Содержание к диссертации
Введение
1. Проблемы рфа, связанные с расчетами интенсивности рентгеновской флуоресценции
1.1. Фундаментальные параметры 10
1.2. Спектр излучения рентгеновской трубки 20
1.3. Интенсивность рентгеновской флуоресценции для гомогенных сред 24
1.4. Уравнения связи, основанные на расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции 26
1.5. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенной среде 31
1.6. Задачи и направления исследований 41
2. Модель возбуждения рентгеновской флуоресценции в гомогенной среде
2.1. Аппроксимации зависимости коэффициентов ослабления от энергии рентгеновского излучения для области 0.1-100 кэВ 44
2.2. Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок 55
2.2.1. Расчет тормозного спектра рентгеновской трубки 55
2.2.2. Расчет характеристического спектра рентгеновской трубки 62
2.2.3. Учет поглощения излучения в аноде для рентгеновских трубок с анодом прострельного типа 71
2.3. Приближение эффективного угла падения первичного излучения 75
2.4. Приближение для эффекта третичной флуоресценции 77
2.5. Учет анизотропии в эффектах рассеяния возбуждающего первичного излучения и флуоресцентного излучения 78
2.6. Неопределенность результатов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, обусловленная неопределенностью коэффициентов ослабления 83
3. Приложения к анализу гомогенных объектов
3.1. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе 90
3.2. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей 98
3.3. Раздельный учет эффектов поглощения и вторичной флуоресценции 105
3.4. Особенности рентгенофлуоресцентного определения содержания углерода, азота, кислорода в биоматериалах 108
4. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах
4.1. Аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды 116
4.2. Общее описание порошковой и пульпоподобной сред 126
4.3. Расчет интенсивности флуоресценции в порошковых средах методом Монте-Карло 130
4.4. Аналитические выражения для расчета интенсивности вторичной флуоресценции для порошковой среды 133
4.5. Оценка эффектов остаточной гетерогенности в излучателях горных пород, полученных из расплава, с помощью метода Монте-Карло 142
5. Приложения к анализу гетерогенных объектов
5.1. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгено-флуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах 148
5.2. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн 153
Выводы 161
- Спектр излучения рентгеновской трубки
- Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок
- Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей
- Общее описание порошковой и пульпоподобной сред
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее важных преимуществ рентгенофлуресцентного метода анализа (РФА) является возможность расчета зависимости аналитического сигнала от состава анализируемой пробы с точностью, сопоставимой с погрешностью измерений. Теоретические основы метода РФА были заложены в 60-х годах двадцатого столетия и опирались на развитую к тому времени физическую теорию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Математические модели, основанные на теории метода, позволили количественно оценить основные матричные эффекты для гомогенных и некоторых гетерогенных сред. С развитием вычислительной техники способы анализа, базирующиеся на математической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции, получают все большее распространение и само моделирование возбуждения рентгеновской флуоресценции становится важнейшим инструментом, как для более глубокого понимания процессов, происходящих при возбуждении флуоресценции в разнообразных аналитических ситуациях, так и для разработки эффективных вычислительных алгоритмов коррекции аналитического сигнала в конкретных методиках анализа. Вычисления позволяют оценить величины эффектов второго порядка, например, вторичной флуоресценции и эффектов, связанных с рассеянным излучением, и, что особенно важно, эффектов, практически не поддающихся прямым экспериментальным исследованиям. Ко времени начала исследований ряд вопросов, касающихся как модели возбуждения флуоресценции, так и применения вычислительных алгоритмов в практическом анализе, не имели удовлетворительного решения либо нуждались в целенаправленном совершенствовании.
Цель и задачи исследований. Целью работы являлось совершенствование модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гомогенной и гетерогенной средах, разработка вычислительных алгоритмов и применение их к разработке методик анализа конкретных объектов. Достижение намеченной цели предполагало решение взаимосвязанных задач, направленных на разработку методического программного обеспечения. Разработка такого обеспечения потребовала уточнения деталей алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в гомогенной среде и разработку алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в некоторых гетерогенных средах, модели которых не имели удовлетворительного описания. Одной из задач работы являлось описание процесса возбуждения интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенной порошковой среде, методом статистических испытаний и аналитическое. Применение расчетов требует построения уравнений для коррекции на матричные эффекты в процессе анализа, компактная структура и параметры которых могут быть определены на основании теоретических расчетов. Таким образом учитываются доминирующие матричные эффекты, что позволяет свести к минимуму выборку образцов известного состава для калибровки методики анализа.
В процессе исследований были решены задачи, составляющие научную новизну работы.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Разработан алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Учтены поглощение излучения в аноде и окне трубки. Введена коррекция тормозного спектра в длинноволновой области и поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным спектром анода трубки. Для параметров, характеризующих взаимодействие электронов с веществом, использованы известные выражения. Для трубок прострельного типа получено выражение для поправки на поглощение излучения в аноде.
Исследовано влияние анизотропии рассеяния во вторичном эффекте возбуждения рентгеновской флуоресценции рассеянным излучением пробы. Показано, что приближение изотропного рассеяния приводит к переоценке вторичного эффекта возбуждения рентгеновской флуоресценции когерентно рассеянным излучением.
