Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Разработка методических приемов снижения пределов определения при ионохроматографическом анализе маломинерализованных водных сред 17
1.1. Концентрирование в ионной хроматографии. Обзор литературных данных 17
1.2. Электроосмотическое и электрофильтрационное концентрирование в ионной хроматографии 23
1.3. Прямой ввод проб большого объема 37
1.4. Выводы по главе 1 51
ГЛАВА 2. Разработка и совершенствование аксессуаров ионных хроматографов, предназначенных для повышения их чувствительности 53
2.1. Подавление фоновой проводимости в ионной хроматографии. Обзор литературных данных 53
2.1.1. Разработка подавительных устройств на принципах Доннановского диализа 65
2.1.2. Разработка электродиализных устройств подавления 80
2.2. Генерация щелочного элюента в ионной хроматографии. Обзор литературных данных 92
2.2.1. Разработка диализных генераторов элюента 98
2.2.2. Разработка электродиализных генераторов элюента 102
2.3. Открытые (безнасадочные) капиллярные колонки для микромасштабной ионной хроматографии 115
2.4. Выводы по главе 2. 124
ГЛАВА 3. Разработка систем ионохроматографического анализа в потоке 126
3.1. Обзор литературных данных 126
3.2. Разработка автоматизированного ионохроматографического измерительного канала 134
3.3. Выводы по главе 3. 140
ГЛАВА 4. Разработка методического обеспечения ионохроматографического анализа технологических водных сред аэс 142
4.1. Метрологические аспекты обеспечения анализа технологических сред АЭС 142
4.1.1. Отбор и хранение проб 143
4.1.2. Градуировка хроматографов в области микроконцентраций 146
4.1.3. Установление метрологических характеристик методик измерения 155
4.2. Анионный анализ воды высокой чистоты 167
4.3. Определение анионов в I контуре АЭС с ВВЭР 179
4.4. Определение ионов щелочных металлов в I контуре АЭС с ВВЭР 184
4.5. Определение морфолина, моноэтаноламина в теплоносителях 2-х контуров ВВЭР 190
4.6. Определение борной кислоты 194
4.7. Контроль содержания коррозионноактивных ионов в составе органических примесей теплоносителя. 198
4.8. Определение общего органического углерода ионохроматографическим методом 211
4.9. Выводы по главе 4 220
Заключение 222
Выводы 225
Список литературы 226
- Электроосмотическое и электрофильтрационное концентрирование в ионной хроматографии
- Разработка подавительных устройств на принципах Доннановского диализа
- Разработка автоматизированного ионохроматографического измерительного канала
- Анионный анализ воды высокой чистоты
Введение к работе
Актуальность: Поддержание регламентированных параметров водно-химического режима (ВХР) является одним из обязательных условий обеспечения безопасности в ядерной энергетике. Оптимизация водно-химических режимов осуществляется на основе многофакторного анализа и возможна только при наличии комплексной системы автоматического и лабораторного контроля его параметров. При этом химический анализ должен обеспечивать надежное и своевременное получение информации о нормируемых и диагностических параметрах ВХР путем измерения соответствующих показателей качества контролируемых сред.
Особенностью аналитического контроля на АЭС является необходимость, во многих случаях, определять содержание аналитов на уровне чрезвычайно низких концентраций - единиц мкг/л, причем в высокорадиоактивных водных средах. Эта накладывает свой отпечаток на выбор методов и средств контроля. В большинстве своем используемые на начальных этапах развития атомной энергетики методы контроля были преимущественно ориентированы на определение одного аналита в пробе. Это приводило к вынужденному увеличению трудоемкости аналитического контроля, существенному росту радиоактивного облучения персонала. С позиции уменьшения объемов и числа проб для обеспечения контроля по всем нормируемым и диагностическим показателям предпочтительны универсальные методы анализа, позволяющие определять несколько аналитов из одной пробы. К числу таких методов относится ионная хроматография, которая все чаще применяется для аналитического контроля в атомной энергетике. Однако первоначальный опыт использования на АЭС лабораторных хроматографов вызвал определенный скептицизм среди персонала станций относительно возможности их эффективного применения для технологического контроля, что связано с некоторыми специфическими особенностями, присущими ионным хроматографам, разработанным в период становления ионной хроматографии как метода аналитического контроля. В
частности, отсутствие адекватных систем подавления фоновой проводимости элюентов, высокоэффективных сорбентов для разделительных колонок, несовершенство методического обеспечения применительно к решению аналитических задач атомной энергетики. В результате долгое время на АЭС к ионной хроматографии относились как к методу анализа, использование которого в производственных условиях крайне затруднительно.
