Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Количественный рентгеноспектральний анализ продуктов черной металлургии 13
I. Современное состояние теории возбуждения рентгеновских спектров флуоресценции 13
1.1. Развитие теоретических представлений и расчетных формул для интенсивности спектров рентгеновской флуоресценции 13
1.2. Характеристика точности расчета интенсивности рентгеновских спектров флуоресценции 18
2. Уравнения связи в количественном рентгено спектральном анализе 23
2.1. Математический аппарат, используемый для построения и реализации уравнений связи 24
2.2. Способы рентгеноспектрального анализа, основанные на построении и реализации уравнений связи 26
3. Определение химического состава вещества на предприятиях черной металлургии с при менением рентгеновской аналитической техники 39
3.1. Используемая аппаратура 39
3.2. Отбор и подготовка проб 39
3.3. Методическое обеспечение рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии 45
4. Проблема автоматизации в рентгеноспект ральном анализе продуктов черной металлургии 47
5. Направление и задачи исследования 51
ГЛАВА II. Исследование возможности применения отечественной рентгеноспектральной аппаратуры для определения химического состава продуктов черной металлургии 54
1. Классификация аналитических задач черной металлургии, перспективных для применения рентгеновской аналитической техники и требуемая точность анализа 54
2. Предварительные экспериментальные исследования погрешности определения элементного состава продуктов черной металлургии 62
2.1. Погрешности определения фосфора и серы в малоуглеродистых сталях 62
2.2. Погрешности определения элементного состава низко и среднелегированных сталей 68
2.3. Погрешности определения элементного состава сложных сплавов 76
2.4. Погрешности определения элементного состава продуктов аглодоменного производства 85
3. Связь между метрологическими характеристи ками рентгеновских спектрометров и воспроизводимостью анализа 90
Выводы к главе П 105
ГЛАВА III. Разработка способа рентгеноспектральногоанализа на основе уравнений связи 106
I. Исследование физического смысла параметров и расчетной формулы способа теоретических поправок 106
2. Разработка способа теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов 111
3. Разработка способа построения теоретических уравнений связи на основе оценки ожидаемой погрешности анализа 116
4. Разработка способа построения теоретических уравнений связи на основе оценки максималь ного отклонения 130
Выводы к главе Ш 135
ГЛАВА IV. Разработка методико-математического обеспечения рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии 136
4.1. Автоматизация разработки методик рентгено спектрального анализа 136
4.2. Математическое обеспечение программных комплексов спектрометр-ЭВМ 138
4.3. Разработка и внедрение методик рентгено спектрального анализа продуктов черной
металлургии 140
Выводы к главе 17 169
Заключение 170
Литература 174
Приложение 190
- Характеристика точности расчета интенсивности рентгеновских спектров флуоресценции
- Методическое обеспечение рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии
- Предварительные экспериментальные исследования погрешности определения элементного состава продуктов черной металлургии
- Разработка способа теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов
Введение к работе
Метод рентгеноспектрального анализа (РСА) по спектрам флуоресценции применим для определения широкого круга элементов в диапазонах содержании от сотых и тысячных долей процента до Л5 100 %. Высокая относительная точность измерений (0,1 -0,3 %), высокая производительность и экспрессность, возможность анализировать пробу в разных агрегатных состояниях (твердое, сыпучее, жидкое), простота подготовки проб к анализу обеспечили широкое применение метода в промышленности.
Известно, что правильность рентгеноспектральних определений зависит от полноты учета влияния валового состава анализируемой пробы. Одним из перспективных способов учета влияний является способ теоретических поправок, который позволяет учитывать взаимные влияния элементов с помощью теоретических коэффициентов и использует минимальное количество градуировочных образцов. Известно, что способ применим для определения элементов в узких диапазонах содержании /k/ , однако в связи с недостаточностью разработки физического обоснования способа не ясны возможности его применения в широких диапазонах содержаний, не разработаны способы построения теоретических уравнений связи, нет критериев о возможности применения способа к анализу конкретных материалов и элементов. В связи с тем, что способ находит все большее применение в математическом обеспечении рентгеновских аналитических комплексов (спектрометр - ЭВМ), в том числе входящих в состав автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) продуктов черной металлургии, важной и актуальной задачей в настоящее время является углубленное изучение способа теоретических поправок с целью обоснованного применения его к анализу различных материалов черной металлургии и создания развитой системы методико-математического обеспечения рентгеноспектрального анализа этих материалов.