Оценено влияние неопределенности коэффициентов ослабления на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции при определении основных элементов в горных породах и сталях, а также углерода, азота, кислорода в биоматериалах. Показано, что при определении основных элементов в горных породах и сталях способами, опирающимися на теоретические поправки, неопределенность данных по коэффициентам ослабления 3-5% не оказывает существенного влияния на точность определения содержания. При определении содержания легких элементов - углерода, азота, кислорода, неопределенность данных по коэффициентам ослабления, превышающая 30%, является главным сдерживающим фактором применения способа фундаментальных параметров.
Предложены алгоритмы интерполяции коэффициентов фотопоглощения и когерентного и некогерентного рассеяния для РФА в области энергий 0.1-100 кэВ.
Предложен способ коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуресцентном анализе горных пород на основные породообразующие элементы. Параметры уравнений коррекции на матричные эффекты определяются из теоретических расчетов и табулированы для конкретных условий возбуждения флуоресценции. Расширение уравнений за счет включения нелинейных членов позволило применить их к анализу сталей и сплавов с большими величинами эффектов поглощения и вторичной флуоресценции, чем при анализе горных пород.
Получены аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в пульпоподобной среде. Показано, что зависимость интенсивности флуоресценции от размера твердых частиц пульпы может значительно отличаться от таковой для порошковой среды.
Разработана модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных сред с помощью метода Монте-Карло. С ее помощью оценены величины эффекта вторичной флуоресценции для гетерогенных порошковых сред и показано, что этот эффект может и усиливать, и ослабить зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошка в зависимости от фазового состава пробы. Предложены аналитические выражения для интенсивности вторичной флуоресценции для гетерогенной порошковой среды, адекватность которых подтверждена расчетами методом статистических испытаний.
Метод Монте-Карло также использован для оценки эффекта остаточной неоднородности, возникающей при гомогенизации горных пород в процессе сплавления с флюсом.
Практическая значимость работы. Результаты оценки ряда эффектов, оказывающих влияние на аналитический сигнал для гомогенных и некоторых гетерогенных сред, полученные с помощью предлагаемых моделей и алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, позволили выработать обоснованные рекомендации при разработке методик анализа различных объектов. Разработанные математические модели и алгоритмы положены в основу программного и методического обеспечения РФА в Институте геохимии СО РАН и используются для разработки методик анализа и для коррекции аналитического сигнала в процессе анализа разнообразных природных сред. Алгоритмы коррекции на матричные эффекты включены в программное обеспечение рентгенофлуоресцентного силикатного анализа для отечественных многоканальных спектрометров СРМ-25, которое уже многие годы эксплуатируется в Институте геохимии СО РАН, и в 80-е годы было внедрено в несколько организаций геологического профиля (ЦЛ ПГО "Иркутскгеология", ЦЛ ПГО "Южказгеология", ОИГГиМ СО АН (Новосибирск), ИГ ЯФ СО АН (Якутск), ЧИПР СО АН (Чита) и др.). К этому же периоду относится внедрение программного обеспечения анализа сталей на ПО "Ижсталь". В 2004-2005 гг. вариант методики силикатного анализа для спектрометра Optim'X (ARL) был внедрен в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) и для спектрометра S4 Pioneer (Bruker AXS) в Отделении региональной геологии ДВО РАН (г. Благовещенск). Программное обеспечение использовалось при разработке методик анализа горных пород, почв, растительных материалов и тканей животных, которые выполнялись в рамках тем НИР Института геохимии СО РАН. В диссертации приведены примеры разработки методик анализа тантало-ниобиевых руд и электролитов алюминиевых ванн, которые выполнены в рамках договорных работ и отражены в публикациях автора.
На защиту выносятся результаты разработки модели возбуждения рентгеновской флуоресценции и приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа. В том числе: алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок с массивным анодом и поправка на поглощение излучения в аноде рентгеновских трубок прострельного типа; - исследование влияния анизотропии рассеяния в эффекте возбуждения флуоресценции рассеянным излучением пробы; оценки влияния неопределенности коэффициентов ослабления на результаты РФА; алгоритм аппроксимации зависимости от энергии излучения коэффициентов фотопоглощения и рассеяния для области энергий 0.1-100 кэВ; аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды; аналитические выражения для расчета эффекта вторичной флуоресценции в гетерогенной порошковой среде; модель Монте-Карло для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для гетерогенных порошковых и пульпоподобных сред; три варианта алгоритма коррекции на матричные эффекты для РФА гомогенизированных с помощью сплавления горных пород, сталей и сплавов; приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа гетерогенных порошковых материалов — тантало-ниобиевых руд, карбонатитов, электролитов алюминиевых ванн.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 работ, включая тезисы докладов на конференциях. Материалы работы докладывались на следующих конференциях: XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975 г.); Вторая всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980 г.); IV Зональный семинар "Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов" (Красноярск, 1983 г.); I Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986 г.); 15 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград. 1988 г.); 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1989 г.); XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, CANAS (Moscow 1990 г.); Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996 г.); III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998 г.); VI Конференция "Алюминий Сибири-2000" (Красноярск, 2000 г.); IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002 г.); International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (AC & С A)", Kiev, 2005.
