Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Геохимические индикаторы палеоклимата в осадках озера Байкал. Методы исследований 10
1.1. Биогенные индикаторы климата 10
1.2 Абиогенные индикаторы климата 11
1.3 ICP-MS спектрометрия 24
Квадрупольные масс-спектрометры (Q ICP-MS) 26
Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SF ICP-MS) 27
1.4. Методы подготовки проб для ICP-MS анализа 27
1.5. Заключение 30
ГЛАВА 2. Разработка методики подготовки проб для выявления климаточувствительных элементов в осадках оз. Хубсугул 32
2.1. Отбор и подготовка кернов 32
2.2. Оборудование 32
2.3. Материалы 33
2.4 Методы 34
2.4.1. Определение содержания биогенного кремнезема 34
2.4.2. Определение содержания органического углерода 34
2.4.3. Определение валовых содержаний углерода, неорганического углерода, серы, азота и карбоната кальция 35
2.4.4. Радиоуглеродная датировка 35
2.4.5. Определение минерального состава 36
2.4.6. Последовательная экстракция донных отложений оз. Хубсугул... 37
Процедура последовательной экстракции 40
ICP-MS анализ растворов 41
Выбор оптимального способа пробоподготовки 42
2.5. Заключение 49
ГЛАВА 3. Оптимизация процесса ICP-MS измерения для серийного анализа. метрологические характеристики 51
3.1 Основные характеристики и возможности квадрупольного ICP-MS
спектрометра VG PlasmaQuad II 51
3.2. Пределы обнаружения элементов при измерении 1%-ных HNO3 экстрактов донных отложений оз. Хубсугул 52
3.3. Эффекты «памяти» 54
3.4. Повторяемость анализа 58
3.5. Заключение 59
ГЛАВА 4. Геохимические индикаторы палеоклимата в осадках озера хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности 60
4.1. Сигналы палеоклимата в осадках центральной части оз. Хубсугул... 60
4.2. Сигналы палеоклимата в осадках северной части оз. Хубсугул 63
4.3. Сигналы палеоклимата в осадках южной части оз. Хубсугул 66
4.4. Заключение 68
Выводы 70
Список литературы 72
- Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SF ICP-MS)
- Определение валовых содержаний углерода, неорганического углерода, серы, азота и карбоната кальция
- Пределы обнаружения элементов при измерении 1%-ных HNO3 экстрактов донных отложений оз. Хубсугул
- Сигналы палеоклимата в осадках северной части оз. Хубсугул
Введение к работе
Актуальность работы
Расшифровка климатов прошлого и палеоэкологических условий окружающей среды являются одними из актуальных задач современного естествознания. Предсказание климата будущего невозможно без детальных палеоклиматических летописей, которые являются базой для создания и проверки физических и математических моделей климата. В то время как океанические палеоклиматы достаточно хорошо изучены, информация о континентальных и, особенно, о внутриконтинентальных палеоклиматах весьма скудная.
В большинстве обобщающих работ внутриконтинентальная Азия представлена практически "белым пятном" (Mann et al., 1998, Voelker et al., 2002). В первую очередь, это связано с недостатком подходящих объектов исследования. Наземные разрезы, как правило, характеризуются плохой сохранностью и перерывами в осадконакоплении, а большинство мелких озер, по геологическим меркам, весьма молодые (образовались в верхнем плейстоцене - голоцене) и не могут быть использованы для получения долгопериодных климатических реконструкций. С другой стороны, недостаток высокопроизводительных методик анализа ограничивает получение детальных летописей, которые являются неотъемлемым атрибутом современной палеоклиматологии.