Цели и задачи работы. Целью настоящей работы являлось исследование способа теоретических поправок и возможности применения его в математическом обеспечении рентгеновских аналитических коглплексов для анализа продуктов черной металлургии, а также разработка и внедрение в аналитическую практику методик анализа продуктов черной металлургии.
В связи с этим в работе ставились следующие основные задачи:
- экспериментально и теоретически исследовать инструментальные погрешности определения состава продуктов черной металлургии при использовании рентгеноспектральной аппаратуры и определить аналитические задачи, решаемые на этой аппаратуре; исследовать возможности повышения правильности анализа за счет применения теоретических коррекций;
- исследовать способ теоретических поправок с целью обоснования границ применимости способа и уточнения физического смысла теоретических коэффициентов влияния;
- разработать способ построения физически обоснованных теоретических уравнений связи, использующих минимальное количество коэффициентов уравнения для получения требуемой точности определения содержаний элементов;
- разработать методико-математическое обеспечение рентгеновских аналитических комплексов (многоканальный спектрометр/ЭВМ), основанное на реализации способов построения теоретических уравнений связи, и испытать в производственных условиях на примере анализа различных материалов черной металлургии.
Научная новизна. I. Показано, что при монохроматическом возбуждении и отсутствии эффектов избирательного возбуждения, способ теоретических поправок позволяет получить точные значения содержаний определяемых элементов при использовании постоянных коэффициентов в любом диапазоне содержаний.
2. Разработан и исследован способ теоретических поправок с раздельным учетом эффектов матричного поглощения и избирательного возбуждения. Способ предназначен для анализа материалов с широким диапазоном содержаний анализируемых элементов и применим в тех случаях, когда традиционный способ теоретических поправок не позволяет получить удовлетворительный результат.
3. Разработан способ построения физически обоснованных уравнений связи в РСА, позволяющий получить оптимальные уравнения при известном диапазоне изменения содержаний элементов в анализируемом материале и требуемой точности анализа.
4. Установлена связь между аналитическими параметрами рентгеновского спектрометра (скорость счета на чистом элементе, контрастность и основная аппаратурная погрешность) и инструментальной погрешностью рентгеноспектральних измерений состава; на этой основе разработана методика априорной оценки применимости различных типов рентгеноспектральной аппаратуры при решении конкретных аналитических задач.
Практическая значимость работы. Экспериментально определены инструментальные погрешности рентгеноспектрального анализа типичных продуктов черной металлургии путем внедрения простейших методик анализа на предприятиях отрасли с применением отечественной рентгеноспектральной аппаратуры. Полученные результаты теоретически обобщены на широкий класс материалов и различные типы аппаратов.
Исследования способа теоретических поправок и его развитие позволили расширить возмояность его применения, в том числе для анализа гетерогенных материалов и для материалов, содержащих элементы, не определяемые рентгеновским методом. Для реализации предложенного способа разработан комплекс программных средств, позволяющих автоматизировать процесс разработки методик рентгеноспектрального анализа и реализовать методики на рентгеноспектральної аппаратуре, выпускаемой ЛНПО "Буревестник".
Разработаны методики рентгеноспектрального анализа сталей, сплавов, железных руд и шлаков; методики анализа внедрены и используются в аналитической практике предприятий черной металлургии, машиностроения, химической промышленности, приборостроения в СССР и за рубежом.
На защиту выносятся:
1. Обоснование способа теоретических поправок, использующего для коррекции матричных эффектов информацию, относящуюся только к одному образцу, и позволяющего получить точные значения содержаний определяемых элементов при монохроматическом возбуждении рентгеновской флуоресценции и отсутствии эффектов избирательного возбуждения.
2. Способ теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов.
3. Способ построения физически обоснованных уравнений связи в рентгеноспектральном анализе.
4. Экспериментальные и теоретические исследования инструментальных погрешностей измерения состава продуктов черной металлургии и разработанная на основе этих исследований методика априорной оценки применимости различных типов рентгеноспектраль-ной аппаратуры при решении конкретных аналитических задач.
