Содержание к диссертации
Введение
1. Методы изотопного анализа тяжелой воды 11
1.1. Проблема контроля качества реакторной тяжелой воды 11
1.2. Сложности изотопного анализа тяжелой воды 15
1.3. Денсиметрические методы анализа тяжелой воды 17
1.4. Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды 20
1.5. Другие методы изотопного анализа тяжелой воды 22
1.6. ИК спектрометрический метод анализа тяжелой воды 24
1.7. Использование инфракрасной спектрометрии для изотопного анализа тяжелой воды 30
2. Основы количественного изотопного анализа тяжелой воды 35
2.1. Анализ спектров тяжелой воды, полученных на Specord М80 35
2.2. Анализ причин возникновения погрешности изотопного анализа тяжелой воды методом инфракрасной спектрометрии 37
2.3. Анализ зависимости a(v) от концентрации тяжелой воды aD 40
2.4. Расчет параметров S и G 45
2.5. Расчет порога чувствительности Specord М80 48
2.6. Расчет диапазона линейности 50
2.7. Выводы 52
3. Новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды 54
3.1. Идея эксперимента 54
3.2. Процедура разбавления концентрированной тяжелой воды для определения тангенса угла наклона
3.3. Эксперимент по определению пропускания «100% тяжелой воды» 57
3.4. Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений 61
3.5. Измерение пропускания «100% тяжелой воды» 62
3.6. Определение точной концентрации «исходной воды» 65
4, Методики изотопного анализа тяжелой воды 68
4.1. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на SpecordM80 68
4.1.1. Методика определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии» 68
4.1.2. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Градуировка прибора 74
4.1.3. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии» 78
4.1.4. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «волнового числа сравнения» 81
4.1.5. Методика измерения содержания дейтерия в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций 82
4.1.6. Практическая ценность методик, разработанных на Specord М8088
4.2. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на ИК Фурье-спектрометре 88
4.2.1. Основной подход к анализу на Фурье-спектрометре 88
4.2.2. Методика измерения содержания протия (дейтерия) для концентрированной тяжелой воды 92
4.2.3. Методика измерения концентрации тяжелой воды с низким содержанием дейтерия 94
4.2.4. Методика измерения содержания протия (дейтерия) в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций
4.2.5. Практическая ценность разработанных методик, разработанных на ИК Фурье-спектрометре 105
4.3. Температурная зависимость полученных калибровок 106
4.4. Влияние рН на результаты изотопного анализа тяжелой воды 112
4.5. Анализ разработанных методик изотопного анализа тяжелой воды113
5. Контроль герметичности корпуса реактора ПИК методом проточного изотопного ИК спектрометрического анализа тяжелой воды 117
5.1. Проточный ИК спектрометрический анализ тяжелой воды. Принцип действия проточного датчика «Анализ-3» 117
5.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3»
5.2.1. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в области высоких концентраций тяжелой воды 120
5.2.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в широком диапазоне концентраций тяжелой воды 123
5.2.3. Температурная компенсация калибровок проточного датчика «Анализ-3» 124
5.2.4. Стабильность показаний проточного датчика «Анализ-3» 128
5.3. Оперативное обнаружение течи перед разрушением корпуса реактора ПИК при помощи системы контроля концентрации тяжелой воды контура жидкостного регулирования 131
5.4. Оценка чувствительности проточного датчика “Анализ-3” к изменению содержания протия в тяжелой воде контура ЖР реактора 134
Заключение , 138
Приложение 140
Литература
- Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды
- Анализ зависимости a(v) от концентрации тяжелой воды aD
- Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений
- Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «волнового числа сравнения»
Введение к работе
Актуальность проблемы
Тяжелая вода D20, которая обладает высокой замедляющей способностью и прекрасными теплофизическими свойствами, широко применяется в качестве замедлителя, отражателя и теплоносителя на ядерных энергетических установках и в исследовательских реакторах. Качество тяжелой воды как специального неядерного материала в первую очередь характеризуется содержанием в ней дейтерия. Даже незначительное разбавление тяжелой воды (снижение содержания дейтерия) ухудшает ее свойства, как замедлителя и отражателя нейтронов, поэтому важной задачей при эксплуатации любого тяжеловодного реактора является контроль и поддержание концентрации (содержания дейтерия) тяжеловодных теплоносителей. Это требует организации надежного, оперативного изотопного анализа концентрированной тяжелой воды с высокой точностью (не хуже, чем ± 0,01 % ат.).
