Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Атомно - спектральные методы анализа высокочистых металлов: галлия, висмута, германия 10
1.1.1 Методы анализа высокочистого галлия 11
1.1.2 Определение фосфора методом атомно-абсорбционной спектроскопии 17
1.1.3 Атомно-спектральные методы анализа высокочистых висмута, германия и их оксидов 20
1.2 Методы анализа кристаллов ВіїгСеОго и Bi4Ge30i2 34
1.3 Методы анализа катализаторов, содержащих металлы платиновой группы 38
1.4 Заключение по литературному обзору 44
Глава 2 Разработка методик атомно-абсорбционного определения примесей в высокочистых веществах и технологических продуктах 48
2.1 Аппаратура и реагенты 48
2.2 Разработка методик ААС определения технологических * примесей- в высокочистом галлии 49
2.2.1 Определение примесей олова, железа, сурьмы в галлии прямым ААС-ЭТА методом 50
2.2.2 Определение примеси фосфора в высокочистом галлии косвенным ААС методом 60
2.3 Разработка ААС методик аналитического обеспечения процессов глубокой очистки висмута и получения оксида висмута 64
2.3.1 Определение технологически важных примесей в висмуте и оксиде висмута 64
2.3.2 Использование разработанных методик для контроля технологии получения высокочистого висмута 68
2.3.3 ААС-ЭТА определение висмута, платины и селена в техническом оксиде германия 72
Глава 3 Анализ функциональных материалов методами ААС и АЭС 78
3.1 Аппаратура и реагенты 78
3.2 Определение фоновых примесей в кристаллах германата висмута ААС и АЭС методами 82
3.2.1 Прямой АЭС анализ германата висмута с возбуждением спектров в дуге постоянного тока 82
3.2.2 Разработка методики отделения основных компонентов и концентрирования примесей в кристаллах германата висмута 84
3.2.3 ААС определение хрома, меди, железа, марганца и никеля в кристаллах германата висмута после отделения основы 87
3.2.4 АЭС определение примесей в кристаллах германата висмута после отделения основы 88
3.3 Разработка методики ААС определения легирующей примеси хрома в кристаллах ортогерманата висмута 93
3.3.1 Определение примеси хрома в кристаллах ортогерманата висмута прямым ААС-ЭТА методом 93
3.3.2 Использование разработанной методики для изучения функциональных свойств легированных хромом кристаллов ортогерманата висмута 97
3.4 ААС определение каталитических компонентов (Pd, Ті, Си) в реакционных смесях (PC) на основе фенола 101
3.4.1 Определение Pd, Ті, Си в PC с использованием разбавителей 102
3.4.2 Определение Pd, Ті, Си в PC после реэкстракционного извлечения 103
3.4.3 Определение Pd, Ті, Си в PC после разложения в автоклаве 107
3.4.4 Определение Pd, Ті, Си в PC после разложения в муфельной печи 107
3.4.5 Сопоставление аналитических возможностей разработанных методик ААС-ЭТА анализа реакционных смесей на основе фенола 109
Выводы 111
Литература 113
Приложение 129
- Определение фосфора методом атомно-абсорбционной спектроскопии
- Разработка ААС методик аналитического обеспечения процессов глубокой очистки висмута и получения оксида висмута
- Разработка методики отделения основных компонентов и концентрирования примесей в кристаллах германата висмута
- Использование разработанной методики для изучения функциональных свойств легированных хромом кристаллов ортогерманата висмута
Введение к работе
Актуальность темы. Успешное развитие современных разделов науки таких, как физика полупроводников и сверхпроводников, оптика и материаловедение непосредственно зависит от успехов в получении веществ и материалов высокого уровня чистоты. Примесный состав вещества является одной из основных его характеристик. Развитие технологии получения высокочистых веществ и создание на их основе функциональных материалов требуют совершенствования методов анализа, характеризующихся низкими пределами обнаружения примесей.