Спектр излучения рентгеновской трубки
Спектральное распределение излучения рентгеновской трубки является важной характеристикой, достоверность которой в значительной мере определяет правильность расчетов интенсивности рентгеновской флуоресценции. Появление способов РФА, опирающихся на теоретические расчеты, стимулировало работы по изучению спектрального распределения излучения рентгеновских трубок - самого распространенного источника возбуждения в РФА. Первые детальные измерения спектра излучения трубок для РФА появились в конце 60-х и 70-х годах [64-67]. Измерения спектрального распределения излучения рентгеновских трубок трудоемки, требуют специальной аппаратуры, и вследствие этого достаточно детальные данные опубликованы для ограниченного числа типов рентгеновских трубок для РФА и материалов анода [64-68]. Использование имеющихся экспериментальных данных не всегда возможно, поскольку спектр трубок зависит от их конструктивных особенностей, что указывает на необходимость разработки алгоритмов расчета спектра трубок. В монографии [69] предлагалось полуэмпирическое описание, в котором тормозное излучение описывается формулой Крамерса [70] Nv=const(E Ev), . (1.15) или формулой Крамерса с коррекцией на поглощение в аноде [71], а характеристическое излучение учитывается эмпирической величиной относительной доли в полном спектре. Результаты исследований [69] позволили, в частности, решить вопрос об оптимальном выборе материала анода и напряжения на трубке при анализе на конкретные группы элементов. Позднее отмечалась недостаточная надежность данных по соотношению тормозного и характеристического компонентов в спектре трубок [72]. Правильность расчета зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элементов в пробе в большей степени зависит от этой характеристики спектра [73], нежели от деталей формы тормозного спектра [74]. Величина относительной доли характеристического компонента может быть измерена непосредственно на рентгенофлуоресцентном спектрометре [69,75,76]. Ее неопределенность, которая включает и приближение для формы тормозного спектра, достигает 30% и более. Нерелятивистская теория тормозного излучения электрона в кулоновском поле ядра развита Зоммерфельдом [77]. Выражение для дифференциального сечения тормозного излучения [77] довольно сложно и его расчеты могут быть выполнены только численными методами. Сечение, являющееся следствием теории Крамерса, совпадает с сечением Зоммерфельда вблизи коротковолновой границы спектра (Ev — Ео).
Для учета неточности формулы Крамерса, особенно в длинноволновой области, были предложены простые полуэмпирические формулы: В работе [78] параметр а определяет отличие от закона Крамерса и приближенно равен: а q-1. Эбел и соавторы [82] измерили тормозной спектр элементов от Z=6 до Z=82 на электронном микроанализаторе. Авторы [82] рассмотрели выражения (1.16)-(1.18) для описания формы тормозного спектра для энергии излучения 3-30 кэВ. Как и авторы [79], они рекомендуют выражение (1.17) для практического использования. Стэтхэм [83] учел анизотропию тормозного излучения в выражении Рида (1.16), оценил зависимость параметра а от атомного номера и получил удовлетворительное согласие расчетного тормозного спектра с измеренным на электронно-зондовом микроанализаторе. Выражения (1.16),(1.17), на наш взгляд, предпочтительнее выражения (1.18), поскольку параметры а и q - безразмерные величины. Интенсивность тормозного и характеристического компонентов рентгеновского спектра определяется, прежде всего, вероятностью элементарных актов испускания фотона в поле атома при торможении электрона и ионизации внутренних оболочек атома. Кроме того, необходимо учитывать поглощение излучения в бериллиевом окне трубки, поглощение излучения в материале анода и эффект обратного рассеяния электронов. Последний эффект в большей степени определяет зависимость абсолютной интенсивности от атомного номера, а поглощение в окне трубки и аноде оказывает определяющее влияние на формирование спектра в области длин волн больше 1-2 А. Расчеты спектра трубок, учитывающие перечисленные эффекты, выполнены в работах [66,84]. Их авторы рассчитали спектральное распределение и абсолютную интенсивность характеристического и тормозного излучений, используя численное решение дифференциального уравнения переноса электронов [85], аппроксимацию [86] сечения Зоммерфельда для тормозного спектра, сечение ионизации Бете [87] с параметрами Грина и Кослета [88] для характеристического излучения. Согласие результатов расчета с экспериментальными данными характеризуется отклонением 5% для К-серии, 10-20% для L-серии характеристического излучения и менее 10% и 20% для тормозного излучения трубок соответственно с Сг и W анодами. При расчете спектра трубок с анодом прострельного типа [90-92] авторы [89] моделировали траектории электронов в веществе методом Монте-Карло, для описания тормозного спектра использовали сечение Бете-Гайтлера, рекомендуемое для нерелятивистских энергий [93]. Из-за сложности программной реализации метод, основанный на численном решении уравнения переноса, и моделирование методом Монте-Карло не получили широкое распространение.
