Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Определение фторорганичских соединений (трифлатов) в атмосферном воздухе (обзор)
.1. Характеристика основных физико-химических свойств трифлатов как объектов анализа
1.2. Синтез и краткая характеристика производства трифлатов 14
1.2.1. Краткая характеристика способов получения сульфонил галогенидов
1.2.2. Синтез фторсульфоновых кислот 15
1.2.3. Методы получения ангидридов фторсульфоновых кислот 19
1.3. Физико-химические методы определения трифлатов в атмосферном воздухе
1.4. Краткая токсикологическая характеристика трифлатов 22
1.5. Методы исследования процесса трансформации органических веществ в атмосферном воздухе
1.6. Методико-метрологическое обеспечение контроля содержания трифлатов
1.7. Задачи и направления исследований 27
ГЛАВА II. Разработка методик количественного определения содержания трифлатов в атмосферном воздухе
2.1. Разработка фотометрической методики определения содержания трифторметансульфокислоты (ТФМСК) в атмосферном воздухе
2.1.1. Поиск подходящего реагента для определения ТФМСК в атмосферном воздухе
2.1.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
2.1.3. Выбор оптимальных условий фотометрирования для построения градуировочной характеристики ТФМСК
2.1.4. Установление градуировочной характеристики 38 2.1.5.Определение стабильности градуировочного графика 40
2.1.6. Оценка нижней границы определяемых содержаний ТФМСК
2.1.7. Изучение мешающего влияния веществ на ход определения содержания ТФМСК в атмосферном воздухе
2.2. Разработка газохроматографических методик определения АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе
2.2.1. Выбор оптимальных условий проведения анализа 43
2.2.2. Количественное определение АТФМСК и ТФМСФ и их метрологическая оценка
2.2.3. Определение нижней границы определяемых содержаний АТФМСК; ТФМСФ и оценка мешающего влияния сопутствующих веществ в атмосферном воздухе на ход их определения
2.3. Отбор проб атмосферного воздуха, подготовка их к анализу 53
2.4. Оценка метрологических характеристик разработанных методик... 59
2.5. Выводы 76
ГЛАВА III. Изучение токсикологических свойств ТФМСК и ее производных
3.1. Исследование токсикологических свойств ТФМСК 78
3.2. Исследование токсичности ангидрида трифторметансульфокислоты
3.3. Выводы 83
ГЛАВА IV. Изучение процессов трансформации фторорганических веществ в атмосферном воздухе и их идентификация
4.1. Гипотеза фотохимических превращений фторорганических веществ в атмосферном воздухе
4.2. Исследование процесса превращений фторорганических соединений в атмосферном воздухе в экспериментальных условиях
4.2.1. Установление факта фотохимических превращений АТФМСК
4.2.2. Моделирование процесса трансформации АТФМСК
4.2.3. Исследование химического состава смеси атмосферного воздуха под действием УФ света в лабораторных условиях
4.2.4. Исследование загрязнения воздушной среды продуктами трансформации фторорганических веществ в районе их производства
4.3. Выводы 98
Заключение 99
Список используемой литературы 102
- Краткая характеристика способов получения сульфонил галогенидов
- Поиск подходящего реагента для определения ТФМСК в атмосферном воздухе
- Исследование токсичности ангидрида трифторметансульфокислоты
- Установление факта фотохимических превращений АТФМСК
Краткая характеристика способов получения сульфонил галогенидов
Методики определения ТФМСК, ТФМСФ, АТФМСК в атмосферном воздухе отсутствуют.
В настоящее время известна лишь методика определения ТФМСК в воздухе рабочей зоны, основанная на потенциометрическом методе титрования кислоты [23]. Ее используют для определения массовых концентраций продукта в производственных помещениях на уровне 0,001-0,003 мг/м .
Содержание основного вещества в трифлатах определяют обратным титрованием [23]. Сульфоновые кислоты можно титровать в спиртах, гликолях или смесях гликолей, диоксане, пиридине и вообще почти во всех растворителях, в которых можно титровать кислоты, причем сульфокислота не реагирует с этими растворителями. В качестве титранта обычно используют раствор гидроксида натрия (водный при титровании в водном растворе или спиртовый - в спиртовых растворах) в присутствии обычных индикаторов для кислотно-щелочного титрования, определяя скачок на кривой титрования с помощью иономера со стеклянным и хлорсеребряными электродами [59].
Сульфокислота, взаимодействуя с аминами, образуют соли, которые имеют четкие температуры плавления или разложения, поэтому могут использоваться в качестве производных для идентификации кислот [60].