Для того чтобы изменить ситуацию и доказать эффективность ионо-хроматографического контроля на атомных станциях, в первую очередь было необходимо найти новые методические и инструментальные решения, адекватные условиям выполнения аналитического контроля технологических сред на объектах ядерной энергетики.
Цель работы: Разработка новых методических подходов и совершенствование инструментальных средств ионохроматографического анализа водных сред на объектах ядерной энергетики. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:
1. Разработать метод предварительного концентрирования ионных примесей в высокочистых водных средах для их последующего ионохроматографического определения.
2.Разработать устройства подавления фоновой проводимости элюента, обеспечивающие длительное функционирование ионных хроматографов без их замены и регенерации.
3. Разработать устройства для автономной генерации щелочного элюента.
4.С использованием предложенных и разработанных методических приемов и инструментальных средств выбрать и оптимизировать условия ионохроматографического определения нормируемых и диагностических показателей качества водных сред в атомной энергетике, в том числе анионных примесей в воде высокой чистоты, контурах АЭС с РБМК и ВВЭР, катионов щелочных металлов и аммония в теплоносителях 1-ых контуров АЭС с ВВЭР, корректи-
рующих добавок (органических аминов) в теплоносителях 2-ых контуров АЭС с ВВЭР.
5.С целью унификации аналитического контроля на принципах ионной хроматографии найти методическое решение проблемы определения общего органического углерода, основанное на определении растворенного углекислого газа до и после УФ-облучения проб.
6. Разработать способ определения содержания коррозионноактивных хлор- и сульфосодержащих органических соединений, входящих в состав органических примесей теплоносителя, основанный на их разложении до соответствующих анионных форм.
7.Предложить подход к выполнению ионохроматографического анализа ионного состава высокорадиоактивных проб в режиме on-line, основанный на размещении элементов хроматографа, контактирующих с радионуклидами, в зоне ограниченного доступа.
Научное направление: Системы лабораторного и автоматизированного контроля технологических водных сред АЭС на принципах ионохроматографического анализа.
Научная новизна:
1. Предложены и обоснованы электроосмотический и электрофильтрационный методы концентрирования ионных форм элементов.
2.Установлен механизм и найдены условия, обеспечивающие полноту удерживания ионов в процессах электроосмотического и электрофильтрационного переноса воды через пористые мембраны.
3. Предложена принципиальная схема использования мембранно-электродных блоков для устройств электродиализного подавления и генерации щелочного элюента.
4.Предложен метод изготовления капиллярных безнасадочных колонок для ионной хроматографии с регулируемой обменной емкостью на основе капилляров из перфторированных сульфополимеров.
5.Предложен метод ионохроматографического определения содержания коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических примесей в теплоносителях.
6.Предложен новый метод определения общего органического углерода на принципах ионной хроматографии, включая анализ технологических сред с высоким содержанием матричных компонентов.
7.Предложена и обоснована принципиальная схема ионохроматографического анализатора для on-line определения ионных примесей в высокорадиоактивных водных средах, обеспечивающая минимизацию дозовых нагрузок на персонал.
Практическая значимость:
1. Разработаны устройства для предварительного электроосмотического концентрирования ионных примесей из слабоминерализованных водных сред, как альтернатива традиционному ионообменному концентрированию.
2.Разработаны капиллярные подавители электропроводности элюата в ионной хроматографии с повышенной обменной емкостью и длительным сроком эксплуатации.
3.Разработаны электродиализные подавители электропроводности элюа-тов с мембранно-электродными блоками, работающими в безреагентном режиме для ионохроматографического определения анионов.
4. Разработаны генераторы щелочного элюента с мембранно-электродными блоками, обеспечивающие получение элюентов, не содержащих карбонат-ионов и позволяющие осуществлять градиентное элюирование.
5.Разработан и введен в эксплуатацию ионохроматографический измерительный канал для анализа высокорадиоактивных технологических сред в режиме on-line.