В частности, такая проблема стоит на исследовательском реакторе ПИК , который в настоящее время вводится в эксплуатацию в ПИЯФ . Конструкция и параметры реактора ПИК выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный нейтронный поток в отражателе - 1,2-101J п/смґ сек. Необходимым условием получения такого высокого нейтронного потока является использование в качестве отражателя реактора концентрированной тяжелой воды (> 99,8 % ат.). По расчету разбавление тяжелой воды в отражателе реактора ПИК на 1 % ат. приведет к уменьшению потока тепловых нейтронов на 20 %. Для поддержания концентрации тяжелой воды в тяжеловодных контурах реактора ПИК на уровне 99,8 % ат. предусмотрено создание установки изотопной очистки (УИО), на которой также необходимо организовать контроль изотопного состава тяжелой воды. Не менее важной задачей является анализ технологических протечек и сливов в окружающую среду на содержание дейтерия.
Кроме того, конструкция реактора ПИК позволяет предложить уникальный метод контроля целостности корпуса реактора, который основан на снижении содержания дейтерия в концентрированной тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР.
Для изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое физическое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия. Однако, широкое распространение получили такие методы анализа, как денсиметрия, масс-спектрометрия и ИК - спектрометрия.
Работа была поддержана Губернаторской стипендией правительства Ленинградской области (2003-2004гг).
1 ПИК - Пучковый исследовательский комплекс
2 ПИЯФ - Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова
Цель работы
Создание методического обеспечения надежного химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
Обосновать выбор метода изотопного анализа тяжелой воды для технологического контроля на тяжеловодных установках и реакторах.
Разработать алгоритм выполнения изотопного анализа тяжелой воды на принципах выбранного метода.
Разработать методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.
Научная новизна работы
Предложены новые алгоритмы изотопного анализа тяжелой воды на принципах ИК-спектрометрии.
Для снижения погрешности изотопного анализа концентрированной тяжелой воды (aD > 99 % ат.) доказана необходимость использования метода «базовой линии».
Для анализа низкоконцентрированной тяжелой воды (aD < 1 % ат.) и для анализа в широком диапазоне концентраций предложен метод «волнового числа сравнения».
Для контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК разработана схема on-line (непрерывного автоматического) измерения изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования (ЖР), основанная на предложенном алгоритме изотопного анализа.
Практическая значимость работы
Разработаны методики off-line и on-line контроля изотопного состава тяжелой воды на тяжеловодном исследовательском реакторе ПИК и экспериментальных установках ПИЯФ для разделения изотопов водорода.
«Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.
Система непрерывного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя контура ЖР, реализующая предложенные методические решения, включена в проект реактора ПИК. Это позволит снизить время обнаружения разгерметизации корпуса активной зоны реактора ПИК, и тем самым, обосновать продление срока его эксплуатации с 3 до 10 лет.
Положения, выносимые на защиту
1. Обоснование вида зависимости показателя поглощения тяжелой воды a(v) от концентрации дейтерия в тяжелой воде.
Алгоритм измерения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.
Разработка универсальной процедуры измерения изотопного состава тяжелой воды на принципах методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения».
Методики оперативного изотопного анализа тяжелой воды, обеспечивающие контроль во всем диапазоне концентраций дейтерия и протия.
Методика контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК, основанная на мониторинге изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования на базе проточного датчика.