5. Комплекс программных средств, позволяющих автоматизировать процесс разработки методик рентгеноспектрального анализа и реализовать разработанные методики на отечественной рентгено-спектральной аппаратуре.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и совещаниях:
П Межотраслевой симпозиум "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения производства и потребления материалов", Свердловск, 1974; ХУЛ Коллоквиум ЦЗЛ "Основные направления развития по аналитическому контролю и методам физико-химического исследования металла на предприятиях Черной металлургии", Запорожье, 1975; XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектрометрии, Ростов-на-Дону, 1975; семинар "Рентгеновские и эмиссионные спектральные методы анализа", Москва, 1975; ІУ Украинская республиканская конференция "Атомная спектроскопия и спектральный анализ", Днепропетровск, 1975; ХУШ Международный коллоквиум по спектроскопии, Гренобль, 1975; П Всесоюзная научно-техническая конференция по выпуску стандартных образцов цветных металлов и сплавов, Мценск, 1976; конференция "Фотоэлектрические методы спектрального анализа сплавов", Москва, 1976; XX Международный коллоквиум по спектроскопии и 7 Международная конференция по атомной спектроскопии, Прага, 1977; Всесоюзная научно-техническая конференция "Применение рентгеноспектральной аппаратуры для решения аналитических задач черной и цветной металлургии", Череповец, 1977; Всесоюзное совещание "50 лет отечественного рентгеновского приборостроения" и ХП Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии, Ленинград, 1978; Всесоюзная конференция "Приборы и методы спектроскопии", Новосибирск, I979J XXI коллоквиум ЦЗЛ Минчермета, Днепропетровск, 1979; Научно-тех ническая конференция "Новые химические и спектральные методы анализа материалов", Москва, 1980; П Всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества, Москва, 1980; Всесоюзное научно-техническое совещание по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии, Москва, 1983; Всесоюзное научно-техническое совещание "Метрологическое обеспечение производства продукции и научно-исследовательских работ на предприятиях и организациях Минчер-мета СССР, Лиепая, 1983; Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии, Иркутск, 1984; XI Уральская конференция по спектроскопии, Челябинск, 1984.
Характеристика точности расчета интенсивности рентгеновских спектров флуоресценции
На основе развитых теоретических представлений появляется возможность проводить расчет теоретических интенсивностеж. Корректность таких расчетов существенно зависит от двзгх факторов: соответствия использованного вида спектрального распределения первичного излучения фактическому и точности в табличных значениях фундаментальних параметров. Характеристики спектрального распределения первичного излучения входят в коэффициенты «А в формуле (1.2). Первоначально в оценочных расчетах предполагалось только наличие тормозной составляющей, задаваемой обычно в приближении Для точных количественных расчетов необходимо учитывать наличие характеристической компоненты в первичном возбуждающем излучении реальных рентгеновских трубок. Для учета воздействия характеристической компоненты первичного возбуждающего излучения авторами работ /40, 45, 49, 59/ были экспериментально определены соотношения интенсивностеи тормозного и характеристического спектра І /lj для Си, Мо, А о. и \Хано-дов. Недостаток этих данных для других распространенных анодов и для различных серий одного и того же анода, что особенно ваяно при расчетах теоретических интенсивностеи для элементов с малыми атомными номерами, был частично устранен исследованиями /7, 26/, в которых определены соотношения I оО /1т для/j- И М-оерий Aq, P,WH Ре анодов. Практически для средних и тяжелых элементов с длиной волны характеристичес о кого излучения 2 А дополнительных уточнений в спектральном распределении первичного возбуждающего излучения при расчете теоретических интенсивностеи не требуется. Исключением может являться учет расходимости пучка первичного возбуждающего излучения рентгеновской трубки, однако оригинальные исследования в этой области еще не получили должного распространения /63/. Внедрение рентгеноспектрального метода анализа в практику определения элементов с малым 2. потребовало проведения теоретических исследований в этой области, что сдерживалось неточностью данных по спектральному распределению первично о го излучения в области длин волн 2 А.