6.Разработано устройство для ионохроматографического определения общего органического углерода в технологических средах АЭС, включая анализ водных сред с высоким содержанием матричных компонентов.
7.Разработано устройство для ионохроматографического определения содержания коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических примесей, присутствующих в водных теплоносителях АЭС.
8.Разработаны, аттестованы и внедрены в практику аналитического контроля на атомных станциях (стандарты ОАО «Концерн Росэнергоатом») 10 методик измерения содержания ионных компонентов в технологических средах АЭС методом ионной хроматографии.
Совокупность выполненных исследований может быть классифицирована как решение важной народнохозяйственной проблемы: «Создание аналитических систем лабораторного и автоматизированного контроля технологических водных сред АЭС на принципах ионохроматографического анализа».
Достоверность результатов выполненных исследований подтверждена испытаниями всех разработанных методик анализа и инструментальных средств с использованием ГСО и поверенных средств измерения. Работоспособность инструментальных средств доказана их практической апробацией в составе ионных хроматографов, использующихся на атомных электростанциях и других объектах ядерной энергетики. Автор выносит на защиту:
1. Устройство для электроосмотического и электрофильтрационного концентрирования ионов в высокочистых водных средах.
2.Капиллярные системы подавления фоновой проводимости с повышенной обменной емкостью и высоким ресурсом работы.
3. Электродиализные системы подавления фоновой проводимости элю-ентов на основе мембранно-электродных блоков.
4.Электродиализные системы генерации щелочного элюента в линии высокого давления с использованием мембранно-электродных блоков.
5.Новый метод определения общего органического углерода ион-эксклюзионным методом с применением УФ-облучения проб.
6.Методологию ионохроматографического определения коррозионно-активных хлор- и сульфосодержащих органических соединений, входящих в состав примесей, присутствующих в технологических водных средах АЭС.
7.Комплекс методик анализа для обеспечения контроля нормируемых и диагностических показателей качества технологических сред атомных электростанций методом ионной хроматографии.
8.Принципиальную схему, конструкцию и результаты испытаний ионохроматографического измерительного канала для аналитического контроля высокорадиоактивных водных сред в режиме on-line.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на Всероссийских и международных конференциях:
1-й, 2-й и 4-й всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург 2002г., 2005г., 2012г.), Всероссийских конференциях «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» ( Краснодар, 2010г., 2013г.), Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008г.), Международных научно-технических совещаниях «Ввод-но-химический режим АЭС» (Москва, 2006г, 2012г.), Всероссийских конференциях «Электрохимия мембран», Краснодар (2004г., 2005г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии SCAC 99 (Москва, 1999 г.), 7 Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии. (Москва, 1996 г.), Международной конференции «Ionenanalyse mit Chromatographi und Kapillarelectrophorese» (Munchen, 1996), Int. Congr. Anal. Chem. ( Moscow, 1997), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000г.).
Публикации: По результатам работы опубликовано 18 научных статей, в том числе 12 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 глава в монографии, более 40 тезисов докладов, получено 2 патента на изобретения.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 193 ссылки, изложена на 244 страницах текста, содержит 38 таблиц, 83 рисунка.
Электроосмотическое и электрофильтрационное концентрирование в ионной хроматографии
Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при проведении ионохроматографического анализа с предварительным концентрированием – это сильное смещение базовой (нулевой) линии в начале хроматограммы в отрицательную сторону, так называемая «водяная яма». Её появление связано с прохождением через кондуктометрический детектор достаточно большого объема воды, вытесняемого элюентом из свободного объема концентрирующей колонки. «Водяная яма» проявляется на хроматограмме в виде большого отрицательного пика, который отличается от обычного водяного пика (при прямом вводе пробы) большей шириной и площадью.