Публикации и апробация работы
По результатам диссертационной работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 доклада в сборниках материалов Российских и международных конференций, 2 доклада в сборниках ПИЯФ, 2 препринта ПИЯФ и 4 тезиса докладов на Российских и международных конференциях. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». Основные результаты исследований были доложены на I НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2001, Сосновый Бор, Россия); XI Всероссийском научно-практическом семинаре «Аналитика России» (2003, СПб, Россия); II НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2003, Сосновый Бор, Россия); V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (2003, СПб, Россия); IV НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2007, Сосновый Бор, Россия); 12 International ICIT Conference «Progress of Criogenics and Isotopes Separation» (2006, Rm Valcea, Romania); XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО (2010, СПб, Россия); VI НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2011, Сосновый Бор, Россия).
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (121 наименование). Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 51 рисунок и приложение.
Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды
Так как разница в плотности Н2О и D20 составляет более 10 %, то плотность анализируемого образца воды является чувствительным критерием содержания дейтерия. Методы, основанные на различии плотности, в зависимости от технического исполнения разделяются на: пикнометрический, поплавковый и капельный.
Пикнометрический метод анализа тяжелой воды [29, 34, 35] заключается в измерении отношения плотностей анализируемого раствора тяжелой воды и эталонного раствора (как правило, воды с природным содержанием дейтерия) при . помощи пикнометра. Его главное преимущество в том, что это абсолютный метод определения концентрации тяжелой воды. Точность определения содержания дейтерия в воде простым пикнометрическим методом составляет 0,003 % ат. Для более точного анализа (0,001 % ат.) в узкой области «протиевой» или концентрированной тяжелой воды используют дифференциальный метод [29].
Кроме того для определения содержания дейтерия в воде используют температурно-поплавковый метод (метод Ричардса), принцип которого состоит в том, что сравнивают температуру, при которой калиброванный кварцевый поплавок имеет такую же плотность, как анализируемая вода, с температурой, при которой плотность поплавка равна плотности стандартной воды. Зная разность температур, а также коэффициенты теплового расширения легкой и тяжелой воды и кварца, вычисляют различие в содержании дейтерия в анализируемой и стандартной воде. Поплавковый метод может быть использован практически в любой области концентраций дейтерия при условии проведения калибровки относительно соответствующих эталонов. Но его точность для рутинных измерений обычно не лучше 0,01 % ат. дейтерия [28]. Таким образом, поплавковый метод не подходит для анализа концентрированной тяжелой воды. Принцип капельного метода [29] состоит в измерении времени падения капли анализируемой жидкости через слой жидкости (среды), не смешивающейся с ней. Согласно закону Стокса, скорость падения капли зависит от радиуса капли и от ее плотности. Жидкость, используемая в качестве среды для падения капли, должна обладать малой вязкостью, и ее плотность должна быть меньше плотности анализируемой жидкости. Использовать капельный метод для определения содержания дейтерия в тяжелой воде предложили Фогт и Гамильтон, Фенгер - Эриксен, Крох и Юссинг и Кестон, Риттенберг и Шоэнхеймер [36 - 39]. В качестве среды для падения капли применяли о-фтортолуол. Зависимость между плотностью (или содержанием дейтерия) анализируемого образца воды и временем падения капли устанавливали экспериментально. Однако при работе с о-фтортолуолом можно анализировать образцы воды, концентрация дейтерия в которых не более 12 % ат. Для анализа образцов концентрированной тяжелой воды, содержащей мало протия, в качестве среды для падения капель использовали этиланисат. Точность капельного метода составляет приблизительно 1 отн.% (по концентрации).
Метод цифровой денсиметрии [40, 41] основан на измерении резонансными денсиметрами плотности образов анализируемой воды. Плотность образца определяют по измерению периода колебаний U-образной осциллирующей трубки, возбуждаемых электромагнитным способом. Этот метод позволяет анализировать тяжелую воду в широком диапазоне концентраций с точностью ±0,01 % ат. Современные плотномеры позволяют измерять плотность жидкости в непрерывном режиме.