Атомно-абсорбционная спектрометрия, отличающаяся высокой избирательностью и сходимостью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью является одним из методов, который может применяться для решения задач материаловедения. Использование атомно-абсорбционного метода с двумя видами атомизации пробы - пламенем и электротермической атомизацией позволяет определять основной и примесный состав веществ и материалов и, таким образом, помогает технологам корректировать процессы получения функциональных материалов или устанавливать изменение состава материалов в процессе эксплуатации. Низкие пределы обнаружения элементов (10 5-10 7 %мас.) в варианте электротермической атомизации позволяют использовать атомно-абсорбционный метод для анализа высокочистых исходных веществ, использующихся для синтеза соединений AinBv, AnBVI и оксидных монокристаллов, обладающих заданными электрофизическими и оптическими свойствами. Один из примеров - кристаллы германата висмута (BGO). Важность разработки методов анализа кристаллов BGO определяется их уникальными сцинтилляционными характеристиками, которые позволяют использовать этот материал в качестве детектора при исследованиях в физике высоких энергий и в медицинских приборах (позитронно-эмиссионных томографах). В настоящее время недостаточно информации о влиянии отдельных примесей на функциональные свойства кристаллов, тогда как улучшение электрооптических свойств и радиационной стойкости монокристаллов В GO связывают, прежде всего, с повышением степени очистки исходных веществ.
Отметим, что зависимость функциональных свойств от химического состава касается не только оптических и полупроводниковых монокристаллов, но и катализаторов на основе металлов платиновой группы, которые используются в органическом синтезе. Достижение оптимальной каталитической активности и эффективная переработка катализаторов, в состав которых входят благородные металлы, возможны при обеспечении контроля химического состава катализаторов.
Настоящая работа выполнялась в рамках программ научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 1992-2007гг., а также по проекту CRDF.
Целью работы является разработка методик количественного химического анализа высокочистых веществ-прекурсоров (галлия, висмута, оксида висмута) и функциональных материалов (монокристаллов Bii2Ge02o, Ві4СезОі2 и катализаторов с платиновыми металлами, использующихся в органическом синтезе) для определения зависимости их функциональных свойств от химического состава и оперативного аналитического обеспечения технологий их получения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать условия атомно-абсорбционного (ААС) определения технологически важных примесей Sn, Sb, Fe, Р в галлии; Ag, Сг, Си, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Те в висмуте и оксиде висмута; Сг в монокристаллах Bi4Ge30i2;
выбрать условия прямого атомно-эмиссионного с дугой постоянного тока (АЭС-ДПТ) определения примесей в монокристаллах Bii2Ge02o;
изучить условия отделения основы для атомно-абсорбционного с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) и АЭС-ДПТ определения примесей в кристаллах Bi12GeO20;
исследовать различные способы пробоподготовки реакционных смесей на основе фенола для ААС определения в них каталитических компонентов - Pd, Ті и Си.
Научная новизна.
Определены условия отделения основы осаждением висмута в виде оксихлорида висмута и отгонкой германия в виде тетрахлорида германия для АЭС-ДПТ и ААС-ЭТА анализа кристаллов Bi12GeO20.
Предложено использование этилацетата в качестве экстрагента желтой формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты в присутствии галлия для ААС определения фосфора косвенным методом по молибдену.
Установлено распределение хрома по длине легированных кристаллов ортогерманата висмута и влияние хрома на спектральные и сцинтилляци-онные характеристики кристаллов.
Предложены различные способы пробоподготовки для ААС определения Pd, Ті, Си в реакционных смесях на основе фенола: кислотная реэкс-тракция каталитических компонентов, минерализация пробы смесью кислот в автоклаве, минерализация при разложении пробы в муфельной печи.
В результате проведенных исследований разработаны:
методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических объектов: определение Sn, Fe, Sb и Р в галлии; определение Pb, Cr, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута; определение Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия;
методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов: определение 19 примесей в монокристаллах Bii2Ge02o; определение примесей Сг, Си, Fe, Mn, Ni в монокристаллах Bii2Ge02o с осаждением висмута в виде ВІОС1 и отгонкой германия в виде GeCU; определение 20 примесей в Bi12Ge02o с осаждением висмута в виде ВЮС1, отгонкой германия в виде GeCl4 и концентрированием примесей на графитовом порошке с 4% NaCl; определение Сг в кристаллах Bi4Ge3012; определение Pd, Ті, Си в органических смесях на основе фенола.