Регистрируемая при этом электропроводность существенно отличается от электропроводности элюата, что соответственно и приводит к изменению уровня базовой линии. В результате затрудняется, а в отдельных случаях становится невозможным определение слабоудерживаемых ионов, среди анионов, таких как фторид- и хлорид-ионы, а также ионов низших карбоновых кислот. Так, было установлено [45], что использование в ионохроматографическом анализе с предварительным концентрированием бифталатного элюента весьма проблематично. Это связано с тем, что в процессе восстановления «элюентной» формы сорбента участвуют одновременно одно- и двухзарядные формы фталат-анионов. Использование таких элюентов приводит к замедленности установления равновесия сорбент/элюент в системе и, соответственно, к длительному медленному выходу базовой линии на фоновое значение. Авторы цитируемых выше работ установили, что «однозарядные» элюенты (например, п-толуолсульфоновая кислота) более пригодны в методах с предварительным концентрированием. Использование в качестве элюента карбонат-бикарбонатного буфера в меньшей степени обременено вышеуказанными проблемами, хотя этот элюент также содержит одно- и двухзарядные ионы. Это связано, по-видимому, с тем, что разница между константами диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням составляет 4 порядка, а в случае фталиевой кислоты – два, и поэтому карбонатный элюент проявляет себя в методе предварительного концентрирования в большей степени как однозарядный.
Для снижения эффектов «водяной ямы» было предложено [46] перед нанесением аналитов на аналитическую колонку из концентрирующей осуществлять предварительную промывку последней фиксированным объемом элюента. Такая промывка служит для частичного восстановления равновесия концентрирующей колонки с ионами элюента без потери анализируемых ионов. Оптимальный объем промывки зависит от геометрии колонки, типа сорбента, состава элюента и определяется экспериментально [47,48]. Подбор оптимальных объемов промежуточной промывки позволяет свести до минимума отрицательное влияние «водяной ямы» и достигнуть стабильных результатов при многокомпонентном анализе анионов со значительно различающимися временами удерживания.
Главное требование, предъявляемое к стадии концентрирования – обеспечение полноты или, по крайней мере, воспроизводимости процесса концентрирования, то есть постоянства коэффициента концентрирования в процессе работы колонки во всём диапазоне определяемых концентраций ионов. Только в этом случае возможно получение надежных результатов анализа.
Общим недостатком методик анализа с предварительным концентрированием на концентрирующей колонке является существенное увеличение времени анализа. Практика показывает, что концентрирование пробы должно осуществляться со скоростью 1-2 мл/мин. Время проведения концентрирования из 10 - 20 мл пробы (реальные объемы, используемые при проведении анализа), с учетом необходимости промывки гидравлической линии концентрирования, составляет 15-30 минут, что фактически сравнимо с временем выполнения ионохроматографического анализа с прямым вводом пробы.
Существенным недостатком с практической точки зрения является отсутствие четких критериев стабильности работы концентрирующей колонки. В исходных анализируемых пробах, как правило, присутствуют в микроколичествах примесные органические вещества, концентрация которых на порядки может превосходить концентрацию определяемых аналитов. Даже в высокочистой воде лабораторных установок, предназначенных для приготовления градуировочных растворов, содержание примесных органических соединений в пересчете на общий органический углерод (ООУ) может составлять единицы и даже десятки ppb [49,50]. Эти вещества способны блокировать ионообменные группы концентрирующей колонки и в итоге нарушать процесс концентрирования. При этом, в результате возможных загрязнений, процент удерживания определяемых ионов концентрирующей колонкой в процессе ее эксплуатации может снижаться, и как следствие, приводить к занижению результатов анализа. Эти искажения могут быть выявлены в процессах контроля качества результатов измерений, периодически проводимых в лабораториях в соответствии с требованиями используемой методики анализа. Однако однозначно связать неудовлетворительные результаты проверочных контрольных процедур с работой концентрирующей колонки не всегда представляется возможным. Тем более, что само выполнение контрольных процедур также требует достаточно большого времени. Тем не менее, метод с предварительным ионообменным концентрированием остается незаменимым при анализе анионного и катионного состава высокочистой воды с содержанием ионных компонентов на уровне десятых и сотых долей ppb [51,52]. Несмотря на это, поиск новых альтернативных методов концентрирования остается актуальным.
В последние годы резко возросло число публикаций, связанных с применением явления электроосмоса в аналитической практике. В интенсивно развивающемся направлении ионного анализа методом капиллярного электрофореза [53] электроосмотический перенос воды является одним из определяющих факторов эффективного разделения ионов [54]. С явлением электроосмоса связано появление нового варианта тонкослойной хроматографии [55]. При создании микроаналитической техники для перемещения жидкости используются так называемые электроосмотические насосы [56, 57].