Таким образом, с одной стороны все классические денсиметрические методы не требуют сложного дорогостоящего аналитического оборудования. С другой стороны, они имеют следующие существенные недостатки. 1) При проведении изотопного анализа тяжелой воды любым денсиметрическим методом образцы анализируемой воды необходимо подвергнуть тщательной очистке от неорганических и органических примесей. Присутствие любых загрязнений в образце тяжелой воды скажется на результате анализа и приведет к значительной погрешности. Очистка концентрированной тяжелой воды - это сложная процедура, требующая крайней аккуратности от аналитика, чтобы избежать даже малейшего разбавления или изотопного разделения. По данным [29] разбавление во время очистки может составить (0,01 - 0,05) % ат. дейтерия. Методы и оборудование, необходимое для очистки образцов тяжелой воды, подробно описано Киршенбаумом [29].
2) Выполнение любого классического денсиметрического анализа требует большого количества времени (например, выполнение пикнометрического анализа тяжелой воды занимает 6-8 часов) и терпения от аналитика.
3) Выполнение любого денсиметрического анализа требует большого количества пробы. Объем пробы, необходимый для проведения анализа с учетом очистки, должен быть не менее 50 мл анализируемой воды.
4) Все денсиметрические методы для получения воспроизводимых результатов требуют поддерживать температуру образца воды с высокой точностью: пикнометрический - ± 0,001 С; поплавковый - ± 0,0003 С; капельный-± 0,001 С.
5) Плотность образца воды зависит от содержания в ней О18. Изменение содержания О в воде может обусловить изменение плотности воды в пятом десятичном знаке после запятой. Поэтому при изотопном анализе воды необходимо определять содержание О18 в образце воды и вносить соответствующую поправку на различие между содержанием О1о в этом образце и в нормальной воде. Либо (вместо того чтобы исправлять экспериментальное значение плотности на содержание О18) образец воды перед определением плотности можно нормализовать по кислороду (при помощи двуокиси серы, двуокиси углерода или кислорода).
Кроме того, пикнометрический метод требует вносить поправки на потерю веса при взвешивании на воздухе, учитывать испарение воды через шлифы пикнометров и взвешивать с точностью 0,03 мг. Поплавковый метод требует регулярно калибровать поплавок и вносить поправки на изменение атмосферного давления. При выполнении анализа капельным методом о-фтортолуол и этиланисат должны быть чистыми, размер капли должен быть постоянным с точностью ±1 %.
Таким образом, все классические денсиметрические методы требуют высокой квалификации аналитика, высокой чистоты посуды и анализируемой пробы воды, являются очень длительными по времени и трудоемкими. По этим причинам эти методы не подходят для решения поставленной задачи.
Цифровые денсиметры значительно облегчают труд аналитика и позволяют проводить измерения изотопного состава воды в on-line режиме, они также требуют термостатирования пробы ± 0,01 С, высокой чистоты посуды и анализируемой пробы тяжелой воды. Кроме того, их точность (± 0,01 % ат.) недостаточна для анализа концентрированной тяжелой воды и «протиевой» воды.
Анализ зависимости a(v) от концентрации тяжелой воды aD
Опыт работы с тяжелой водой позволил сделать заключение о наличии значительной методической (систематической) погрешности при анализе тяжелой воды в области высоких концентраций дейтерия традиционным способом [92 - 94]. Традиционным - в данном случае, это способом, при котором градуировку поводят при помощи стандартных образцов воды, содержание дейтерия и протия в которых известно. Эта погрешность связана с высокой гигроскопичностью тяжелой воды. Чтобы было понятно, проведем мысленно следующий эксперимент. Допустим, что в колбе находится стандартный раствор тяжелой воды, содержание дейтерия aD в котором равно 99,80 % ат. Если заполнить тяжелой водой из этой колбы неподготовленным шприцем неподготовленную кювету прямо на рабочем столе, то можно с уверенностью сказать, что в кювете находится вода с более низким содержанием дейтерия (скажем, что вполне реально: aD = 99,78 % ат.), чем в колбе, т.к. она разбавится вследствие контакта с атмосферной влагой и недостаточной подготовки шприца и кюветы. Если после этого поставить кювету в рабочий луч спектрофотометра и измерить пропускание, то полученное значение при построении калибровки будет отнесено к концентрации 99,80 % ат. Если заполнить специально подготовленную кювету специально подготовленным шприцем (промывка спиртом, осушка, промывка исследуемой тяжелой водой) в сухом боксе, то вода практически не разбавится или разбавится существенно меньще. Очевидно, что чем выше содержание дейтерия aD в эталоне, тем существеннее становятся изложенные выше эффекты. Следовательно, при таком способе градуировки прибора (с перезаполнением кюветы) точность анализа тяжелой воды будет зависеть от того, как будут соблюдены все условия, при которых она проводится, а также от опыта и квалификации аналитика.