Для качественного анализа алифатических сульфокислот используют фенилгидразиновые соли [61]. При реакции серебряных солей сульфокислот с п-нитробензилхлоридом и пиридином образуются соответствующие п-нитробензилпиридиниевые соли [61]. Эти соли легко кристаллизуются, имеют четкие и характерные температуры плавления и пригодны в качестве производных.
Подробно изучены спектры соединений трифлатов, содержащих группы — S02-, S03- или -S02-0- [16, 39, 52]. Перфторалкансульфокислоты изучали методом ЯМР. Идентификацию основного вещества проводили методом ЯМР 19F, снятые в D20, содержащий единственный сигнал группы CF3 при 77,03 м.д. (относительно CC13F) [63].
Наиболее близкими к рассматриваемой теме являются методики фотометрического определения фторорганических соединений в воздухе рабочей зоны [64]. Их определение основано на термическом разложении летучих фторорганических соединений, улавливании образующегося тетрафторида кремния водой и последующем определении кремния по кремнемолибденовому комплексу. Предел обнаружения в анализируемом объеме раствора составил 1,4 мкг фтора. Определению мешают газообразные и легколетучие соединения кремния и фтора.
В нашем случае, на стадии производства, одновременно присутствуют трифторметансульфофторид, трифторметапсульфокислота и ее ангидрид, поэтому данная методика не может быть использована для раздельного определения содержания каждого компонента. 1.4. Краткая токсикологическая характеристика трифлатов
Для химических веществ, выброс которых в окружающую среду представляется весьма вероятным, изучение экологического поведения важно. До изучения рассмотрения вопроса трансформации вещества целесообразно изучить его токсикологию и влияние на окружающую среду [65-69].
Также отсутствуют гигиенические критерии оценки биологического действия трифлатов и продуктов их фотохимической трансформации. Нет сведений об отдельных последствиях действия исходных веществ и смесей, содержащих исходные вещества и продукты их превращения.
Данных о параметрах токсичности трифторметансульфокислоты не найдено. Параметры же токсичности и характер действия производных в значительной степени определяются свойством всей молекулы комплексного соединения [70-73].
В работах [73-75] приведен лишь небольшой перечень некоторых фторпроизводных сульфокислота, который указывает на то, что эти соединения обладают от умеренной до слабой токсичности. В смертельных дозах они вызывают у животных расстройства кровотока и дистрофические изменения во внутренних органах.
Данных об параметрах токсичности трифторметансульфофторида, трифторметансульфокислоты и ее ангидрида, о профессиональных острых или хронических отравлениях этими веществами в доступной литературе нет. В связи с этим нами совместно с лабораторией токсикологии АФ НИИ МТ и ЭЧ ГУ НЦ МЭ ВСНЦ СО РАМН г.Ангарска необходимость исследования характеристики биологического действия трифлатов и установления на них гигиенических нормативов (ОБУВ) является очевидным.
Работы более поздних лет [79-81] посвящены исследованию фотохимических превращений выбросов автотранспорта. Так, например, было установлено, что загрязнение воздуха выхлопными газами автомобилей может привести в результате сложных и многообразных фотохимических реакций в атмосфере к образованию новых продуктов - так называемых фотооксидантов. К этим веществам относятся: озон, органические перекиси, окислы азота, пероксиацилнитраты, свободные радикалы и другие [85-89].
В работе [78] подробно указывается, что источниками загрязнения атмосферы может быть не только автотранспорт, но и предприятия химической и нефтехимической промышленности. Предприятия лесохимической промышленности выделяют альдегиды, кетоны, спирты и карбоновые кислоты, множество терпенов. Целлюлозно-бумажные комбинаты выбрасывают большое количество дурнопахнущих газообразных веществ, таких, как метилмеркаптан и диметилсульфид, диметилдисульфид, формальдегид, спирты и фенолы [87]. Источниками выбросов являются также теплоэлектростанции [88]. В работе [89] приведены результаты крупномасштабных натурных исследований рассеивания выбросов вредных веществ ТЭЦ и трансформации оксидов азота в условиях города.
Поиск подходящего реагента для определения ТФМСК в атмосферном воздухе
Для оценивания величины проскока определяемого вещества в схему прибора был введен третий (контрольный) поглотитель, последовательно присоединенный к первому и ко второму (табл.2.12). Полноту поглощения определяли по отсутствию "проскока" в третьем поглотителе. Эта величина равна нулю, что дает основание заключить о пригодности данного способа отбора проб.