Как известно, в этой области спектра формула Крамерса (1.3) неверна, так как она получена в предположении постоянства числа электронов катодного пучка по глубине в материале анода. Доля обратно рассеянных электронов для элементов с большим 2 составляет около 40 % всех электронов, падающих на анод /7, 20, 107/. Не учтено также поглощение излучения при выходе его из материала анода. На основе разработанной в работах /2, 7/ теории возбуждения первичного спектра с учетом указанных факторов и полученных при этом выражений для интенсивности были получены спектральные распределения первичного излучения в о области длин волн 2 - 10 А /3, 7/. В результате проведенной работы для учета обратного рассеяния электронов и поглощения излучения в материале анода предложена аппроксигжруїощая зависимость используемая в качестве поправочного сомножителя к формуле Крамерса в длинноволновой области спектра. Коэффициенты (L, o,tid табулированы для Cx,Hg,Pt анодов. Простота выражения (1.4) делает удобным его применение при расчетах. В длинноволновой области спектра необходимо учитывать поглощение первичного возбуждающего излучения окном рентгеновской трубки. Исследования /4, 5, 7, 59, 62/ показали, что фильтрация первичного излучения окном рентгеновской трубки приводит к значительным изменениям спектрального состава излучения: оно становится более жестким. Увеличение толщины окна ведет к уменьшению интенсивности флуоресценции. Изменяется при этом также доля флуоресценции, возбужденная характеристической компонентой, причем она может либо умень шаться, либо увеличиваться Б зависимости от взаимного соотношения длины волны края поглощения возбуждаемого элемента и длин волн возбуждающего излучения. Учет этого фактора производится добавлением к выражению для интенсивности первичного спектра сомножителя Є ХР (-/ .mhf d) » гл-е f ж d -соответственно плотность и толщина окна. В работах /83, 100, 101/ приводятся результаты экспериментального исследования распределения первичного возбуждающего излучения для промышленных рентгеновских трубок с зеркалами анодов из W; Rh FA о і Си а Съ Являются ли эти данные лучше теоретических представлений для первичного излучения было исследовано в работе /29/. Было показано, что для сталей расчетные интенсивности для разных элементов (экспериментальное описание спектра» по формуле (1.3) и с поправкой .4)) дают отличные друт от друга результаты от 0,1 до 2 %. Наилучшее совпадение с экспериментальным описанием спектра получилось для формулы (1.3) с поправкой (1.4). Учитывая, что экспериментальное описание спектра содержит определенные погрешности (отмеченные в работе /27/), шано считать эти способы равноточными. Способ описания первичного возбуждающего излучения с помощью метода Монте-Карло был описан в работе /6/.
Этот способ еще не получил достаточного применения в аналитической практике. Определенная погрешность расчетных интенсивностей флуоресценции обусловлена также неточностью знания таких величин как: ра - вероятность перехода атомов между различными возбужденными уровнями, \Л/ - выход флуоресценции различных уровней, So. - скачок поглощения для различных уровней, /иі - массовые коэффициенты поглощения рентгеновского излучения. Величины Ра,\ /а, J« входят в коэффициенты г г не зависящие от состава. При вычислении относительных интенсивностей эти параметры взаимно сокращаются в коэффициенте tlZf и остаются только перед членами, учитывающий! эффекты второго и третьего порядка. Б работе /69/ показано, что при наличии одного избирательно возбуждающего элемента относительную ошибку расчета 1отн#, обусловленную неточностью величин р ,\х/а, S» можно записать в виде где М_ и М - вклады эффекта избирательного возбуждения соответственно для анализируемой пробы и стандарта сравнения. Величины полных So, и частичных скачков поглощения в различных сериях спектра можно найти в работах /17, 20, 37, 149/, / 2 - в работе /20/, WJ - в работах /81, 86, 98/. Достигнутая точность определения величин р , W ,So представляется вполне достаточной. Для L -подоболочек относительные неопределенности W«B 2-3 раза выше, чем для К-оболочек, но при расчете избирательного возбуждения вклад Ъ-оболочек значительно ниже /37/. Как известно, вклад эффектов второго порядка редко достигает 30 %; вклад эффектов третьего порядка - 5 %, Поэтому погрешность расчета IQTH в 3 и более раза меньше неточностей значений фундаментальных параметров (pa V/y , So, ) и не является препятствием для использования результатов теоретических расчетов относительных интенсивностей флуоресценции. Влияние неточностей в задании величин массовых коэффициентов поглощения на расчет теоретических интенсивностей оценивалось в работах /27, 28, 29, 39, 69/. В этих работах