В Центральной и Северной Азии имеются только два древних озера -Байкал и Хубсугул, осадки которых хранят историю на протяжении миллионов лет. Исследование элементного состава донных осадков этих озер является важной частью комплексного подхода к палеореконструкциям природной среды и климата внутриконтинентальной Азии. Осадки оз. Байкал за последние два десятилетия изучены достаточно хорошо. Многочисленные исследования показали, что геохимические индикаторы несут ценнейшую информацию об эволюции природной среды и палеоклимата (Edgington et al., 1996; Грачев и др.,
5 1997; Кузьмин и др., 1997; Williams et. al. 1997; Grachev et al., 1998; Colman et al., 1999; Карабанов и др., 2000; Goldberg et al., 2000; Phedorin et al., 2000b; Гольдберг и др., 2001; Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004; Гольдберг и др., 2005). Успех во многом зависел и от использования высокопроизводительных методов анализа и их адаптации для решения поставленных задач. Так, многие короткие керны (охватывающие последние 150 тыс. лет) были проанализированы с высоким и сверхвысоким разрешением благодаря оптимизации экспрессных методов анализа, таких как РФА СИ, (Goldberg et al., 2001; Zolotarev et al., 2001, Zhmodik et al., 2004) и ICP-MS (Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004).
Для решения задач по палеореконструкциям комплексные и детальные исследования осадков озера Хубсугул начаты относительно недавно (Федотов и др., 2001; Fedotov et al., 2004а; Fedotov et al., 2004b; Karabanov et al., 2004) и, безусловно, потребовали применения высокопроизводительных методов анализа. Поэтому разработка высокопроизводительных методик, в частности, для многоэлементного анализа с использованием современных инструментальных средств является весьма актуальной задачей, и, по-видимому, будет оставаться таковой еще долгое время.
Цели и задачи исследований
Целью данной работы является разработка на базе масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS) методического обеспечения, позволяющего выявлять климаточувствительные элементы в осадках оз. Хубсугул, получать наиболее контрастные палеоклиматические сигналы, и в то же время проводить анализы с высокой скоростью.
В работе ставились следующие задачи.
1. Разработать высокопроизводительную методику пробоподготовки осадков, обеспечивающую получение наиболее контрастных климатических сигналов.
Оптимизировать процесс измерения проб на квадрупольном ICP-MS спектрометре для многоэлементного серийного анализа, который при высокой скорости обеспечивал бы точность, достаточную для достоверного обнаружения климатических сигналов.
Опробовать разработанный метод на осадках из различных частей оз. Хубсугул, дать геохимическую интерпретацию полученных результатов.
Научная новизна работы
Разработана и метрологически обоснована методика анализа кернов для измерения палеоклиматических сигналов с помощью квадрупольного ICP-MS спектрометра, которая позволяет анализировать до 200 проб за рабочую смену.
Выбраны оптимальные условия подготовки кернов для ICP-MS анализа, обеспечивающие получение наибольшего количества палеоклиматических сигналов при их наибольшей контрастности.
3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие
геохимические летописи осадков оз. Хубсугул, охватывающие временной
интервал от последнего оледенения до современности. Установлен широкий
круг климаточувствительных элементов. Показано, что по ряду
климаточувствительных индикаторов осадки центральной, северной и южной
частей озера различны.
Практическая значимость работы
Разработанная автором методика экспрессного ICP-MS анализа может быть адаптирована и использована для исследования элементного состава донных отложений других водоемов, а также других объектов природной среды (вода, поровые воды, почвы, растения и пр.). Полученный в работе массив данных по распределению геохимических и других показателей в осадках Хубсугула представляет большой интерес для реконструкции палеоэкологических условий в бассейне озера и создания концептуальных моделей изменения внутриконтинентального палеоклимата.
7 Фактический материал и методы исследований
В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 2001 по 2006 гг. в рамках соглашения о научном сотрудничестве между Сибирским отделением РАН и Академии наук Монголии. Керны донных отложений отбирались гравитационными трубками в летний период с борта НИС «Дыбовский», а в зимний период - со льда. В общей сложности было отобрано 30 коротких кернов (60-180 см), часть из которых использовалась в данной работе.
Отбор и опробование кернов, а также пробоподготовка для элементных анализов и другие лабораторные исследования проводились при непосредственном участии автора. Содержание общего углерода (ТС), общего азота (TN) и общей серы (TS) в некоторых кернах определялось с использованием CHNS-0 анализатора в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан) и Японии (Женский университет, г. Токио).