Разработка подавительных устройств на принципах Доннановского диализа
Устройство работает следующим образом. Включается перистальтический насос с расходом в интервале 10-20 мл/мин. Исходя из скорости подачи раствора, требуемых коэффициентов концентрирования и объема концентрата, программированием таймера задаются времена каждой из стадий процесса концентрирования. После нажатия кнопки таймера ПУСК автоматически подается напряжение на ячейку и начинается концентрирование аналитов (рис1.5а, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ). При этом происходит электроосмотический (электрофильтрационный) перенос воды из анодной камеры в катодную с постоянным выводом фильтрата из этой камеры на слив. Анионные формы аналитов концентрируются в анодной камере. После завершения этой стадии источник питания отключается и начинается выгрузка концентрата в дозирующую петлю ионного хроматографа (рис.1.6 б, АНАЛИЗ, дозирующая петля обозначена как «концентрат»). Для вытеснения концентрата из электрохимической ячейки концентратора используется исходная проба. По завершению выгрузки концентрата электрохимическая ячейка промывается анализируемой пробой (рис.1.6 в, ПРОМЫВКА ЯЧЕЙКИ). По окончании промывки концентратор готов к повторному концентрированию.
На рис. 1.7 представлена схема электрохимической ячейки концентратора. В качестве мембранного элемента использовался полый цилиндр, изготовленный из пористого политетрафторэтилена с пористостью 60% и средним диаметром пор 1-2 мкм. Внутренняя полость цилиндра (диаметром 4.2 мм высотой 70 мм) является камерой концентрирования. Выбранная геометрия мембранного элемента камеры концентрирования позволяет переносить концентрат в петлю ионного хроматографа без его разбавления в процессе переноса.
Схема электрохимической ячейки концентратора 1-корпус ячейки; 2-трубчатая пористая мембрана из политетрафторэтилена; 3- катионообменная трубка; 4- цилиндрический катод; 5-анод; 6-катодная камера; 7- анодная камера; 8- ввод пробы; 9-слив фильтрата; 10- слив концентрата Конструкция устройства позволяет осуществлять процесс концентрирования в режиме online при подключении перистальтического насоса устройства непосредственно к байпасной линии контура циркуляции анализируемой среды. При испытаниях концентратора использовался модельный раствор аналитов, содержащий анионы хлоридов, нитратов и сульфатов с концентрациями соответственно 100, 200 и 300 ppb. Этот раствор разбавлялся деионизованной водой в 50 раз и затем концентрировался с кратностью 50, 80 и 100. Хроматограммы модельного раствора и концентратов (рис.1.8) свидетельствуют об удовлетворительной сходимости введенных и найденных значений концентраций аналитов.
Хроматограммы модельного раствора (1) и концентратов, полученных при степенях концентрирования разбавленного в 50 раз модельного раствора: 50 (2), 80 (3) и 100 (4) На параметры электроосмотического (электрофильтрационного) концентрирования практически не влияет присутствие в растворе недиссоциированных или малодиссоциированных соединений, в том числе борной кислоты. Это позволило использовать предложенное устройство для разработки методики ионохроматографического определения микроконцентраций анионов в водных теплоносителях I-ых контуров АЭС с ВВЭР, содержащих борную кислоту с концентрацией до 16 г/л. При концентрировании сред с высоким содержанием борной кислоты в алгоритм работы концентратора вводилась еще одна стадия, условно называемая «промывка концентрата». Эта стадия заключалась в следующем. По окончании стадии концентрирования фиксированного объема пробы, содержащей борную кислоту, в электрохимическую ячейку (при сохранении на ней электрического потенциала) в течение короткого времени вместо пробы подавалась деионизованная вода. В этот период борная кислота, содержащаяся в концентрате ионных аналитов, переносилась с электроосмотическим потоком воды через пористую мембрану, в результате к концентрате оставались только ионные примеси. После такой дополнительной операции в петлю ионного хроматографа подавался концентрат аналитов, практически не содержащий борной кислоты, что позволяло использовать для последующего ионохроматографического анализа стандартную методику. Анализ анионных аналитов в присутствии корректирующих добавок теплоносителя I-го контура АЭС с ВВЭР проводился на примере модельного раствора, содержащего 4.7 г/л борной кислоты, 5 ppm ионов аммония, 2 ppm гидроксида калия с добавками хлорид- и сульфат-ионов 20 и 40 ppb соответственно. Результаты экспериментов показали, что для используемого модельного раствора при коэффициентах концентрирования 10-50 наблюдается 100% извлечение аналитов и концентрат не содержит матричных компонентов.