Простое приближение постоянной эффективной глубины deffb экспоненциальной функции: f = QxV(-Mpdeff) (1.19) авторы [79] использовали для учета поглощения тормозного излучения в аноде. Величина deff6hma подогнана по экспериментальным данным [67,68]. Сравнительно простой метод введения мультипликативных поправок на поглощение в аноде и обратное рассеяние, широко распространенный в рентгеноспектральном микроанализе [94], использовал Шторм [95] для расчета тормозного спектра массивного W анода при довольно высоких энергиях 300 кэВ. Поскольку мультипликативные поправки для характеристического рентгеновского излучения широко используются в рентгеноспектральном микроанализе [94,96,97], параметры формул поправочных факторов хорошо выверены на большом количестве экспериментальных данных. Авторы [82] использовали фактор (1.19), но оценили эффективную глубину из нескольких формул поправок на поглощение. Пелла и соавторы [98,99] предложили алгоритм (известный как NIST алгоритм), в котором поправка на поглощение в аноде и отношение интенсивности характеристического излучения к интенсивности тормозного были выверены по результатам измерения на электронном микрозонде. Аналогичный алгоритм был предложен нами немного ранее1, и будет обсуждаться в последующих главах. В алгоритме [98] тормозной спектр описывается формулой Крамерса, неточность которой в длинноволновой области, как уже отмечалось, может приводить к неверному описанию тормозного спектра для трубок с тонким окном (75-125 мкм). Рентгеновские трубки с окном 75-125 мкм изготавливаются по схеме с заземленным катодом. В этом случае на форму тормозного спектра в длинноволновой области влияют рассеянные электроны, возвращающиеся на катод [100]. Этот вопрос был недавно подробно рассмотрен Павлинским и Портным [101]. Теоретические расчеты авторов показали, что интенсивность длинноволновой компоненты спектра может возрастать в 1.5 раза по сравнению с вариантом схемы с заземленным анодом. Интенсивность характеристического излучения либо учитывают с помощью упомянутого выше отношения интенсивности характеристического излучения к интенсивности тормозного, либо рассчитывают, используя величины сечений ионизации внутренних оболочек атомов, уравнение транспорта электронов [85], метод Монте-Карло [102] или метод введения поправок, разработанный в рентгеноспектральном микроанализе [96]. Предложен также комбинированный подход [103], в котором величина отношения характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного рассчитана для нескольких анодов и может быть использована в алгоритме [69]. Отношение интенсивности характеристического спектра к интенсивности тормозного [98,99], определенное эмпирически, не содержит в себе неопределенность, обусловленную неопределенностью сечения ионизации.
Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок
Интенсивность рентгеновского излучения, возбужденного потоком электронов при нормальном падении (ф=90) и вышедшего под углом ці к поверхности мишени в направлении телесного угла Q, с учетом поправок на поглощение в аноде f(%) и обратное рассеяние электронов R может быть представлена в следующем виде: На рис. 2.8 а,б приведены спектральные распределения тормозного излучения трубок с Сг- анодом при напряжении 45 кВ, рассчитанные по выражению (2.13) и по алгоритму [98] (Pella е.а) в сравнении с экспериментальными данными [66,67]. Интенсивности нарис. 2.8 и на следующих рисунках нормированы на величину максимума в спектре. В алгоритме [98] тормозной спектр описывается формулой Крамерса, поэтому в области края поглощения Сг величина интенсивности занижена приблизительно на 30 % отн. Дополнительно на рис. 2.8а приведены результаты расчета с поправкой, рекомендуемой Эбелом [104] (Ebel е.а. см. формулу (1.17)). В масштабе рисунка расчет с поправкой В (Л) совпадает с расчетом по выражениям Эбела [104] - относительное отклонение менее 2%. Расхождения интенсивностей, рассчитанных по выражению (2.4), с измеренными в длинноволновой области вблизи края поглощения 5-7% отн. В коротковолновой области 2А относительные отклонения почти всюду менее 5%. На рис. 2.9 а,б приведены, рассчитанные по выражению (2.13) и по алгоритму [98], интенсивности тормозного излучения в сравнении с экспериментальными данными [68] для трубок с Rh-анодом, боковым окном и выходом излучения (а) и торцевым окном и выходом излучения (б) при напряжении 45 кВ. Для трубки с боковым окном в средней части спектра расчет по алгоритму [95] ближе к экспериментальным данным [68], чем расчет по выражению (2.13). Расчет по выражению (2.13) лучше согласуется с экспериментальными данными [68] вблизи L-края поглощения Rh. Различие между расчетом по алгоритму [98], расчетом по выражению (2.13) и экспериментальными данными [68] меньше, чем для трубки с Cr-анодом. Это объясняется тем, что с увеличением атомного номера анода начинают играть роль два конкурирующих фактора, не учитываемых в [98]. Увеличение интенсивности, обусловленное поправкой В(Л), компенсируется уменьшением фактора обратного рассеяния R и его зависимостью от EQ/EVYL, следовательно, от X. Пример поведения зависимости факторов R, В(Л) и их произведения от X для Rh-анода приведен на рис. 2.11. Видно, что произведение факторов меняется в меньших пределах, чем каждый фактор в отдельности. Для трубки с торцевым окном (Рис. 2.96) результаты расчетов по алгоритму [98] и по выражению (2.13) лежат выше экспериментальных данных [68]. Результат расчета по алгоритму [98] ближе к экспериментальным данным [68].