Диатомовый анализ, определение влажности кернов, потерь при прокаливании, пробоподготовку и многоэлементный ICP-MS анализ на квадрупольном масс-спектрометре VG PlasmaQuad II проводили в Лимнологическом институте СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, органического углерода выполнено в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, легко окисляемых органических веществ и карбоната кальция в трех коротких кернах (HV04-7, HV04-10, HV04-14 - 165 образцов) определяли в Японии в университете г. Каназавы.
Минералогический состав некоторых кернов определяли рентгено-дифрактометрическим методом в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан).
Радиоуглеродная AMS датировка керна XI05-2 была проведена в Радиоуглеродной лаборатории г. Познани (Польша).
8 Автор защищает
1. Высокопроизводительную методику пробоподготовки для выявления
климаточувствительных элементов в осадках оз. Хубсугул.
2. Оптимальные условия измерения на квадрупольном ICP-MS
спектрометре, обеспечивающие высокопроизводительный серийный анализ
растворов.
3. Закономерности распределения климаточувствительных элементов по
глубине в осадках из различных частей оз. Хубсугул на временном интервале
от последнего оледенения до современности.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались на: Joint International Symposium "Environmental Changes and Earth Surface Processes in Semi-arid and Temperate Areas" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); "Geology and Geoecology of Mongolia, 2005 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); The 4 International Symposium on Terrestrial Environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas (Gyeongju, Korea, 2005); "East Eurasian Geological Symposium-2005" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); International conference "Environmental Processes of East Eurasia" (Xi' an, China, 2004); the Third Korea-Mongolian Joint Seminars on "Environmental changes of Northeast Asia" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2004); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); "Geology and Geoecology of Mongolia 2003 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); the Second international conference on chemical investigation and utilization of material resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); International workshop "Terrestrial sediment information and Long-term Environmental Changes in East Eurasia" (Kanazawa, Japan, 2003).
По теме диссертации опубликовано 10 тезисов, 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках.
9 Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 96 страницах, содержит 17 рисунков, 3 таблицы и 4 приложения. В списке цитируемой литературе 162 наименования.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Е.П. Чебыкину, а также академику РАН М.А. Грачеву за постановку задачи, активное участие в обсуждении и интерпретации результатов данной работы. Автор искренне признателен всем тем, без кого невозможно было выполнить столь сложную и трудоемкую работу: к.г.-м.н. Д. Томорхуу из Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии, к.г.-м.н. А.П. Федотову за участие в совместных экспедициях по отбору кернов из озера Хубсугул, Г.А. Зиборовой и Т.О. Железняковой, Н.А. Жученко, О.Г. Степановой за помощь в подготовке образцов и их ICP-MS анализе, коллег из Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. П.Т. Долгих, М.И. Арсенюк за помощь в проведении анализов по определению биогенного кремнезема и органического углерода. Автор также благодарит Ц. Наранцэцэг и других коллег из Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии, принимавших участие в моей работе.
Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SF ICP-MS)
Донные отложения озера Байкал - самого древнего (около 25 млн. лет), большого (23 тыс. км3) и глубоководного (максимальная глубина 1637 м) пресноводного озера мира (Байкал: Атлас, 1993) являются уникальными летописями палеоклимата центральной Евразии. К настоящему времени осадки вскрыты до глубины 600 м, что соответствует возрасту 8-12 млн. лет (Коллектив участников проекта «Байкал-бурение», 2000, Kashiwaya et. al, 2001, Prokopenko et al., 2002, Horiuchi et al., 2003). Еще в начале 1990-х гг. установлено, что наиболее контрастным сигналом палеоклиматов в осадках оз. Байкал является содержание захороненных кремнистых створок диатомовых водорослей, которое падало до величин менее 10 г" во времена глобальных оледенений и повышалось до 10 г" в периоды межледниковий (Безрукова и др., 1991, Грачев и др., 1997, Williams et al., 1997, Grachev et al., 1998, Карабанов и др., 2000). Влажность осадков, содержание биогенного кремнезема (BiSi) и органического углерода непосредственно связаны с распределением диатомей, и также являются «теплыми» климатическими сигналами. Природа столь резких колебаний диатомового сигнала оставалась долгое время непонятной. В качестве причин выдвигались мутность вод озера в ледниковые периоды (Безрукова и др., 1991), отклик на изменение глобального объема льдов (Williams et al., 1997), прямой отклик на изменение инсоляции (Khursevich et al., 2001, Prokopenko et al., 2001) и мифические затруднения, возникающие при поставке питательных веществ из глубинных областей в поверхностные воды через слой воды с "максимальной плотностью" (см. дискуссию в (Prokopenko et al., 2001, Grachev, 2002)), увеличение в 2-3 раза глубины активного поверхностного слоя и соответствующее этому падение концентрации питательных веществ (Шимараев и др., 1996, Shimaraev et al., 1994), изменения толщины снежного покрова (Ryves et al., 2003), ограничения в поставке питательных веществ из-за понижения температуры (Гавшин и др., 2001) и все причины вместе взятые (Karabanov et al., 2004).