Таким образом, метод электромембранного концентрирования, предложенный в настоящей работе, позволяет осуществлять групповое выделение анионов в фиксированном объеме. Способ дает возможность безреагентно количественно концентрировать следовые количества анионов для последующего ионохроматографического анализа. Разработанное устройство для электроосмотического концентрирования в течение ряда лет использовалось для контроля высокочистых технологических сред стендовых установок транспортных ЯЭУ.
В настоящее время методы с предварительным концентрированием остаются незаменимыми при анализе анионного и катионного состава высокочистой воды с содержанием ионных компонентов на уровне десятых, сотых и тысячных долей ppb. Это в первую очередь касается анализа высокочистой воды используемой в электронной промышленности, где примесные ионы с концентрациями на уровне десятых и сотых долей ppb могут оказывать негативное влияние на процессы отмывки элементов при производстве интегральных схем. В области аналитического контроля более высоких концентраций аналитов (единицы ppb и более) методы предварительного концентрирования в последние годы утратили свое определяющее значение. Этому способствовало появление новых сорбентов для ионной (анионной) хроматографии с повышенным коэффициентом емкости слабоудерживаемых анионов и устойчивых в гидроксидных элюентах (рН более 13). Применение таких сорбентов позволило усовершенствовать метод прямого ввода пробы, существенно снизив нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов.
Прямой ввод проб большого объема Одним из альтернативных общеметодических подходов к снижению пределов определения аналитов в ионной хроматографии является ввод в хроматограф пробы большого объема [69-71]. Использование этого методического приема при проведении анионного анализа в большинстве случаев сопровождается негативными явлениями, суть которых заключаются в следующем. При нанесении пробы большого объема аналитическая колонка в течение достаточно длительного времени находится в контакте с высокочистой водой, принципиально отличающейся по составу от используемого элюента. В результате происходит существенное нарушение ионообменного равновесия в системе сорбент-элюент и соответствующее ему изменение электропроводности элюата на выходе из аналитической колонки. Возврат к равновесному состоянию при переходе к промывке колонки элюентом в условиях вновь установившегося контакта сорбента с элюентом в колонке может занимать несколько минут, что приводит к выходу на хроматограмме пиков легкоудерживаемых компонентов до установления стабильной базовой линии. Проведение ионохроматографического анализа возможно только в том случае, если нарушения базовой линии не сказываются на форме пиков определяемых компонентов.
С целью выбора оптимальных условий проведения анализа с введением проб большого в настоящей работе были проведены детальные исследования влияния объема проб на результаты анализа с использованием различных аналитических колонок, использующихся в практике ионохроматографического анализа. На рисунке 1.9 приведены хроматограммы разделения смеси фторид-и хлорид-ионов на колонке "Элсиан-8" при различных их концентрациях и сохранении объема вводимой пробы (200 мкл).
Разработка автоматизированного ионохроматографического измерительного канала
Электродиализные подавители с мембранно-электродными блоками, помимо лабораторных испытаний, прошли проверку в составе ионных хроматографов, функционирующих на ряде атомных станций, в том числе на Ленинградской и Ростовской АЭС. С 2012 года модуль электродиализного подавления входит в состав ионного хроматографа «Стайер М» (ЗАО Аквилон, Москва), рис. 2 26.
Генерация щелочного элюента в ионной хроматографии. Обзор литературных данных Повсеместное использование в ионной хроматографии в качестве элюентов растворов смеси (карбонат/бикарбонат) натрия связано с тем, что элюирующая сила и селективность такой смеси определяются исключительно отношением концентраций этих двух соединений. Варьирование соотношения карбонат-/бикарбонат- ионов в элюенте позволяет разделять множество неорганических и органических анионов. Угольная кислота (продукт реакции подавления) достаточно слабо диссоциирует, так что фоновая проводимость таких элюентов сравнительно низка и составляет величину на уровне 20-25 мкСм/см. Для оптимизации хроматографического разделения Gros и Gorenc [115] исследовали широкий спектр карбонат бикарбонат элюентов. В монографии [75] детально рассмотрены факторы, влияющие на эффективность разделения ионов с карбонат-бикарбонатными элюентами – концентрация каждого из компонентов, рН элюента и т.д. В работе Balconi и Sigon [116] исследован комбинированный элюент гидроксид/бикарбонат натрия с целью отделить пик хлорид-ионов от водяной ямы при быстром (до 10 мин) элюировании сульфат-ионов. Talmage и Biemer [117] использовали определенное соотношение гидроксид/карбонат натрия для оптимизации разрешение фторидов, нитратов, фосфатов, монофторфосфатов и сульфатов. Обобщенные исследования по использованию смешанных гидроксид/карбонатных элюентов для колонок различных типов проведены Vanatta [118].