Что касается эталонов тяжелой воды, то в России они не производятся. На сегодняшний день эталоны тяжелой воды производятся в Канаде и Румынии. Стоимость 1 кг эталона концентрированной тяжелой воды (минимальная упаковка) составляет примерно 1000 евро. Следовательно, использовать такие эталоны для регулярной калибровки прибора довольно дорого. Более того, погрешность содержания дейтерия в данных эталонах составляет А(aD) = ±0,01 % ат., следовательно, погрешность анализа при их использовании не может быть лучше ± 0,01 % ат.
В первых аналитических работах в лаборатории разделения изотопов водорода ПИЯФ в качестве «эталона» была использована так называемая «паспортная тяжелая вода», которой в 1983 году был заполнен критический ядерный стенд «Физическая модель реактора ПИК» (ФМ) [95]. В соответствии с документами содержание дейтерия в указанной тяжелой воде составляло aD =(99,93±0,01) % ат. Из «паспортной тяжелой воды» весовым методом были приготовлены градуировочные (калибровочные) растворы тяжелой воды различной концентрации. Эти раетворы использовали для градуировки ИК-спектрофотометра Specord М80 и отработки методик количественного анализа тяжелой воды. Однако за годы эксплуатации стенда ФМ тяжелая вода могла разбавиться. Причем еказать точно, наеколько тяжелая вода разбавилась, было невозможно. Таким образом, возникли еомнения в точности концентрации используемого «эталона».
Одновременно, как уже было оказано выше, опыт работы с тяжелой водой (отбор, заполнение кюветы и измерения пропускания) привел нас к заключению, что при выполнении анализа имеет меето методическая погрешность, которая становится заметной в области высоких концентраций (aD 99 % ат.). Создание в ПИЯФ в 1995г. новой экспериментальной установки ЭВИО4 по производству концентрированной тяжелой воды подтвердила эти опасения. Во. время эксперимента по определению максимально возможной степени очистки тяжелой воды от протия на ЭВИО, содержание дейтерия, измеряемое по стандартной методике, в отбираемом с установки «продукте» (концентрированной тяжелой воде) превысило 100 % ат. Проверка концентрации калибровочных растворов при помощи более чувствительного аналитического метода (например, масс-спектрометрического) не имела смысла, так как не избавляла от методической погрешности, связанной с высокой гигроскопичностью концентрированной тяжелой воды.
Кроме того, было установлено, что разброс измеренных пропусканий одной и той же тяжелой воды при многократном заполнении кюветы оказался на порядок больше фотометрической воспроизводимости прибора (0,05%). Причиной этой погрешности является всегда слегка различное положение кюветы в кюветодержателе при постановке в рабочий луч спектрофотометра. Таким образом, погрешность измерения определялась не приборными характеристиками, а была существенно выше.
Чтобы избежать этих проблем, решено было изменить сам подход к изотопному анализу тяжелой воды в области высоких концентраций. Во-первых, было решено проводить градуировку на проточной кювете в on-line режиме. Тогда погрешность отбора пробы тяжелой воды, заполнения кюветы и постановки кюветы в рабочий луч спектрометра будет исключена и точность измерений будет обусловлена характеристиками используемого прибора. Во-вторых, был предложен алгоритм градуировки спектрофотометра, который предусматривал как контроль неизменности условий измерения растворов тяжелой воды, так и контроль изменения
ЭВИО - ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа; Электролиз Воды и Изотопный Обмен концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке.
Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений
Колона состоит из четырех секций. Точки подачи питания Т и точки отбора проб А установлены между секциями, наверху и внизу колоны. В качестве нижнего узла обращения потоков на установке используется щелочной электролизер. В качестве верхнего узла обращения потоков -аппараты каталитического сжигания водорода. Система термостатирования позволяет поддерживать температуру колонны в диапазоне (300 - 360) К. Рабочее давление (0,13 - 0,4) МПа. Высота разделительной части колонны изотопного обмена внутренним диаметром 100 мм составляет 5,9 м; общая высота колонны - 7,5 м. Колонна заполнена чередующимися слоями гидрофобного катализатора и гидрофильной спирально-призматической насадки. Насадка (2,2x2,2x0,2 мм) изготовлена из нержавеющей стали. Катализатор представляет собой платину, нанесенную на сополимер стирола и дивинил бензола СДВБ (0,8 вес.% платины, гранулы размером (0,5 - 1,0) мм). На ЭВИО регулярно проводятся экспериментальные пуски для отработки технологии и изучения гидравлических и разделительных характеристик колонны. При проведении экспериментов на установке варьируются температура, давление, поток газа, способ загрузки колонны и др. Разделительные характеристики колонны определяются путем измерения концентрации дейтерия и трития в воде и газе в различных точках отбора по высоте колонны.
В обычном рабочем режиме (режиме получения тяжелой воды) в точку F3 подается поток питания ( 47 % ат. тяжелая вода). Снизу колоны концентрируется тяжелая вода, которая стекает в бак сбора продукта. Отвальный верхний продукт (с содержанием дейтерия ниже 1 % ат.) отводится либо в виде воды, если работает аппарат каталитического сжигания, либо в виде водорода, когда аппарат каталитического сжигания не используется.
Для получения так называемой «100% тяжелой воды» был предложен и реализован специальный режим работы установки. В специальном режиме работы установки (режиме получения тяжелой воды с очень низким содержанием протия ( 100 % ат. тяжелой воды)) [11,15], питание в точку F3 не подавалось. Одновременно, с производительностью 4,5 кг/час из колонны отбирался верхний продукт ( 99,8 % ат.). При таком режиме работы установки количество протия внутри колоны постоянно снижалось (происходило исчерпывание по протию внутри установки), что приводило к высокой степени концентрирования нижнего продукта по дейтерию. В результате эксперимента был достигнут фактор детритизации тяжелой воды около 10 . Фактор детритизации считали по результатам измерения активности проб воды по тритию (жидкосцинтиляционным методом на радиометре РЖС-05). Учитывая тот факт, что коэффициент разделения для дейтериево-тритиевой смеси ниже, чем, для протиево-дейтериевой (1,53 и 2,68 соответственно [96]), фактор депротизации тяжелой воды, достигнутый во время эксперимента был лучше, чем 103. Следовательно, если верхний продукт содержал 0,2 % ат. протия, нижний продукт по расчету должен был содержать менее 0,2/1000 = 0,0002 % ат. протия, что ниже предела чувствительности прибора (а"норог (у = 3530 см"1; кювета толщиной 206 мкм) = =0,0008 % ат.). Чтобы подстраховаться, во время проведения эксперимента концентрацию дейтерия и трития измеряли во всех точках отбора по колонне. По мере того как происходило исчерпывание протия внутри установки содержание дейтерия (пропускание Т(у)) росло не только в пробе А1, но и в остальных пробах. Но, начиная с определенного момента (при достижении достаточно высокого я0), рост пропускания T(v) остановился и разница между пробами А1 и А2 (по концентрации дейтерия) исчезла, в то время как разница по тритию продолжала расти. Этот факт подтверждал, что установка продолжала делить, но наше средство измерения Specord М80 достигло своего порога чувствительности. Параметры специального режима работы установки ЭВИО для получения так называемой «100% тяжелой воды» представлены в таблице 14.