Однозначно объяснить природу диатомового сигнала, принципиально важного для понимания функционирования экосистемы Байкала и механизма его климатического отклика, удалось в результате иследования распределения геохимических индикаторов в осадках озера.
Уран был первым абиогенным сигналом климата, обнаруженный в байкальских осадках. Урановые аномалии были замечены достаточно поздно -в начале 1990-х (Гавшин и др., 1994), а первые данные по распределению изотопов ряда радиоактивного распада урана-238 в донных отложениях Байкала были получены Эджингтоном (Edgington et. al, 1996) в 1996 году на 40 горизонтах в керне, охватывающем последние 200 тысяч лет. Его общее содержание и избыток урана-234 (в радиоактивностях по отношению к родительскому нуклиду U), как и биогенный кремнезем, были высокими в теплые климатические периоды и значительно уменьшались в периоды глобальных оледенений. Интерес к урану был вызван еще и тем, что обнаруженное изотопное неравновесие позволяло провести независмую «абсолютную» 234U-230Th датировку, что было крайне важно, поскольку возрасты за пределами точности радиоуглеродного метода (20 тыс. лет) были установлены непрямыми, корреляционными методами путем сопоставления биогенных и других сигналов с глобальноми климатическими летописями (Colman et. al, 1995, Кузьмин и др., 1997, BDP-96 Members 1997, Коллектив BDP-96, 1998, Williams et al, 1997, Кузьмин и др., 2001, Карабанов и др., 2001, Antipin et al., 2001, Крайнов и др., 2001, Goldberg et al, 2000, Kravchinsky et al., 2003, Безрукова и др., 2004). Было ясно, что для получения высокоразрешающей уран-ториевой изотопной летописи традиционные радиометрические методы были малопригодны из-за их недостаточной точности и низкой производительности. Эту задачу позволили решить разработки на базе масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS). С помощью разработанных экспрессных методик было проанализировано 550 горизонтов керна st2 (подводный Академический хребет), и получены высокоразрешающие летописи изотопов урана и тория за последний ледниково-межледниковый цикл (150 тыс. лет), (Чебыкин и др., 2004), рис. 1.
13
Полученные данные впервые позволили провести независимую «абсолютную» датировку межледниковых горизонтов керна, а также количественно реконструировать влажность в бассейне озера с высоким временным разрешением ( 200 лет) за последние 100 тысяч лет (Гольдберг и др., 2005), рис. 2. В основе этой реконструкции положено утверждение о том, что поток аутигенного урана на дно озера отражает водность речного палеопритока. В рамках этой реконструкции диатомовый сигнал однозначно интерпретирован как отклик на влажность в водосборе Байкала. Снижение водности рек - основных поставщиков растворенного кремнезема и других биогенных элементов - было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала во время глобальных оледенений.