Практическая значимость.
Разработанные методики были использованы для решения конкретных технологических задач, что позволило:
оценить степень чистоты висмута и его оксида по технологически важным примесям (РЬ, Сг, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe) на стадиях рафинирования и окисления висмута;
провести корректировку многостадийного процесса очистки висмута и синтеза его оксида, использование которого для синтеза кристаллов BGO обеспечило получение качественных монокристаллов с первой кристаллизации;
изучить распределение хрома по длине легированных кристаллов и его влияние на функциональные свойства монокристаллов В GO;
разработать технологию извлечения оксида германия из отходов производства кристаллов ортогерманата висмута;
- контролировать содержание компонентов катализатора (Pd, Ті, Си)
в процессе органического синтеза и разработать технологию их извлече
ния из органических реакционных смесей на основе фенола.
Методики ААС-ЭТА анализа висмута, оксида висмута и технического оксида германия включены в разработанный в ИНХ СО РАН регламент аналитического обеспечения стадий очистки висмута и переработки отходов производства кристаллов ортогерманата висмута.
На защиту выносятся:
способы подготовки проб для ААС и АЭС-ДПТ анализа высокочистых веществ и функциональных материалов;
способ отделения основы и концентрирования примесей в монокристаллах Bi12GeO20;
- методики ААС анализа высокочистых веществ и технологических
объектов:
определение примесей Sn, Fe, Sb и Р в галлии;
. определение примесей РЬ, Сг, Си, Mn, Mg, Те, Ni, Ag и Fe в металлическом висмуте и оксиде висмута; определение примесей Se, Bi, Pt в техническом оксиде германия;
- методики ААС и АЭС-ДПТ анализа функциональных материалов:
. определение примесей Ag, Al, Be, Са, Cd, Со, Сг, Си, Fe, Ga, In, Mg, Mn,
Ni, Pb, Pt, Sn, ТІ в монокристаллах Bii2Ge02o; . определение примесей Сг, Си, Fe, Mn, Ni в монокристаллах Bi12Ge02o с осаждением висмута в виде ВІОС1 и отгонкой германия в виде GeCl4;
определение 20 примесей в Bi12GeO20 с осаждением висмута в виде
ВІОС1 и отгонкой германия в виде GeCl4 и концентрированием примесей
на графитовом порошке;
определение Сг в кристаллах Bi4Ge30i2;
. определение Pd, Ті, Си в органических смесях на основе фенола.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на конференциях: 14-й Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999), 6-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000), 12-й конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), 7-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004 г.), 13-й конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007), 8-й конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), XVI конкурсе-конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 статьях в рецензируемых журналах и в 7 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Основная часть результатов экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получена лично автором. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, а именно, разработка условий химической пробоподготовки и атомно-абсорбционного определения, проведение всех измерений на атомно-абсорбционных спектрометрах («Hitachi» Z-8000 и «Perkin-Elmer», модель 303), метрологическая оценка методик выполнены автором. Все результаты по анализу высокочистых: галлия, висмута, оксида висмута; кристаллов Bii2Ge02o и Ві4СезОі2 получены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 158 наименований и приложения. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 40 таблиц и 22 рисунка.
Благодарность. Автор выражает благодарность к.х.н. Л.М. Буяно-вой, к.х.н. Т.М. Корда, Т.А. Чанышевой, д.х.н. И.Р. Шеллаковой, Н.В. Иванниковой, Н.Ф. Бейзель и всем соавторам за плодотворное сотрудничество.