Выполнение измерений ТФМСФ. Из шприца или пипетки на анализ отбирали 1-5 см3 воздуха и вводили в испаритель хроматографа. Объем пробы воздуха выбирали в зависимости от концентрации ТФМСФ в атмосферном воздухе. По секундомеру замеряли время выхода вещества на хроматограмме и рассчитывали площадь пика. По градуировочной характеристике определяли массу трифторметансульфоторида в пробе.
Определение срока хранения проб воздуха ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ. Для определения срока хранения проб воздуха ТФМСК и АТФМСК был проведен ряд опытов. В бутыли, емкостью Г=21,3дм3, была задана концентрация АТФМСК = 0,06 мг/дм3. В течение 5 суток (в равных условиях) отбирали пробы на анализ по 3 параллельных измерения. Результаты показали (рис. 2.11), что срок хранения пробы ТФМСК, а также АТФМСК не более суток.
Пробы можно отбирать и в стеклянные шприцы. После окончания отбора открытый конец шприца фиксируют заглушкой. В одной точке должно быть отобрано не менее 3-х проб. Срок хранения пробы ТФМСФ не более 6-ти часов. 2.4. Оценка метрологических характеристик разработанных методик
Оценивание характеристик погрешности результатов количественного химического анализа (КХА) состава проб веществ и материалов проводили с целью обеспечения требуемой точности результатов КХА в процессе текущих измерений.
Для проведения метрологической экспертизы методики брали алгоритм оценивания характеристики погрешности результатов КХА с применением расчетного способа и с помощью набора образцов для аттестации (ОА).
Основные допущения в рамках принятой модели: -погрешность результатов КХА представляет собой суперпозицию случайной и систематической составляющих; -случайная и неисключенная систематическая составляющие погрешности результатов КХА подчиняется нормальному закону распределения; -каждая составляющая систематической погрешности распределена равномерно. -погрешность аттестации ОА подчиняется равномерному закону распределения;
Образцы для аттестации были выбраны таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОА позволило охватить диапазон определяемых содержаний, предусмотренных методикой КХА.
Образцами для аттестации при оценивании характеристик погрешности результатов КХА являлись аттестованные смеси трифторметансульфо-кислоты с концентрацией 0,33; 2,00 и 5,00 мг/дм3, ангидрида трифторметансульфокислоты с концентрацией 2,0; 10,0; 20,0; 40,0 мг/дм3, трифторметансульфофторида с концентрацией 0,2; 0,36; 0,76; 0,96; 2,4 мг/м . погрешность приготовления которых не превышает 3% по процедуре приготовления (РМГ 60-2003).
Приготовление аттестованной смеси Процедура приготовления аттестованной смеси ТОМСК с массовой концентрацией 0,33; 2,00 и 5,00 мг/дм3. Предварительно готовят исходный раствор (А) ТОМСК, где массовая концентрация ТОМСК в растворе равна 1 мг/см .
Для получения АС с массовой концентрацией ТОМСК 0,33 мг/дм3 отбирают пипеткой 1 см3 исходного раствора, помещают в мерную колбу на 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Получается раствор с массовой концентрацией 0,01 мг/см , из которого отбирают 3,3 см3, помещают в мерную колбу на 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Для получения АС с массовой концентрацией ТОМСК 2,0 мг/дм3 из исходного раствора А настоящей прописи отбирают пипеткой 10 см, помещают в мерную колбу на 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Получается раствор (В) с массовой концентрацией ТОМСК, равной 0,1 мг/см3, из которого отбирают 2,0 см3, помещают в мерную колбу на 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Для получения АС с массовой концентрацией ТОМСК 5 мг/дм отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора В, помещают в мерную колбу на 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Процедура приготовления аттестованных растворов АТОМСК с массовой концентрацией 2,0; 10; 20; 40 мг/дм3 аналогична процедуре приготовления для ТОМСК.
Исследование токсичности ангидрида трифторметансульфокислоты
Исследование острой токсичности при пероралыюм и ингаляционном путях поступления. Для оценки острой токсичности проведены затравки животных при внутрижелудочном и ингаляционном путях поступления. При внутрижелудочном введении испытаны дозы в диапазоне 2,0-8,0 г/кг массы тела, величина LD5o для белых мышей-самцов составила 4,9 г/кг массы тела. Для белых крыс- самцов - 3,6 г/кг массы тела.
Клиника острого отравления характеризовалась кратковременным возбуждением с явлениями раздражения желудочно-кишечного тракта с последующим угнетением и гибелью животных в течение первых 2-х суток.