Определение валовых содержаний углерода, неорганического углерода, серы, азота и карбоната кальция
Такие осцилляции впервые были обнаружены в гренладнских ледовых кернах. Они сопровождались резкими потеплениями (Dansgaard et al., 1993; Alley et al., 1993; Bond et al., 1992; Bond et al., 1993; Alley et al, 1999; Chappellaz et al., 1997; Bond et al., 1997; Oppo et al., 1998; McManus et al., 1999; Bond et al., 2001), которые длились 300-400 лет (события Дансгаарда-Ошгера - D/O), а затем внезапно наступали холодные и аридные периоды продолжительностью 1-3 тыс. лет (события Хайнриха - H-events (Heinrich et al., 1988)) Высокочастотные осцилляции наблюдаются на всем временном интервале последних 500 тыс. лет (McManus et al., 1999), причем не только во времена глобальных оледенений, но и в теплые межледниковые периоды.
На рис. 5 показаны некоторые высокочувствительные геохимические сигналы (К, Ті, Rb, Nb, и Sr/Rb) в байкальских осадках. В рамках неточностей используемых временных шкал (байкальские керны датированы «абсолютным» Uh методом) можно видеть синхронный отклик оз. Байкал (и, соответственно, его бассейна) практически на все события D/O в Северной Атлантике.
Все рассмотренные выше геохимические сигналы были получены в валовых осадках, что в ряде случаев маскировало некоторые климаточувствительные индикаторы. В работе (Chebykin et al., 2002) впервые к байкальским осадкам был применен метод селективного извлечения элементов путем экстракции проб горячей концентрированной азотной кислотой. Многоэлементный анализ экстрактов был проведен методом ICP-MS в рамках полуколичественного анализа. Благодаря высокой чувствительности метода, и низким пределам обнаружения (0,01 - 0,1 мкг/л для большинства элементов) удалось значительно расширить круг тестируемых элементов (Be, Na, Mg, Si, К, Ca, Sc, Ті, V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, I, Cs, Ba, лантаниды, Hf, W, Tl, Pb, Bi, Th и U). Наиболее контрастные климатические сигналы, полученные данным способом, в сопоставлении с глобальными сигналами климата и распределением диатомей представлены на рис. 6. Диатомовый анализ показал, что на глубине 148-162 см исследованного керна находится максимум распространенности вида Stephanodiscus flabellatus (рис. в), календарный возраст которого 15 тыс. лет был определен ранее методом радиоуглеродного анализа (Colman et al., 1996, 1999). В гренландских ледовых летописях эта дата соответствует началу короткого (1,5 тыс. лет), но ярко выраженного теплого периода Бёллинг-Аллерёд (БА) в конце последнего оледенения, которое закончилось таким же коротким, но холодным событием Юнгер Дриас (Alley, 2000). Как показано в работе (Severinghaus et al., 1999), в конце последнего оледенения 14,7 тыс. лет назад в северном полушарии резко потеплело, что отражено в летописи 8180 гренландского ледового керна на станции GISP 2 (рис. 6). Вслед за этим, спустя 50-80 лет (Severinghaus et al., 1999), в атмосфере Земли появился метан, изотопный состав углерода которого указывает на его происхождение из субтропических болот (Diillenbach et al., 2000, Brook et al., 2000). При сопоставлении байкальских сигналов с глобальными видно, что в это время резко меняется источник поступления терригенной взвеси в озеро. Содержание в осадках Na, Mg, Са, К, экстрагируемых азотной кислотой, резко, падает, а Са/К и Sr/Rb отношения резко возрастают и затем уже не достигают своих прежних значений. Самым разумным и вполне очевидным объяснением этому является быстрое таяние ледников в горном окружении Байкала. Причем, судя по резкому изменению сигналов, растаяли они практически мгновенно, менее чем за 300 лет.