В случае использования в качестве элюента для разделения анионов чистого гидроксида натрия, детектирование анионов после подавления осуществляется на фоне чистой воды, то есть на существенно меньшем фоне. В результате соотношение пик/фоновый сигнал растет, что приводит к соответствующему росту чувствительности метода. Гидроксидный элюент обладает меньшей элюирующей силой по сравнению с карбонат бикарбонатным. Эксперименты показывают, что так называемый «стандартный» элюент (1.7ммоль/л карбонат натрия + 1,8 ммоль/л бикабонат натрия) по элюирующей способности примерно соответствует гидроксидному элюенту с концентрацией 15 ммоль/л. Основным недостатком гидроксидных элюентов является интенсивное поглощение ими углекислого газа из воздуха. В результате малейшее присутствие карбонат-ионов в гидроксидном элюенте приводит к резкому изменению его элюирующей силы. В принципе существуют возможности для приготовления гидроксидного элюента, не содержащего карбонат-ионов. В частности, в работе [119] предлагается готовить элюент из 40-50% раствора гидроксида натрия высокой чистоты разбавлением водой высокой чистоты, не содержащей растворенного углекислого газа. Далее элюент хранят в инертной атмосфере или обеспечивают отсутствие прямого контакта с воздухом с использованием твердых поглотителей углекислого газа, типа аскарита, Sodalime и т.п. Тем не менее, лишь немногие лаборатории готовы пойти на такие усложнения при подготовке ионохроматографического анализа, включающего дополнительно алкалиметрическое титрование для контроля качества элюента.
Для практической реализации идеи использования гидроксидного элюента, помимо разработки щелочеустойчивых сорбентов, потребовалось решить проблему непрерывного генерирования гидроксидного элюента в замкнутой системе гидравлических линий ионного хроматографа. Широкое использование гидроксидного элюента стало возможным после создания систем, гарантирующих получение растворов гидроксидов, не содержащих растворенного углекислого газа. Опыт создания систем электродиализного мембранного подавления позволил предложить на этом же принципе схему электродиализного генерирования элюента. Первая конструкция электродиализного генератора элюента была предложена в работе [120]. В центральную камеру трехкамерной электродиализной ячейки, образованной анионообменной и катионообменной мембранами, подается высокочистая вода (рис.2.27). Через анодную камеру ячейки подается концентрированный раствор гидроксида калия. При включении электрического поля катионы калия из анодной камеры переносятся в элюентную. В катодную камеру они переноситься не могут, так как она отделена от элюентной камеры анионообменной мембраной, практически непроницаемой для катионов. Для сохранения электронейтральности из катодной камеры в элюентную переносится эквивалентное количество
Анионный анализ воды высокой чистоты
Необходимо подчеркнуть, что выше приведены доказательства использования градуировки «по одной точке» правомочны для конкретного метода ионохроматографического определения анионов с кондуктометрическим детектированием - при использовании гидроксидного элюента с подавлением фоновой проводимости. В остальных вариантах ионохроматографического анализа для использования упрощенного метода градуировки должны быть проведены свои, во многом аналогичные доказательства. Хотя при этом возможны определенные затруднения. Например, при аналитическом определении микроконцентраций анионов с использованием карбонат-бикарбонатного элюента в районе выхода хлорид-ионов наблюдается системный пик, площадь которого в пересчете на концентрацию хлорид-ионов составляет около 1 ppb. Следовательно, без обеспечения полного разделения этих пиков обосновать линейность зависимости электропроводности от концентрации достаточно проблематично.