Методическое обеспечение рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии
При рентгеноспектральном анализе продуктов черной металлургии использование тех или иных форм уравнении связи долано определяться требуемой точностью анализа и необходимостью учета влияющих факторов. В связи с этим мошю выделить несколько задач по одинаковым методическим приемам решения. Анализ чугунов и низколегированных сталей. Допустимые расхождения анализа легирующих элементов на уровне I % составляют 3 - 10 %0ТЕ . Такая точность практически всегда может быть достигнута без введения коррекций на межэлементные влияния. Ограничением возмо;шости анализа в сторону низких концентраций является статистическая погрешность при использовании недостаточно светосильной аппаратуры. В ряде случаев необходим учет спектрального наложения линий. Б целом де эта задача успешно решается, как на иностранной, так и на отечественной рентгеноспектральної! аппаратуре. Примеры анализа чугунов и низколегированных сталей на отечественной рентгеноспектральної! аппаратуре (ЕК-5975) приведены в работах /34, 52/. Анализ железорудного сырья. Рентгеноспектральний метод анализа в настоящее время является практически единственным инструментальным методом анализа железорудного сырья, поэтому потребительский интерес к решению этой задачи особенно велик. Основная трудность возникает при анализе высоких содержаний железа общего (40 -70 %), поскольку допустимая погрешность анализа составляет 0,4 - 0,7 % абсолютных, что сравнимо с погрешностью измерения параллельных проб.
Если ограничиваться анализом : одного і продукта,или анализом руды одного месторождения, то дополнительных трудностей не возникает. При анализе по единому графику нескольких продуктов возникают дополнительные трудности: различие в минералогической структуре материалов, взаимные влияния элементов (в основном на линию FeKd), переменное количество неопределяемых компонентов. Для устранения минералогического эффекта применяют сплавление проб; имеются примеры учета взаимных влияний элементов способом теоретических поправок. Можно считать, что в настоящее время погрешность 0,2 % при анализе Ре00-Ш в рудах является лучшим результатом, полученным на иностранной аппаратуре. Примеры успешного анализа железнорудных материалов приведены в работах /79, 136, 123/. Анализ шлаков. Анализируются доменные и сталеплавильные шлаки. Анализ доменных шлаков является распространненным примером использо вания рентгеноспектрального метода анализа в черной металлургии. Допустимо среднее измельчение проб ( 70 /ккм) и простое прессование. Бее элементы определяются по линейным графикам. Для сталеплавильных шлаков необходимо учитывать межэлементные влияния, поскольку диапазон изменения концентраций элементов в этих шлаках велик. Примеры анализа шлаков приведены в работах /87, 92, 122, 128,/. Анализ высоколегированных сталей. Рентгеноспектральный анализ высоколегированных сталей является особой задачей, поскольку здесь наиболее сильно: выражено межэлементное влияние.
Практически все способы рентгеноспектрального анализа, рассмотренные выше (п.2.2.), проходили проверку на этой аналитической задаче. В настоящее время наиболее распространенным для анализа сталей является способ теоретических поправок. Хотя эта аналитическая задача успешно решена за рубежом, на заводах черной металлургии СССР проводится анализ только на некоторые элементы в ограниченном числе марок сталей. В заключении этого параграфа можно сделать вывод, что рассмотренные аналитические задачи успешно решаются за рубежом. В СССР имеется опыт использования аппарата РК-5975 для анализа некоторых элементов в сталях. Серийная отечественная аппаратура для решения этих задач не использовалась. В настоящее время рентгеноспектральный метод анализа рассматривается как потенциальное средство информационного обеспечения систем управления технологическими процессами. Б силу физических особенностей анализируемых материалов и метода, рентгеноспектральний анализ является практически единственным инструментальным методом анализа, позволяющим экс-прессно определять химический состав продуктов рудоподготов-ки, аглодоменных продуктов, шпаков и высоколегированных сталей. При анализе чугунов и низколегированных сталей, рентгеноспектральний метод анализа уступает в экспрессности оптическому спектральному методу, но тоже монет быть использован в системах управления технологическими процессами. Главные особенности современного аналитического контроля в черной металлургии заключаются в автоматизации проведения всех стадий анализа (отбор, транспортировка и подготовка проб, ввод и вывод пробы из спектрометра, измерение и обработка результатов, передача информации) и объединении ОДРШОЧ-ных приборов в автоматизированные системы анализа (АСА) и аналитические комплексы /53/.