Вслед за этим, судя по увеличению содержания урана, который был идентифицирован как сигнал влажности, начал возрастать объем речного палеопритока, который поставляет терригенные вещество из других источников, нежели ледники (см. выше). Высокое содержание щелочных и щелочно-земельных металлов в осадках озера в ледниковом источнике материала вполне объяснимо, поскольку ледники эродировали химически невыветренные породы. Выветренные породы, лежащие в водосборе и хорошо перколируемые водой, должны иметь пониженные содержания этих хорошо растворимых элементов (Войткевич и др., 1990). Увеличение Са/К и Sr/Rb отношений и уменьшение содержаний К при переходе БА, свидетельствует о смене состава доминирующих в водосборе оз. Байкал породообразующих минералов (Horiuchi et al., 2000, Пампура и др., 1993, Ломоносов и др., 2001). Доля щелочных, богатых калием и рубидием полевых шпатов, уменьшается, а доля плагиоклазов, богатых кальцием и стронцием, увеличивается.
Столь важную палеоэкологическую реконструкцию однозначно удалось провести именно благодаря использованию метода селективного извлечения элементов из осадков, существенно контрастирующего сигналы вследствие разной устойчивости минералов к азотной кислоте. Изменение содержания Na, Mg, Са в валовых пробах на этом рубеже практически незаметно.
Пределы обнаружения элементов при измерении 1%-ных HNO3 экстрактов донных отложений оз. Хубсугул
В зависимости от объекта и целей исследования применяют различные варианты пробоподготовки.
Для исследования элементного состава различных фракций многокомпонентных систем (почвы, донные отложения) используют различные варианты метода последовательной экстракции специфическими экстрагентами (Marin et al., 1997; Ueda et al., 2000; Mester et al., 1998; Schultz et al., 1998; Krasnodepska-Ostrega et al., 2001; Van Herck et al., 2001), который был впервые предложен Тесье и др. в 1979 г. (Tessier et al., 1979).
Для определения валового содержания элементов в горных породах зачастую требуется полное растворение пробы, что достигается тремя основными способами: 1) разложением смесью концентрированных кислот (HNO3, HF, НС1, НСЮ4) в отрытых сосудах (Hinrichs et al., 1999; Luo et al., 1997; Marin et al., 1997; Pin et al., 2001; Бок, 1984; Pin et al., 1997) и автоклавах (Торгов и др., 2002; Демидова и др., 2004); 2) методом щелочного плавления образца с различными соединениями щелочных металлов (NaOH, бура, метаборат лития, соли калия, и др.) с последующим растворением плава в растворах кислот (Бок, 1984; Navez et al., 1995; Thomson, 1982); 3) микроволновое разложение пород смесью кислот в автоклавах. Последний способ разложения горных пород сравнительно молодей и начал активно развиваться с 1975 г., после появления первого сообщения о применение микроволнового излучения для ускорения пробоподготовки (цит. по (Кубракова, 2000; Кубракова, 2002). Комплексное воздействие микроволнового излучения позволяет значительно снизить время и расход реагентов (Кубракова, 2000; Кубракова, 2002; Sen Gupta et al., 1995a; Sen Gupta et al., 1995b). Для определения малораспространенных элементов и изотопов в объектах окружающей среды, так или иначе полученные первичные растворы необходимо обогащать и отделять от матричных элементов. Для этого обычно используется ионообменная хроматография (Edgington et al, 1996; Чебыкин и др, 2004; Hinrichs et al., 1999; Luo et al., 1997; Pin et al., 1997; Schultz et al., 1998; Ketterer et al., 2000; Uchida et al., 2000; Tagami et al., 2004; Aldstat et al., 1996; Hollenbach et al., 1994; Egorov et al., 2001) или жидкость-жидкостная экстракция с последующей реэкстракцией элементов в водную фазу (Becker et al., 1999, Торгов и др., 2002; Демидова и др., 2004; Wang et al., 1996; Wang et al., 1997a; Wang et al., 1997b; Yu et al., 1998; Sasaky et al., 1997). Потребность в концентрировании и разделении элементов для ICP-MS анализа, а также возможность выполнения массовых анализов на таких приборах способствовало созданию комбинированных систем обогащения растворов в режиме online, непосредственно монтируемых на масс-спектрометрах (flow