Бесспорно, всегда можно подобрать параметр а в поправке В (Л) , чтобы улучшить согласие с конкретными экспериментальными данными [79]. На рис. 2.96 приведены расчеты с коррекцией тормозного спектра по Эбелу [104]. Расчет по формулам [104] практически совпадает с расчетом по выражению (2.13). Как уже упомянуто выше, согласно теоретическим оценкам авторов [101] для трубки с заземленным катодом, а именно для такой трубки приведены данные на рис. 2.96, интенсивность тормозного спектра в длинноволновой области должна быть приблизительно еще в 1.5 раза больше. В качестве одной из причин того, что экспериментальные данные не превышают расчетные данные, мы считаем тот факт, что излучение, возбужденное обратно рассеянными электронами, является афокальным [100] и не выходит из окна в направлении пробы. Для трубок с W-анодом сравнение расчетных и экспериментальных данных приведено на рис. 2.10. Среднее относительное отклонение расчета по алгоритму [98] и по выражению (2.13) от экспериментальных данных [66,67] в этом случае меньше, чем для Сг- и Rh-анодов. Оно составляет 10 % отн. для области длин волн меньше 2.5 А. С увеличением Z, в рассматриваемой области энергий, начинают выполняться условия квазиклассического приближения, лежащего в основе теории Крамерса и относительные отклонения расчетных и экспериментальных данных уменьшаются. Выражение для интенсивности характеристического излучения может быть получено подстановкой в интеграл в выражении (2.5) сечения ионизации внутренних оболочек атома в форме Бете, часто упоминаемого в литературе по микроанализу [94,96,97]: Оценки величин Aq для некоторых линий элементов, используемых в качестве материалов анодов, приведены в табл. 2.2. Дополнительно в табл. 2.2 приведены результаты расчета поправки Aq из работы [194]. Выражения работы [194] для расчета поправки на флуоресценцию достаточно сложны и включают численные оценки двукратных интегралов. Видно, что для излучения К-серии Rh, Mo, Ag величина поправки на флуоресценцию довольно велика, и ее необходимо учитывать для элементов Mo, Rh, Pd, Ag, часто используемых для изготовления анодов.
Для L-серии величина поправки мала и меньше неопределенности величины сечения ионизации L-серии. Предлагаемое сравнительно простое выражение (2.21) позволяет получить результаты, хорошо согласующиеся с результатами более сложных и корректных расчетов работы [194]. Поскольку интенсивность рентгеновской флуоресценции пропорциональна интегралу по длинам волн спектра излучения рентгеновской трубки, важной характеристикой спектра является отношение интенсивности характеристического излучения к интегральной интенсивности тормозного излучения ]iV/ / \N\A)dk. В табл. 2.3, 2.4, 2.5 представлены отношения интенсивности характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного, рассчитанные по алгоритму [98,99], по выражениям (2.13) и (2.18) в сравнении с экспериментальными данными для трубок с Сг [66,67], W [66,67,68] и Rh [65,68] анодами. Дополнительно в таблицах приведены параметры трубок. Указанный в таблицах угол отбора излучения 90 соответствует трубкам с торцевым выходом излучения, отличный от 90 соответствует трубкам с боковым выходом излучения. Как видно из табл. 2.3, алгоритм [98] дает заниженную величину отношения интенсивности К-серии Сг. Это не является неожиданным результатом, поскольку в алгоритме [98] интенсивность излучения характеристических линий определена по отношению к интенсивности тормозного спектра вблизи линий и алгоритм [98] приводит к заниженному значению интенсивности тормозного спектра в этой области длин волн (см. рис. 2.8). Расхождение отношений интенсивностей, рассчитанных по выражениям (2.13) и (2.18), с экспериментальным данным [66,67] менее 2 % отн. Для трубок с W-анодом экспериментальные и расчетные данные приведены в табл. 2.4. На основании приведенных в табл. 2.4 данных нельзя сделать вывод о предпочтительности алгоритма [98,99] или выражений настоящей работы. Расхождения экспериментальных данных с результатами расчетов по обоим алгоритмам достигают 20 % отн. Того же порядка расхождения наблюдаются между экспериментальными данными [66] и [68] для трубок с одинаковыми параметрами. Для трубок с Rh-анодом сравнение с экспериментальными данными [65,68] приведено в табл. 2.5. Для излучения К-серии Rh расчет по алгоритму [98] дает заниженное значение отношения по сравнению с экспериментальными данными [65,68] и расчетом по выражениям настоящей работы. Однако это расхождение не может быть объяснено таким же образом, как и для Cr-анода, поскольку линии К-серии Rh расположены в коротковолновой области спектра, где тормозной спектр описывается со значительно меньшей погрешностью (см. рис. 2.9.).
Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей
Для системы элементов Fe, Сг, Ni, составляющих основу нержавеющих сталей, наблюдаются экстремальные величины матричных эффектов поглощения, вторичной и третичной флуоресценции. По этой причине, а также вследствие ее практической важности, апробация многих способов коррекции на матричные эффекты проводилась на примере этой системы. При рентгенофлуоресцентном анализе сталей используются уравнения связи, опирающиеся как на эмпирическое определение коэффициентов уравнений (например, [234-238]), так и на теоретический расчет коэффициентов (например, [121,131,145-148,239-240]). Теоретические и эмпирические коэффициенты приводят к сопоставимым погрешностям анализа (например, [131]), но преимущества теоретических коэффициентов очевидны. Поскольку способ коррекции на матричные эффекты, описанный в разделе 3.1, хорошо зарекомендовал себя при анализе горных пород, мы попытались расширить уравнения способа на случай анализа материалов со значительно большими эффектами поглощения и вторичной флуоресценции, каковыми являются стали. Были рассмотрены аппроксимационные свойства уравнений (3.1),(3.2) с коэффициентами (3.3), (3.4) и уравнение с кубическими членами: //(Q = l + ICy(aw +Cj(a2ij +Cja3(f)) (ЗЛО) Уравнения с членами третьей степени рассматривались в работе [241], авторы которой делают вывод об улучшении аппроксимационных свойств уравнений за счет включения кубического члена. Коэффициенты в выражении (ЗЛО) могут быть определены как параметры локального сплайна [230]: уравнением первой степени (3.1) с коэффициентами (3.3), а кубический полином (3.10) с коэффициентами (3.11) еще в три раза. В случае определения Сг в трехкомпонентной системе Cr-Fe-Ni, где к вторичной флуоресценции добавляется третичная флуоресценция, значения максимальных погрешностей и соответствующие им координаты точек PI, Р2 в пространстве содержаний следующие: тахД/ = 0.085, Р1=(0.33,0.33,0.33) для линейного уравнения (3.1), тахД/ = 0.095, Р1=(0,0.5,0.5) для уравнения второй степени (3.2), тахД/ = 0.105, Р1=(0,0.5,0.5) для уравнения третьей степени (ЗЛО). Несмотря на значительное снижение погрешности аппроксимации для полиномов второй и третьей степени в случае определения Сг в бинарной системе, для трехкомпонентной системы максимумы погрешности сопоставимы и довольно высоки. Этот факт обусловлен сильной кривизной зависимости ft (С) от содержания Ni и Fe.
Следовательно, использование кубического полинома нецелесообразно, так как при увеличении числа коэффициентов не обеспечивается уменьшение погрешности для трехкомпонентной системы. Лучшей альтернативой является полином второй степени, так как при сопоставимой погрешности для трехкомпонентной системы он обеспечивает почти на порядок меньшую погрешность по сравнению с линейным уравнением для бинарной системы. Рассмотренные выражения (3.1), (3.2), (3.10) являются приближениями, предполагающими, что полный матричный эффект является аддитивной функцией бинарных эффектов. Чтобы уменьшить погрешность, вводимую таким приближением, добавляется перекрестный член [134], который корректирует совместный эффект, в данном случае железа и никеля на определяемый элемент хром. В результате поправка к выражению (3.2) /г(С) = МС) + )СтСРе обеспечивает max Д/ = 0.009, Р3=(0.2,0.8,0), значение которого на порядок меньше погрешности выражения (3.2). Снижение погрешности аппроксимации для выражения (3.2) удалось достичь с помощью замены l-Cj на С,, оправданной очевидным равенством для бинарных систем С,=1-С,, т.е. /i(C) = l + 5 A +XA,.C,q (3.12) Такая замена оставляет неизменными коэффициенты а и р и поведение погрешности для бинарной системы. Для рассматриваемой трехкомпонентной системы тахД/ = 0.03, Р2=(0Д5Д5). Таким образом, в качестве оптимальной формы из рассмотренных принято выражение (3.12). Система уравнений для расчета содержания в процессе анализа может быть записана в виде С, =(aw +auIt)ft{C) ,i=l,N (3.13) Параметры ао и а; определяются по результатам измерения образцов известного состава, принадлежащих исследуемой области содержаний. В табл. 3.4 результаты расчета содержаний по уравнениям (3.13) для некоторых образцов сталей сопоставлены с данными работы [242]. Авторы [242] привели интенсивности, откорректированные на наложение линий и мертвое время, для 28 стандартных образцов NBS сталей и сплавов и рассчитали содержания, использовав оригинальный алгоритм, в котором на первом шаге содержания рассчитываются из уравнения Клайсса-Квинтина и затем уточняются с использованием достаточно общих выражений для интенсивности флуоресценции с интегрированием по первичному спектру трубки. Подробные данные [242] могут служить хорошим тестом для апробации способа коррекции на матричные эффекты. Как и в работе [242], параметры ао и а і оценивали по двум образцам с наименьшим и наибольшим содержаниями определяемого элемента.