Как отмечалось выше, (п.3.2.), вопросы связанные с отбором, транспортировкой и подготовкой проб, решаются специализированными организациями в процессе общей автоматизации производства и технологических процессов и не являются специфическими аналитическими задачами для рентгеноспектрального анализа. Это же мояно сказать и о передаче информации о химическом составе: требования к форме, частоте и объему передаваемой информации задаются исходя из требований управления технологическим процессом. Вопросы ввода и вывода пробы из спектрометра и измерения пробы относятся к конструированию аппарата. Из перечисленных стадий анализа только автоматизация обработки результатов измерений монет быть названа аналитической задачей. Кроме названной задачи следует сформулировать еще одну:
Предварительные экспериментальные исследования погрешности определения элементного состава продуктов черной металлургии
Фосфор и сера присутствуют в сталях лищь в незначительных количествах, обычно не превышающих 0,1%. Тем не менее, экспресс-анализ на эти элементы является весьма важным, так как содержания Р и во многом определяют качество металла. Требования к точности на экспресс-анализ этих элементов очень жестки: в диапазоне содержаний до 0,05% составляют 0,004-0,006%. Известны трудности, связанные с рентгенофлуоресцентным. анализом малых содержаний легких элементов: малый выход флуоресценции, затруднителен подбор спектрального состава возбуждающего излучения и кристалл-анализатора, наложение высших порядков коротковолнового излучения. Тем не менее, в зарубежной литературе встречаются примеры успешного определения Р и S в сталях и других сплавах с пределом обнаружения 0,001% и ниже. Здесь описаны исследования возможности определения фосфора и серы на серийном квантометре КРФ-ІБ и разработка основ методики анализа. Для опредедения этих элементов были изготовлены спектрометрические каналы фиксированного типа по Соллеру с кристаллом-анализатором Ge (- ЇО» являющимся одним из наиболее эффективных кристаллов для линий РК и SKo( . Для возбуждения использовалась рентгеновская трубка БІЗЗ-9 (Р 0 с бериллиевым окном толщиной 0,2 мм. Режим работы трубки: напряжение 25 кВ и ток 90 мА. Экспозиция составляла 200 с. При выборе способа подготовки проб была установлена неоднородность распределения фосфора и серы в малоуглеродистых сталях, что в дальнейшем было подтверждено исследованием на микроанализаторе MS- 46. Для стандартных и рядовых образцов малоуглеродистых сталей было получено, что содержание анализируемых элементов от точки к точке меняется от 0 до 0,7 % для фосфора и от 0 до 1,8 % для серы; чувствительность метода составляла 0,01 %.
В этих условиях наиболее воспроизводимые результаты подготовки проб (не самые лучшие по аналитическим параметрам) были получены при обработке шлифовальной бумагой-с зерном 4: 0,001 - 0,002 %. При исследовании условий регистрации сигнала,за счет использования fy/e + СНд- наполнения счетчиков,удалось в 1,5 раза снизить фон в каналах фосфора и серы. Амплитудный спектр сигналов в каналах Р и S , снятый от стального образца,представлен тремя пиками (см. рис.1). Центральные пики на обоих спектрах соответствуют указанным элементам; пики с меньшей энергией, по-видимому, соответствуют L -серии G-e. . Эта линия возникает при анализе образца с тяжелой основой: излучение тяжелого элемента вызывает флуоресценцию кристалла-анализатора; при анализе образцов с легкой основой этот пик не набліодается. Пики со стороны больших энергий (в канале 5 этот пик отчетливо виден при использовании регистрирующей аппаратуры с более высоким разрешением) наблюдаются в тех же условиях, что и низкоэнергетические, однако, определить их происхождение не удалось. Регистрацию импульсов необходимо проводить в дифференциальном режиме в узком окне, когда регистрируется только центральный шш. При измерениях в широком окне значительно увеличивается фон. Так, например, если проводить измерения фосфора при относительной ширине окна 30 % и 80 %, то при анализе малоуглеродистой стали в первом случае фон получается 7 имп/сек, а во втором 22 имп/сек при равных концентрационных чувствительноетях. Остаточный фон на фосфоре по-видимому обусловен хвостами дополнительных пиков.