На вскрытии у погибших животных после перорального поступления АТФМСК наибольшие изменения отмечены со стороны железистого отдела желудка. Там отмечались различной степени выраженности некробиотические изменения вплоть до перфорации стенки желудка. При этом, органы вблизи желудка (печень, почки, кишечник) имели сероватый оттенок - следствие прямого контакта с излившимся из желудка ангидридом.
Модель острого ингаляционного отравления осуществлялась при динамической подаче АТФМСК в течение 4-х часов в 50-ти литровую камеру. Объектом исследования служили белые крысы-самцы. Были испытаны концентрации ангидрида трифторметансульфокислоты в диапазоне 2000,0-8000,0 мг/м . Установленная LC5o для крыс составила 3810,0 мг/м . Клиника острого ингаляционного отравления: после введения АТФМСК в затравочную камеру животные становились беспокойными, потирали мордочки лапками. Возбуждение быстро проходило, и животные принимали положение на животе. Дыхание становилось затруднённым и редким. До конца затравки животные оставались малоподвижными, на внешнее раздражение реагировали слабо. Животные погибали во время затравок или на 1-2 сутки в зависимости от концентрации вещества в камере при явлениях острой лёгочной недостаточности. На вскрытии у погибших животных преобладала картина геморрагического или серозно-геморрагического воспаления лёгких. Выжившие животные в течение первых суток приобретали обычный вид. Исследование острой токсичности при коленом пути поступления. Токсичность ангидрида трифторметансульфокислоты при поступлении через кожу исследовали в два этапа.
На первом этапе изучали токсичность вещества при накожной аппликации. Для этого у животных (белые крысы-самцы) на боковой поверхности ближе к позвоночнику удаляли волосяной покров на участке 4x4 см. Затем на освобождённую поверхность наносили АТФМСК в нативном виде в количестве 1,0 мл (или 1677 мг на животное). На месте аппликации практически сразу же возникала эритема, через час отмечали отёчность эпидермиса. Покраснение и отёчность оставались в течение 36 часов от момента нанесения АТФМСК. Гибели животных на всём периоде наблюдения (14 дней) не отмечали.
Таким образом, установить дозу, вызывающую гибель животных при однократной аппликации ангидрида трифторметансульфокислоты не удалось.
На втором этапе исследовали кожно-резорбтивное действие ангидрида трифторметансульфокислоты методом погружения хвоста животных в раствор вещества. Для этого животных (по 12 особей в группе) фиксировали в домиках и погружали их хвосты на 2/3 их длины в пробирки с 50% и 25% раствором ангидрида трифторметансульфокислоты на 4 часа. После 4-х часовой экспозиции и в последующие 10 дней гибели животных не отмечали. Кожа на хвостах после аппликации была слегка гиперемирована и отёчна, а через сутки отмечалась слабо выраженная коричневая пигментация и умеренное шелушение эпидермиса.
По результатам экспериментальных исследований были рассчитаны ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ), которые составляют для трифторметансульфокислоты - 0,05 мг/м3, для ангидрида трифторметансульфокислоты - 0,05 мг/м3, для трифторметансульфофторида -0,3 мг/м [165]. Полученные величины ОБУВ для изученных веществ утверждены Минздравом РФ.
Изучение фотохимических реакций в атмосфере необходимо как с точки зрения всесторонней оценки производства фторорганического синтеза реагентов, так и источников загрязнения атмосферного воздуха.
В литературе описаны вероятные механизмы фотохимического окисления ряда броморганических соединений в газовой и жидкой фазах [161, 162]. Авторы проводили исследования с чистыми веществами в присутствии кислорода при облучении смеси монохроматическим светом в области ближнего ультрафиолетового и видимого излучения. Так, при фотолизе бромистого этила основными продуктами превращения были: этан, дибромэтан, брОхМ. При окислении бромоформа конечными продуктахми являются бромфосген и бромистый водород. Пути, по которым образуются названные продукты, не вполне ясны. По мнению авторов возможны следующие реакции:
Установление факта фотохимических превращений АТФМСК
Установлено, что фотохимические реакции в натурных условиях протекают в том же направлении, что и в условиях лабораторного эксперимента, интенсивность процессов превращения фторорганических соединений зависит от температуры воздуха. Низкая температура воздуха замедляет течение фотохимических процессов и количество фотооксидантов в пробах уменьшается. Концентрации озона и других фотооксидантов уменьшаются с увеличением скорости ветра, увеличением абсолютной влажности воздуха, понижением температуры воздуха. При увеличении интенсивности радиации концентрация фотооксидантов возрастает, при увеличении влажности - снижается, а в тоже время другие загрязнители показывают противоположные закономерности. В летнее время (при выпадении осадков) озон и другие окислители практически полностью исчезают из воздуха.