Параметры режимов работы установки ЭВИО Точка отбора с установки Обычный режим Специальный режим aD, % ат. с-г, Ки/л aD, % ат. Ст, Ки/л А4 (газ) 1,28 — 99,828±0,004 — Продолжение Таблицы Точка отбора с установки Обычный режим Специальный режим а-о, % ат. Ст, Ки/л aD, % ат. Ст, Ки/л А4 (вода) 0,027±0,003 2,9-Ю-7 99,809±0,004 3,2-10 ь A3 45,4±0,4 1,7- W 99,987±0,002 1,4-Ю" А2 86,8±0,4 2,0-Ю-3 99,999±0,002 1,з-КҐ А1 99,931±0,002 3,6-10"3 99,999 2,3-Ю-3 Производительность,кг/месяц 1057 (нижний) 135 (верхний) где aD - содержание дейтерия; Ст - активность тяжелой воды по тритию, погрешность анализа стне превышала 10%. 3.4. Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений 1 - Для того чтобы исключить ошибку изотопного анализа, связанную с разбавлением тяжелой воды, при выполнении работы пробу для анализа отбирали из пробоотборного устройства при помощи медицинского стеклянного шприца. 2 - Колбы для хранения или транспортировки тяжелой воды должны быть герметично закрыты резиновой пробкой и дополнительно сверху загерметизированы изолентой. Тяжелую воду из колбы следует отбирать, не открывая колбу, протыкая пробку иглой шприца. 3 - Заполнение кюветы следует проводить не менее трех раз, пока результаты измерений (спектр) предыдущего и последующего заполнения не совпадут. 4- При приготовлении калибровочных растворов (добавление в колбы необходимого количества тяжелой и легкой воды) все работы проводить только в сухом боксе.
Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «волнового числа сравнения»
Методика анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций, разработанная на ИК Фурье - спектрометре Tensor 37, позволяет использовать кюветы больших толщин (от 200 мкм и больше). В отличие от «тонких кювет» (40 - 60 мкм), на которых приходилось проводить измерения на Specord М80, «толстые кюветы» удобнее в работе.
Кроме того, была проведена работа по сравнению результатов измерений в широком диапазоне концентраций на ИК Фурье-спектрометрах и на Specord М80 по методу «волнового числа сравнения», подробно изложенному в п.4.1.5. Для этого измеряли пропускание в особой точке 2988,8см" и в точке сравнения 2777,6 см 1. Такие измерения были проведены на Tensor 27, кювете толщиной 60 мкм с оптическими окнами из CaF2 и на Nexus 670 FT-IR, кювете толщиной 38 мкм с оптическими окнами из BaF2. Измерения проводили без термостатирования кюветы. В результате, во всем диапазоне концентраций были получены линейные зависимости атомной доли дейтерия аь от величины D =.1[(Д2988,8см"1))/Г(2777,6см 1)]: - на Tensor 27, кювете 60 мкм, материал оптических окон CaF2: D (% ат.) = 86,7(1) + 39,6(2) D; - на Nexus 670 PT-IR, кювете 38 мкм, материал окон ВaF2: aD (% ат.) = 87,2(4) + 62,6(2) D. Напомним, что на Specord М80 на термостатируемых кюветах с оптическими окнами из СaF2 были получены следующие линейные зависимости (п. 4.3.): - на кювете 61 мкм; aD (% ат.) = 86,1(4) + 42,5(4) D. - на кювете 41 мкм; aD (% ат.) = 85,7(3) + 60,3(4) D.
Сравнение всех полученных калибровочных зависимостей, показало, что независимо от того, на каком приборе были проведены измерения, коэффициенты к полученных калибровок удовлетворяют требованию; h-dx=k2-d2 = 0,237. Некоторое отличие свободных членов / калибровочных зависимостей может быть связано как с использованием для измерений кювет с оптическими окнами, изготовленными из различных материалов; СaF2, ВaF2, и MgF2, так и с наличием/отсутствием термостатирования тяжелой воды при проведении калибровок.