Аналитические параметры для квантометра КРФ-ІБ и спектрометра РО -1220 были получены при измерении 104 комплекта СО ВШ ШСО. Эти результаты приведены в таблице 5. Рентгеновская трубка PW-2I64 (\#), 25 кВ, 80 мА. Использовалось Аг + 10 % СН наполнение проточных пропорциональных счетчиков. Параметры, достигнутые на квантометре КРФ-ІБ, не устуг :. пают результатам, полученным на спектрометре Р\#-1220. Совпадение результатов рентгеноспектрального анализа с данными состава стандартных образцов было практически полным. По аналитическим графикам - проводился анализ рядовых проб малоуглеродистой стали. Воспроизводимость рентгеновского анализа рядовых проб по данным многодневных измерении составляла 0,0015 и 0,002 % .для Р и S соответственно. Эти же пробы многократно (3-5 раз) подвергались химическому анализу. Разброс медцу результатами параллельных определении составлял 0,003 - 0,007 %, Среднеквадратичное расхождение результатов рентгеноспектрального анализа и средних значений химического анализа составило 0,002 % для фосфора и 0,003 % для серы, причем данные рентгеновского анализа всегда попадали в диапазон значении химического анализа. При определении Р и S в легированных сталях следует иметь в виду возможные наложения спектральных линий легирующих элементов. Для каналов по Соллеру оказалось существенным наложение линии Мо /.о( на линию SK . Было найдено, что 0,1 % Мо в стали завышает содержание серы на 0,01 %, При использовании канала по Иоганну с кристаллом кварца наложении не наблюдалось. Исследовались 22 образца разных марок легированных сталей.
Состав этих образцов приведен в таблице 6. Расчет концентрации проводился по уравнению: и при определении серы с каналом по Соллеру - по уравнению: й Верхняя строка - минимальное содержание элемента, нижняя - максимальное. Коэффициенты уравнений, а, 6 вычислялись методом наименьших квадратов на Эм "Мир-1". Среднеквадратичное расхождение результатов рентгеноспектрального анализа с данными химического анализа составило 0,005 % для Р и для 5 с каналом по Иоганну 0,006 %. для І с каналом по Соллеру эта величина без учета наложения Мо составила 0,01 %, с учетом наложения - 0,005 %. Следует отметить, что точность анализа укладывается в требования, но находится на пределе. Для определения элементного состава низко и среднелегированных сталей на Челябинском металлургическом заводе использовались два рентгеновских квантометра КРІ-І2 с рентгеновской трубкой ЕХБ8 (Рс/ ). Толщина бериллиевого окна 0,3 мм; трубка работала при токе 80 мА и напряжении 40 кВ. Дяя легких элементов разложение в спектр осуществлялось по Соллеру, для Мо по Кошуа, для остальных по Иоганну. Технические характеристики спектрометрических каналов приведены в табл.7. Для кремния использовался кристалл-анализатор ЗД ЦТ и неон-метановое наполнение пропорционального счетчика. Подобное сочетание позволяет на порядок улучшать предел обнаружения для кремния в сталях, по сравнению с кристаллом .АДР. Хотя с кристаллом АДР была получена концентрационная чувствительность на порядок выше, чем с кристаллом ЕДДТ (вызвано конструкцией каналов), но фон на АДР, вызванный флуоресценцией фосфора из кристалла и высшими порядками отражения был равен половине концентрационной чувствительности
Разработка способа теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов
Если в формулу (3.10) подставить J„t- из (3.13) и Jj из (ЗЛІ), то получим Таким образом, предложенное уравнение (3./) позволяет раздельно проводить теоретические коррекции влияющих факторов: коэффициенты К и учитывают различие поглощающих свойств пробы и стандарта для первичного (монохроматического) и флуоресцентного излучения; коэффициенты ( Jj / сj ) учитывают различие в избирательном возбуждении элемента і в пробе и стандарте; коэффициенты сОук учитывают различие поглощающих свойств пробы и стандарта для вклада избирательно возбуждающего излучения. Эффективность применения уравнений (3.