injection system), (Halicz et al., 2000; Aldstat et al., 1996; Hollenbach et al., 1994; Egorov et al., 2001, Pretty et al., 1998; Dadfarnia et al., 1994). Особенностью таких систем является то, что измеряемые растворы проходят полный цикл концентрирования и разделения через один и тот же узел, регенерируемый перед каждой последующей пробой, и затем поступают в измерительный тракт масс-спектрометра. Узел, в котором происходит концентрирование и разделения элементов представляет собой, как правило, минимизированную ионообменную колонку с высокоселективной специализированной смолой, способной эффективно поглощать элементы из большого объема раствора пробы и быстро их высвобождать под действием комплексующих элюентов (Aldstat et al., 1996; Hollenbach et al., 1994). В качестве удерживающей фазы могут использоваться не только традиционные ионообменные смолы, но и другие материалы, например, активированный алюминий (Dadfarnia et al., 1994), или даже такие экзотические методы обогащения как электрохимическая ячейка (Pretty et al., 1998). Такие системы удобны для массового анализа, поскольку на одной и той же колонке можно непрерывно проводить до сотни циклов разделения-обогащения (Aldstat et al., 1996). При анализе малораспространенных элементов и нуклидов в воде также необходимо обогащение. Как правило, используют три способа. 1) Обычное выпаривание, после которого концентрированный раствор или сухой остаток перерастворяют в кислоте и, при необходимости, подвергают последующей очистке (Kraemer et al., 2002; Tagami et al., 2004). 2) Соосаждение с гидроксидами. Обычно в водный раствор в качестве осадителя вносят растворимые соли Fe(II) или Fe(III) и доводят рН раствора до 10 концентрированным аммиаком. Формируемый при этом гидроксид железа отделяют от водной фракции, перерастворяют в азотной кислоте и очищают от железа и других нежелательных элементов (Chen et al, 1986; Edgington et al., 1996; Чебыкин и др., 2004; Becker et al., 1999). Описан также способ осаждения растворимых элементов из морской воды на гидроксиде магния без внесения осадителя, так как концентрация Mg в морской воде достаточна для формирования осадка (Weissa et al., 2000). 3) Прямое извлечение, например урана, из воды на селективных ионнобменных смолах (Ketterer et al., 2000; Pashalidis et al., 2004; Mann et al., 1993; Pesavento et al., 2003). Заметим, что большинство химических элементов в горных породах, в том числе и в донных отложениях, содержится в количествах (Тейлор и др., 1998; Войткевич и др., 1990; Sen Gupta et al., 1995a; Sen Gupta et al., 1995b; Petrov et al., 1999, Пампура и др., 1993, Ломоносов и др., 2001,), достаточных для их прямого определения методом ICP-MS без предварительного обогащения растворов разложения (Sen Gupta et al., 1995a, Sen Gupta et al., 1995b; Chebykin et al., 2002).
Сигналы палеоклимата в осадках северной части оз. Хубсугул
Таким образом, были четко определены границы глобальных климатических событий - реперы для поиска климаточувствительных элементов.
Как было установлено ранее (см. гл. 1), экстракция азотной кислотой контрастирует и выявляет «скрытые» климатические сигналы в байкальских осадках. Поэтому, в наших исследованиях мы также использовали азотную кислоту в качестве экстрагента. Однако, в отличие от работы (Chebykin et al., 2002), где использовалась горячая концентрированная кислота, применили процедуру последовательной экстракции, на первом этапе которой было решено извлекать элементы из осадков 1%-ной HNO3. Слабая кислота способна извлечь обменные катионы и подвижные элементы из минеральных фаз, характеризующихся разной устойчивостью к ней. Мы ожидали, что это может дать еще больший контрастирующий эффект в отношении климаточуствительных элементов. Для извлечения обменных катионов, как правило, используется слабая соляная кислота (Перельман, 1968), однако в отношении ICP-MS анализа азотная кислота предпочтительнее, поскольку хлоридная матрица вносит большее количество интерференции, и не позволяет надежно определить такие элементы как V, As, Se вследствие образования молекулярных ионов (С10+, АгС1+).