Влияние включения перекрестного члена продемонстрировано для случая определения хрома. Для остальных элементов перекрестные члены не учитывались. Включение перекрестного члена может уменьшить погрешность определения хрома приблизительно на 0.1-0.3% в диапазоне содержания 3-13%, что согласуется с данными работы [129]. Следует отметить, что сходимость итерационного процесса решения системы уравнений (3.13) обеспечена без включения условия Cj = 1, так как это условие учтено в структуре уравнений и способе определения коэффициентов. Из табл. 3.4 видно, что рассчитанные содержания находятся в хорошем согласии с данными работы [242] и аттестованными содержаниями в стандартных образцах. Некоторое улучшение результатов для Fe , по-видимому, обусловлено сужением диапазона, связанным с ограничением выборки (9 образцов из 28 в работе [242]). Программное обеспечение описанного способа коррекции на матричные эффекты было реализовано для спектрометров СРМ-18 с ЭВМ СМ-1 и СРМ-25 с ЭВМ ДВК и внедрено на ПО "Ижсталь". Подготовка пробы проводилась в соответствии с рекомендациями работы [236]. Поступающую из сталеплавильного цеха пробу, имеющую форму усеченного конуса, разрезали на абразивно-отрезном станке на высоте 20-30 мм от донной части. Анализируемую поверхность донной части пробы затачивали на наждачном камне с зерном 50 ед., затем шлифовали на наждачной бумаге марки 74АСНМ. В табл. 3.5 приведены максимальные расхождения результатов рентгенофлуоресцентного и химического определений содержания (А РФА) легирующих и некоторых остаточных элементов в сталях и пределы возможных значений погрешности (А ГОСТ) согласно ГОСТ 28033-89 (Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа) для 20-40 образцов, включающих стандартные образцы предприятия и контрольные пробы. Для расчета содержаний использовали модификацию системы уравнений (3.13), в которой расчет поправок на матричные эффекты проводится по отношению к выбранному образцу сравнения в исследуемой области содержаний: С(=(аш+аирСГ -у i=l,N (3.14) Для оценок параметров ао и aj использовали комплект ГСО 2ФМ и стандартные образцы предприятия. В качестве образца сравнения использовали образец ГСО 2ФМ11. Отклонения результатов рентгенофлуоресцентного анализа от результатов химического анализа не превышают допустимого отклонения в рассмотренном диапазоне содержания.
Общее описание порошковой и пульпоподобной сред
В плотно упакованном порошке (т]«1) вероятность попадания фотона в частицу j-того сорта (pj) (фазы и размера, принадлежащего к определенному классу размеров) пропорциональна сечению частицы (Sj) и числу частиц в объеме образца С) (Уtot I Vj) (Vtot - объем образца) т.е. He сложно показать, что выражение (4.29) совпадает с выражением для пульпоподобной среды (4.12). Выражение (4.29) для пульпоподобной среды получено из выражения Бери-Фуруты-Родеса путем предельного перехода с учетом замены объемного содержания С j на вероятность попадания фотона в частицу j? . Тождественность выражений (4.29) и (4.12) означает, что пульпа и порошки, состоящие из компонентов, имеющих различный размер частиц, могут быть описаны с помощью единых аналитических выражений (4.24)-(4.26) или (4.27). Нарис. 4.9 и 4.10 приведены зависимости интенсивности флуоресценции от размера частиц циркона для двухкомпонентных смесей минералов: циркона (ZrSi04) и кальцита (СаСОЗ) (рис. 4.9), циркона (ZrSi04) и пирита (FeS2) (рис. 4.10). Размер "нефлуоресцирующих" частиц кальцита и пирита оставался постоянным и равным 10 мкм. На рисунках сопоставлены результаты расчета по выражениям (4.24), (4.26), расчеты по выражениям Бери-Фуруты-Родеса [161] для случая монодисперсного порошка, расчетные данные для комплексно-оболочечной модели образца [168] и экспериментальные данные работы [159]. В условиях эксперимента [159] ф=75 и \/=15. Для такой геометрии (ф+\/=90) интенсивность флуоресценции отдельной частицы кубической формы, ориентированной одной гранью перпендикулярно направлению падения первичного излучения может быть выражена в явном виде: где индекс 1 относится к флуоресцирующим частицам. Индексы 0 и/относятся к первичному и флуоресцентному излучению. Эффективный размер кубической частицы d принят равным (2/3) среднего размера частиц. Для смеси циркона и кальцита (рис. 4.9) расчеты по выражениям [161], расчетные данные [168] и расчет по выражениям (4.24), (4.30) показывают одинаковое поведение зависимости интенсивности от размера частиц и дают сопоставимые отклонения от экспериментальных данных [159]. Для смеси циркона и пирита (рис. 4.10) расчеты в приближении равных размеров частиц обоих компонентов по выражениям [161] приводят к возрастанию интенсивности с увеличением размера частиц, что не согласуется с экспериментальными данными.