&) и сравнение с традиционным способом теоретических поправок (3.7) оценивалась по погрешности калибровки тройной системы Cz-Ft-A/i. Состав и теоретические интенсивности 26 образцов приведены в таблице 22. Расчет проводился при условиях возбуздения, характерных для спектрометра ВРА-2: анод Mo , /Зг-окно I мм, Образец 21 был выбран стандартом. Решение систем (3.7) и (3.14) проводилось через нахозвдение исправленных интенсивностей І домножением теоретических интенсивнос-тей на поправочный множитель с последующей калибровкой по квадратичному графику Погрешности калибровки приведены в таблице 25. Таким образом показано, что рассматривая теоретические коэффициенты влияния как относительную частную производную от интенсивности по содержанию для стандартного образца, можно снять ограничения на область применения способа теоретических поправок (отсутствие эффектов избирательного возбуждения) и получить снижение погрешности в несколько раз по сравнению с традиционным способом теоретических поправок. Способы построения регрессионных уравнения связи достаточно хорошо развиты и прочно вошли в практику аналитических лабораторий. Способы построения теоретических уравнений связи ранее не эбсуждались.
В настоящей работе были проведены исследования по разработке способа построения теоретических уравнений связи. Необходимость проведения такой работы видна из следующих воображений: теоретическое уравнение связи в принципе не требует оптимизации, поскольку можно ввести в уравнение все влияющие элементы, го трудности, возникающие при реализации регрессионных уравнений связи (необходимость большого количества калибровочных образцов, неустойчивость калибровочных коэффициентов, несоответствие калибруемой и анализируемой системы) не будут оказывать своего "действия при реализации способа теоретических поправок. С другой стороны, учет всех межэлементных влияний при анализе многокомпонентных проб требует большого количества теоретических коэффициентов влияния, калибровочных коэффициентов,и при ограниченных объемах оперативной памяти вычислительной машины анализ нескольких продуктов на одном рентгеновском аналитическом комплексе (спектрометр + ЭВМ) становится невозможным. Неясны способы учета влияния элементов, не-определяемых рентгеноспектральным методом. Учет влияния всех элементов при рентгеноспектральном анализе высоколегированных сталей с помощью уравнений (3.14) проблематичен даже для одного продукта.
Для избежания этих трудностей был разработан способ построения теоретических уравнений связи. Основу способа составил метод оценки ожидаемой погрешности рентгеноспектрального анализа за счет неполного учета межэлементных влияний. Для реализации этого метода необходимо проведение работ по изучению характеристик продукта, для которого следует разработать методику. По данным традиционных методов анализа предприятия для продукта, предлагаемого к переводу на рентгеноспектральный анализ, отбирают данные по составу для 100-120 проб за достаточно длительный промежуток времени (1-2 года). По полученным данным уточняют диапазоны вариаций содержаний входящих элементов и рассчитывают следующие параметры отобранного массива проб: ролем предлагаемого массива; если 21 С значительно больше 100 %, то в исходном массиве содержаний имеется ошибка; если ас значительно меньше 100 %, то в пробах присутствует неопределяемый элемент, который необходимо уточнить перед проведением последующих работ. В проведении данной работы были случаи, когда рентгеноспект ральний анализ внедрялся на "пустом месте", то есть рентгеноспект ральный анализ внедрялся параллельно со строительством новых про изводственных мощностей и разработчик методики не располагал дан ными традиционных методов анализа. В этом случае с некоторым ущер бом для оптимизации были достаточными технические условия на про дукт, по которым можно было определить параметры (верхний предел) С Г и. / " 4j- тся [\ -Cll и приближенно 7?б.. При выбранном Сл можно по формулам (3.9) провести расчет теоретических коэффициентов влияния (программа расчета теоретических интенсивностей рентгеновской флуоресценции в настоящее время имеется во всех передовых аналитических рентгеновских лабораториях).