На втором этапе процедуры последовательного извлечения элементов мы использовали, как и в работе (Chebykin et al., 2002), горячую концентрированную азотную кислоту (70%), которая способна растворить некоторые аутигенные минералы и/или дополнительно извлечь элементы из минералов, поддающихся окислению.
И, наконец, на третьем этапе процедуры остаток образца решено было растворить полностью (термическое кислотное разложение), чтобы выявить наличие климатических сигналов, обусловленных вариациями труднорастворимых компонентов осадка. Очевидно, что по сумме всех этапов последовательного извлечения можно определить валовое распределение элементов в исследуемом керне. Прокаленные образцы исследуемого керна подвергались следующей процедуре последовательной экстракции: 1) навески прокаленных осадков (50 мг) заливали 1%-ной HNO3 в стандартных одноразовых полипропиленовых пробирках (15 мл) с закручивающейся крышкой, пробирки встряхивали, добавляли внутренний стандарт индия (In=10 ppb), центрифугировали при 7000 об/мин) и оставляли на ночь. На следующий день образцы анализировали методом ICP-MS; 2) после измерения растворы в пробирках над осадком декантировали, промывали дистиллированной водой (дважды по 10 мл, с промежуточным центрифугированием), добавляли 0,5 мл концентрированной (70%) HNO3. Пробирки помещали на 2 часа в автоматический встряхиватель при температуре 80С. Затем объем растворов в пробирках доводили до 14 мл дистиллированной водой, добавили внутренний стандарт индия (In=10 ppb); 3) после измерения растворы в пробирках над осадком декантировали, промывали дистиллированной водой, остаток количественно переносили в стеклоуглеродные тигли, добавляли 1 мл 70%-ной HNO3, 1 мл 60%-ной НСЮ4 и 5 мл 50%-ной HF, пробы упаривали на керамической нагревательной плите при температуре 90С до сухих солей, далее дважды выпаривали остаток до сухих солей с добавлением 1 мл 70%-ной HNO3. К сухому остатку добавляли 2 мл 1%-ной НЫОз и 100 мкл 30%-ной Н202, после прекращения реакции объем раствора доводили 1%-ной HNO3 до 40 мл. Через два часа тигли с растворами взвесили, отобрали аликвоту (14 мл) в полипропиленовые пробирки, добавили внутренний стандарт индия (In = 10 ppb). Пробирки центрифугировали, растворы анализировали на следующий день. Все этапы пробоподготовки и разбавления растворов, численные характеристики которых необходимы для последующих расчетов, выполнялись весовым методом на электронных аналитических весах Mettler Toledo AG104. В качестве внутреннего стандарта, вносимого в каждую измеряемую пробу, использовался стандартный ICP раствор индия (1000 ррт, 0,5 М HNO3, Fluka), из которого готовился рабочий раствор с концентрацией 2 ррт (мг/кг). Расчетные объемы последнего (типично 70 мкл) вносили в измеряемые растворы с помощью шприцевого насоса хроматографа Милихром-1. Многоэлементный анализ подготовленных растворов выполняли полуколичественно методом ICP-MS на квадрупольном спектрометре VG PlasmaQuad II (VG Elemental, Великобритания) в центре коллективного пользования при Лимнологическом институте СО РАН. Измерение образцов выполняли отдельными сериями: экстракты 1%-ной HNO3, экстракты 70%-ной HNO3, кислотное разложение остатка. В каждой серии образцы измеряли последовательно в порядке возрастания глубины керна согласно следующей схеме: холостая - контрольная проба - 10 образцов - контрольная проба - 10 образцов - контрольная проба, и т.д. В качестве контрольной пробы, отслеживающей временной дрейф прибора для всего диапазона сканируемых масс, использовалась усредненная проба, приготовленная путем смешения 0,5 мл от каждого раствора образца в серии. Промывку измерительного тракта спектрометра (в течение 1 мин) делали до и после каждой контрольной пробы, а между измеряемыми образцами не делали. Перед каждой серией измерений прибор настраивали и калибровали по стандартному раствору «tune» (Be, Со, In, Се, Bi, U - 10 ppb). Остальные параметры, при которых проводили измерения, указаны в табл. 3.