Результаты идентификации основных продуктов реакции позволяют сделать заключение о высокой фотохимической активности АТФМСК. Так, АТФМСК в условиях атмосферного воздуха вступает в многочисленные фотохимические реакции с образованием ряда новых соединений: альдегидов, спиртов, фтористоводородной кислоты, нитросоединений, фторфосгена и других продуктов.
Данные, полученные в лабораторном эксперименте, подтверждены в натурных условиях. Натурные наблюдения в районе фторорганического производства свидетельствует о загрязнении воздушной среды не только продуктами производства, но и продуктами их трансформации. 1. Экспериментальным путем установлен факт фотохимического превращения АТФМСК в атмосферном воздухе. 2. Проведена идентификация качественного и количественного состава анализируемого объема пробы воздуха при проведении экспериментов по изучению трансформации АТФМСК. 3. Предложена схема фотохимического превращения АТФМСК в воздухе. 4. Проведены исследования в натурных условиях. Результаты исследований согласуются с исследованиями лабораторного эксперимента. 5. Экспериментальные исследования и натурные наблюдения в районе фторорганического производства свидетельствуют о загрязнении воздушной среды не только продуктами производства, но и продуктами фотохимической трансформации.
В результате проведенных исследований разработано методическое обеспечение для контроля за содержанием ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе. Применение методического обеспечения позволило установить: гигиенический норматив (ОБУВ) на трифлаты, количественно определить содержание ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ в атмосферном воздухе; провести санитарно-химическое исследование состояния воздушной среды в районе промышленной санитарной зоны производства трифлатов.
Полученные результаты широко используются в практике санитарно химического контроля (приложение) и являются важным вопросом при разработке мероприятий оздоровительного характера.
Основные результаты данной работы сводятся к следующим:
1. Разработанная методика фотометрического определения ТФМСК в атмосферном воздухе, основанная на обменной реакции с метиловым фиолетовым, в результате которой образуется окрашенный комплекс, экстрагирующийся смешанным органическим растворителем (толуол : амиловый спирт, в соотношении 5:1) отвечает требованиям, предъявляемым к методикам измерения содержания загрязняющих веществ в объектах окружающей среды.
Получена и интерпретирована зависимость интенсивности аналитической линии спектра фотометрии ТФМСК от химического состава образца. Максимальный молярный коэффициент светопоглощения для комплексного соединения ТФМСК (є=0,32 104) приходится на длину волны 590нм. На основе молярного коэффициента светопоглощения установлены оптимальные условия проведения реакции: длина волны 590нм, длина кюветы 3 мм, раствор 0,05%-ного метилового фиолетового в объеме 0,1 см3; количество приливаемого смешанного реактива к анализируемому раствору - 2 см3.
Экспериментально установленная нижняя граница определяемого содержания ТФМСК в анализируемом объеме раствора - 1,0 мкг, в атмосферном воздухе - 0,04 мг/м (при отборе 40 дм воздуха).
2. Разработаны газохроматографические методики определения АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе с использованием хроматографа с пламенно-ионизационным детектором на колонке, заполненной 15% полифениловым эфиром на хроматоне N-AW-DMCS.
Оптимальные условия проведения хроматографического анализа АТФМСК, ТФМСФ на хроматографе следующие: скорость потока газа-носителя (азота) 30 см /мин; скорость потока водорода - 30 см /мин; скорость потока воздуха -300 см3/мин; температура колонки для ТФМСФ - 60С, для АТФМСК - 110С; температура детектора и испарителя для ТФМСФ - 120С, для АТФМСК -190С; скорость движения диаграммной ленты для ТФМСФ - 200 мм/час, для АТФМСК 240 мм/час. Объем пробы, вводимой в хроматограф составляет 0,001 см3. Время удерживания ТФМСФ - 1 мин 40 сек, АТФМСК - 4 мин 30 сек.
Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы 0,00024 мкг, для АТФМСК- 0,002 мкг.
3. Количественно оценено взаимное влияние ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ на результаты анализа при их совместном присутствии, а также в присутствии других фтористых соединений. Установлено, что ангидрид трифторметансульфокислоты не мешает фотометрическому определению ТФМСК в атмосферном воздухе от 0,04 до 0,6 мг/м3; газохроматографическому определению ТФМСФ в атмосфере не мешают ТФМСК и другие фтористые соединении.