Наименьшее отклонение от экспериментальных данных обеспечивает комплексно-оболочечная модель [168]. Расчеты по выражениям (4.24), (4.30), как и расчетные данные [168] правильно описывая поведение зависимости от размера частиц, дают несколько большее отклонение от экспериментальных данных. На наш взгляд, это обусловлено тем, что для смеси порошков с отличающимися размерами частиц распределение частиц в объеме образца не является полностью случайным, и этот факт учтен в модели [168]. Преимуществом предлагаемых выражений (4.24)-(4.26) или (4.27) является возможность оценки влияния размера частиц для многокомпонентных систем с частицами различного размера. Сложность описания эффекта вторичной флуоресценции для порошковой среды с помощью аналитических выражений заключается в практической ссылка [27] в списке работ автора. невозможности интегрирования изотропного флуоресцентного излучения по угловым переменным в объеме образца. Поэтому оценку величины эффекта вторичной флуоресценции проводят, как правило, с помощью метода Монте-Карло [181,182]. В работе [253] предложен алгоритм расчета вторичной флуоресценции, основанный на численном интегрировании по глубине образца с помощью подсчета двукратных сумм по слоям толщиной, равной размеру частиц порошка. Объем вычислений при таком подходе быстро возрастает с уменьшением размера частиц и становится сопоставимым с объемом вычислений методом Монте-Карло. В работах [254,255] приведено аналитическое описание эффекта вторичной флуоресценции для слоев на поверхности, основанное на аппроксимации изотропного флуоресцентного излучения излучением в фиксированные направления, что приводит к замене интегралов по угловым переменным квадратурными формулами с небольшим числом узлов интегрирования. Показано [255], что квадратурная формула, имеющая только один узел, обеспечивает хорошую точность расчета вторичной флуоресценции ( 10% отн.) для двухслойной структуры образца. Мы использовали такой подход для вывода аналитических выражений для эффекта вторичной флуоресценции в порошковой среде. В качестве теста расчета интенсивности флуоресценции для случая предельно малых размеров частиц, являющегося приближением к гомогенному образцу, в табл. 4.1 результаты расчетов интенсивности флуоресценции для системы Fe-Cr-Ni сопоставлены с данными работы [181]. В работе [181] относительные интенсивности, рассчитанные с помощью известных аналитических выражений для гомогенных образцов (по программе NRLXRF), сопоставлены с результатами расчетов методом Монте-Карло для гетерогенных образцов, состоящих из фаз, состав которых одинаков и приведен в табл. 4.1. Вычисления с помощью предлагаемых выражений выполнены для образцов, состоящих из трех моноэлементных фаз с частицами размером 0.1 мкм. Интенсивности рассчитаны по отношению к интенсивности чистых элементов.
Доля эффекта вторичной флуоресценции для приведенных в табл. 4.1 составов изменялась в диапазоне 10-30%. Расхождения с данными работы [181] имеют ту же величину, что и расхождения между расчетами методом Монте-Карло и расчетами для гомогенных сред [181]. Учитывая различие в фундаментальных параметрах, использованных в наших расчетах и расчетах авторов [181], согласие расчетов при малых размерах частиц с расчетами в гомогенном приближении можно считать удовлетворительным. Поскольку прямые измерения зависимости вторичной флуоресценции от размеров частиц весьма затруднительны, было выполнено сопоставление с расчетами методом Монте-Карло по программе, детали которой описаны в предыдущем разделе. Нарис. 4.12 приведены зависимости первичной и вторичной флуоресценции от размера частиц порошка для бинарных смесей чистых элементов, рассчитанные с помощью метода Монте-Карло и приведенных в этом разделе выражений. Наблюдается общее удовлетворительное согласие расчетов по аналитическим выражениям и методом Монте-Карло. Как видно из рисунка, эффект вторичной флуоресценции для таких систем существенно меняет поведение зависимости суммарной интенсивности (/у = /_ + Is ) от размера частиц. Для системы Fe-Ni (рис. 4.12, а) суммарная интенсивность флуоресценции FeKct-линии убывает с увеличением размера частиц, в то время как интенсивность первичной флуоресценции растет. Для системы Cr-Ni (рис. 4.12, б) зависимость суммарной интенсивности флуоресценции СгКа-линии от размера частиц имеет максимум. Такие эффекты не могут быть объяснены при учете только первичной флуоресценции. Вторичная флуоресценция может до некоторой степени компенсировать влияние размера неоднородностей в области 1-25 мкм при анализе таких объектов. Нарис. 4.13 приведен фрагмент зависимости интенсивности флуоресценции СгКа-линии от содержания Сг, рассчитанной методом Монте-Карло [181] для бинарной системы Fe-Cr, в которой частицы Сг распределены в однородной Fe матрице и имеют размер 25 мкм. Расчет по выражениям настоящей работы выполнен для двухкомпонентной порошковой смеси частиц Fe и Сг одинакового размера. Для сравнения приведены зависимости для случая гомогенного образца и без учета вторичной флуоресценции. Результаты расчетов [181] в масштабе рисунка сливаются с расчетами по предлагаемым выражениям (расхождения порядка 3% отн.). Отклонение для гомогенного образца достигают 30% отн. при содержании Сг 10%. Игнорирование эффекта вторичной флуоресценции приводит к занижению результатов на 5-15% отн. Таким образом, несмотря на довольно грубые исходные приближения, предлагаемые аналитические выражения в целом удовлетворительно описывают зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц и состава
