению Cu(DDTC)2 и Se(DDTC)4 [77].
Модельный раствор меди (II) и селена(ІУ) готовили растворением в химическом стакане на 100 мл точных навесок металлической меди и элементарного селена в 15 мл концентрированной азотной кислоты. Далее, полученный раствор количественно переносили в мерную колбу на 500 мл и доводили его до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор считали исходным. Для приготовления раствора аналита аликвотную часть 25 мл исходного раствора помещали в колбу на 250 мл, добавляли 0,7 г тартрата калия-натрия и 2,5 г нитрата калия. Раствор аналита аликвотами по 25 мл титровали раствором 0,113 М DDTC-Na. Кривые титрования обрабатывали методом фрагментарной линеаризации по программе DIFTM. В результате обработки участка ЛВ (рис. 22) найдено, что теснота линейной связи между переменными х и у максимальна (г = 0,99976), когда параметр Ет = 0,0294 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 23, прямая 1) tgce- = ve(Cu) = (2,18 ± 0,03) мл, что отличается от теоретического значения (2,17 мл) на -0,5%. Произведение растворимости Cu(DDTC)2, в условиях титрования равно 4,35-10 ", соответствующая ему растворимость осадка составляет 2,22 10"4 М. При обработки участка CD (рис. 22) найдено, что теснота линейной связи между переменными х и у максимальна (г = 0 99999), когда параметр Ex = -0,0569 В. Наклон линейной характеристики (рис. 23, прямая 2) tgct2 ve(Se) = (4,52 ± 0,03) мл, что отличается от теоретического значения (4,32 мл) на 0,82 %. Произведение растворимости Se(DDTC)4, в условиях титрования равно 5,3 10 18, соответствующая ему растворимость осадка составляет 1,2 10"4 М.
Для анализа полупроводникового сплава CuSe навеску образца 0,065 г растворяли в 3 мл конц. HNO3, переводили раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляли 1 г KNO3 и доводили объем дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть 20 мл приготовленного раствора помещали в потенциометрическую ячейку, добавляли несколько капель раствора NH4OH до рН 5,5 и титровали раствором 0,05343 М DDTC-Na.
В результате проведенного анализа установлено, что во взятом образце содержится 83,2% полупроводникового материала CuSe вместе с избыточной медью, количество которой превышает стехиометрию соединения CuSe на 13 %. Остальную массу анализируемого образца (16,8 %) представляет элементарный углерод, что доказывается нерастворимостью части навески в концентрированной азотной кислоте. Присутствие элементарного углерода в сплаве CuSe объясняется особенностью технологии получения данного полупроводникового материала. 3.2.7 Смесь ртути(Н) и селена (IV)
Селен (IV) осаждается диэтилдитиокарбаминатом только в кислой среде (рН 5). Между тем ртуть (II) можно осадить этим реагентом в менее кислых средах (рН 6—10) в присутствии комплексанта -тартрата калия-натрия, препятствующего гидролизу соли ртути. Возможность осаждения соединений Hg(DDTC)2 и Se(DDTC)4 при различных рН позволила осуществить последовательное потенциометрическое титрование Hg(II) и Se(IV) при их совместном присутствии раствором DDTC-Na.
Как и в случае анализа смесей селена(ІУ) с кадмием(П) или медьго(П), кривые титрования, имеющие щелеобразный двухступенчатый профиль (рис. 27), обрабатывали методом фрагментарной линеаризации, используя внутренние точки их ниспадающих ветвей (фрагменты АВ, CD).