Представленные методики были апробированы при проведении физического пуска реактора ПИК. 1) На основании результатов анализа тяжелой воды было принято решение о готовности бака тяжеловодного отражателя (ТВО) к заполнению кондиционной тяжелой водой после процедуры сушки. 2) Проведение работ по заполнению бака тяжеловодного отражателя (ТВО) реактора ПИК концентрированной тяжелой водой контролировали по изотопному анализу. Концентрация тяжелой воды, залитой в бак ТВО, была измерена и составила 99,852 % ат. Это говорило о том, что работы по заполнению бака ТВО прошли успешно: качество тяжелой воды в баке ТВО соответствует установленным нормам (av 99,8 % ат.); тяжеловодный отражатель готов к физическому пуску реактора. 3) Все технологические сливы тяжелой воды из бака ТВО: при удалении воздуха из трубопроводов продувки экспериментальных каналов ТЭК, НЭК, ВЭК и СУЗ; при контрольной проверке наличия тяжелой воды в трубопроводах экспериментальных каналов; при проведении штатной операции по заполнению приводов СУЗ тяжелой водой; контролировали по изотопному анализу тяжелой воды. 4) Через год после заполнения бака ТВО был проведен отбор проб тяжелой воды для контроля ее качества. Результаты изотопного контроля тяжелой воды бака ТВО показали, что после проведения физического пуска реактора ПИК и целого года нахождения тяжелой воды в баке, качество 020 соответствует установленным нормам (aD 99,8 % ат.). 5) Результаты изотопного анализа используются для организации и ведения контроля и учета тяжелой воды.
В литературном обзоре (и. 1.7.) уже было отмечено что, при изменении температуры спектр тяжелой воды смещается. Например, при повышении температуры спектр пропускания тяжелой воды любой концентрации смещается вверх и налево; а спектр поглощения - вниз и налево (смотри Рис.27). Таким образом, при повышении температуры спектр тяжелой воды смещается в сторону более высоких частот. Понятно, что это должно отразиться на результате изотопного анализа тяжелой воды, как на Specord М80, так и на Tensor 37. Поэтому для повышения точности анализа рекомендовано использовать термостатируемые кюветы.
Чтобы определить, с какой точностью необходимо поддерживать постоянной температуру тяжелой воды в кювете во время выполнения анализа, была проведена дополнительная работа. Для этой работы были использованы аттестованные смеси тяжелой воды различной концентрации (от природного содержания дейтерия до высоких концентраций); ИК Фурье-спектрометр Tensor 37 и термостатируемые кюветы с оптическими окнами из CaF2. Для поддержания необходимой температуры тяжелой воды в кювете был использован термостат марки «НАККЕ К20», погрешность термостатирования которого составляла по паспорту ± 0,01С.
Для проведения измерений была использована проточная термостатируемая кювета толщиной 323 мкм. Кювету заполняли тяжелой водой известной концентрации. Температуру тяжелой воды сначала повышали от 25 “С до 85 С с шагом 15 С, затем понижали от 85 С до 25 С с тем же шагом. При каждой температуре в течение не менее 1 часа проводили измерения и устанавливали концентрацию тяжелой воды по имеющимся калибровкам (смотри п.4.2.2. - п.4.2.4.). Полученные температурные зависимости представлены на рисунках 28-33; aD = 0,014 % ат.: aDl (% ат.) = - 0,0120 (7) + 0,00082 (1) t; - по калибровке для тяжелой воды с низким содержанием дейтерия; п.4.2.3.; aD = 53,51 % ат.: а (% ат.) = 51,46 (4) + 0,062(6) t; - по калибровке для тяжелой воды в широком диапазоне концентраций; п.4.2.4.; aD = 99,458 % ат.: а (% ат.) = 98,76 (2) + 0,021(4) t; - по калибровке для тяжелой воды в широком диапазоне концентраций; п.4.2.4.; aD = 99,458 % ат.: aD (% ат.) = 99,3995(7) +0,00175 (1) t; - по калибровке для концентрированной тяжелой воды; п.4.2.2.;