Вышеприведенные рассуждения позволяют считать доказанным линейность градуировочного графика и прохождения его через ноль для реальных условий проведения анионного анализа с гидроксидным элюентом. Следовательно, в этом случае допускается проведения градуировки по одной точке в соответствии с ГОСТ Р ИСО 11095-2007. Следует отметить, что в соответствии с этим ГОСТом к методу градуировки по одной точке предъявляются дополнительные требования: a) Условия градуировки должны соответствовать нормальным режимам работы измерительной системы. b) Единственный образец сравнения, используемый при калибровке, должен иметь принятое передаваемое значение, превышающее (в максимально возможной степени) значение, характерное для условий нормальной работы измерительной системы. c) Число повторений. Образец сравнения должен быть измерен не менее двух раз.
Реализация всех перечисленных условий не вызывает затруднений при осуществлении методики измерений и регламентируется текстами разработанных методик. Установление метрологических характеристик методик измерения
Метрологическая аттестация методик измерения [168] является неотъемлемой частью процедур [169], обеспечивающих выполнение действующего закона РФ «О единстве измерений». Важность проведения работ по метрологической аттестации методик измерения усугубляется тем, что в последние годы, наряду с отечественным ионохроматографическим оборудованием, для которого, как правило, разработаны и аттестованы методики измерений, на АЭС появилось достаточное количество импортного оборудования. Обязательного внесения этого оборудования в Госреестр средств измерения РФ недостаточно для его применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений. Как правило, фирмы производители сопровождают поставку оборудования техническими рекомендациями по его использованию (Application Note, Technical Note и т.д.). Однако это не решает проблем, обусловленных различиями в системах обеспечения качества в аналитической химии в нашей стране и за рубежом. Эти различия достаточно четко сформулировали в примечании редакторы перевода руководства «Количественное описание неопределенностей в аналитических измерениях» [170]: «…оценка пригодности методов анализа (validation of analytical methods) является важнейшей составляющей принятой за рубежом системы обеспечения качества в аналитической химии. При переводе термина «validation» мы сознательно не используем принятый в отечественной метрологии термин «аттестация» ввиду различного содержания соответствующих понятий. Аттестация методик, осуществляемая как процедура законодательной метрологии, ставит целью установление соответствия методики предъявляемым к ней метрологическим требованиям. При этом в центре внимания оказываются характеристики погрешности получаемых результатов. Оценка пригодности метода анализа (validation of analytical methods) состоит обычно в установлении ряда показателей эффективности (предел обнаружения и определения, селективность/специфичность, сходимость и воспроизводимость, устойчивость и др.) и суждения на их основе о пригодности метода для решения определенной аналитической задачи…».
В результате таких различий, в соответствии с действующим законодательством РФ, при использовании импортного измерительного оборудования технические рекомендации должны быть переведены в соответствии с действующими нормативными документами в разряд аттестованных методик измерения. Разработка методики измерений включает в себя, в том числе, организацию и проведение теоретических и экспериментальных исследований по оценке ее показателей точности. Оценка показателей точности базируется на ряде нормативных документов [171] и регламентируется в рекомендациях РМГ 61-203 [172]. Анализ последнего упомянутого документа показывает, что в случае анализа микроконцентраций анионов формально возможно использование только трех рекомендованных методов оценки показателей точности, в том числе: 1. С применением метода добавок (гл.9 РМГ 61-2003). 2. С применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб (гл.11 РМГ 61-2003). 3. С применением расчетного способа (гл.12 РМГ 61-2003). Для оценки показателей точности разрабатываемых методик в области микроконцентраций традиционным является использование метода с применением добавок. Этот метод был использован в настоящей работе при аттестации разработанных методик ионохроматографического анализа анионов с нижней границей определяемых концентраций аналитов 0.5 ppb. Реализация минимально требуемых в этом случае добавок (0,5 ppb) в рабочие пробы осуществлялась ручным способом путем дозирования в 500 мл рабочей пробы 1.0 мл стандартного раствора с концентрацией 250 ppb. Такая процедура обеспечивает приготовление добавки с погрешностью не более 2-3 %, что удовлетворяет требованиям нормативных документов. В таблице 4.1 в качестве примера приведены результаты одного из массивов экспериментов, которые проводились при установлении метрологических характеристик методики ионохроматографического определения фторид-ионов с прямым вводом проб.