Определение фосфора методом атомно-абсорбционной спектроскопии
Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора аналогичны трудностям атомно-эмиссионного метода и вызваны расположением резонансных линий 167-168 нм и 177-179 нм в вакуумной ультрафиолетовой области спектра [4], недоступной для промышленных атомно-абсорбционных спектрометров. По этой причине атомно-абсорбционное определение фосфора проводится по нерезонансному дублету 213,55-213,62 нм, предел обнаружения прямого определения фосфора даже в высокотемпературном пламени N20-C2H2 с использованием безэлектродной разрядной лампы высокий - 33-48 мкг/мл [16]. В ряде работ рассматривается возможность прямого определения фосфора методом ААС-ЭТА. В высокочистых веществах фосфор определяют косвенным атомно-абсорбционным методом по молибдену. Определение фосфора методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией. В литературе рассмотрена возможность прямого определения фосфора методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией. В этом случае необходима максимальная температура атомизации (обычно 2650), что обусловлено двумя причинами. Содержание свободных атомов фосфора в газовой фазе электротермического атомизатора определяется в основном равновесием Р2(г) = 2Р(г), а молекула Р2 весьма устойчива. Кроме того, определение фосфора проводится на нерезонансных длинах волн, при этом поглощают атомы фосфора, находящиеся не в основном, а в возбужденных состояниях. По этой причине необходима не только максимальная степень атомизации соединений фосфора, но и получение максимального числа атомов в возбужденном состоянии. Часто для повышения реальной температуры атомизации работа проводится в режиме СТПП (стабилизированная по температуре печь с платформой) [17]. На атомно-абсорбционное определение фосфора влияет материал и степень изношенности графитовой трубки. Предполагается, что основные потери фосфора при его определении в ЭТА происходят за счет образования и испарения соединений РО (г) и Р02(г) при сравнительно низких температурах. Кинетика взаимодействия с кислородом лучше у поликристаллического графита, чем у пирографита, поэтому, чтобы свести к минимуму образование летучих соединений фосфора с кислородом, рекомендуется использовать графитовые трубки без пиропокрытия. Наличие большего числа активных мест на поверхности поликристаллического графита по сравнению с пирографитом и использование платформы из поликристаллического графита также препятствует возгонке летучих соединений фосфора на стадии озоления [18].
Однако, даже при соблюдении всех вышеперечисленных условий чувствительность определения фосфора методом ААС-ЭТА недостаточна для его применения в аналитической практике. Для увеличения чувствительности определения фосфора методом ААС-ЭТА используют модификаторы в сочетании с режимом СТПП. Исследованы различные модификаторы с целью повышения температуры пиролиза и достижения минимальной характеристической массы [19-22]. Палладий один или с добавлением кальция, по мнению авторов [19, 20], является лучшим при определении фосфора. Максимальная температура пиролиза при этом 1400С, характеристическая масса фосфора в присутствии солей палладия составляет около 5 нг при испарении раствора пробы с пиролитической платформы в графитовой трубке с пиропокрытием и при использовании Зеемановской коррекции фона. При определении фосфора с лантановым, иттриевым и никелевым модификаторами возможна та же температура пиролиза и примерно та же характеристическая масса, но модификаторы на основе солей лантана и никеля не лишены некоторых недостатков. При использовании в качестве модификаторов соединений лантана наблюдается ускорение износа графитовых атомизаторов из-за образования слоистых соединений лантана с графитом, что приводит к значительному "эффекту памяти" графитовой кюветы. Износ графитовых трубок особенно заметен при работе с достаточно концентрированными солями лантана [19, 22], тем не менее лантановый модификатор очень часто используется в аналитической практике. Механизмы действия модификаторов при ААС-ЭТА определении фосфора исследованы недостаточно. Очевидно, что они способствуют переходу фосфора в нелетучие соединения, так как в присутствии большинства изученных модификаторов наблюдается резкое (до 1400С) увеличение максимальной температуры озоления фосфора. Предполагается, что в присутствии солей лантана образуется нелетучий фосфат лантана [23], а стабилизация фосфора в присутствии солей кальция достигается в результате образования СаНР04 или Са3(Р04)2-Существует мнение, что механизм модифицирующего действия нитрата никеля базируется на образовании в графитовой печи труднолетучих фосфидов никеля, которые легко включаются в кристаллическую решетку графита благодаря своей изоструктурности с ним. Цалев с соавторами полагают [24], что при использовании в качестве модификатора ванадата аммония "анионы" Р04 стабилизируются в кристаллической решетке модификатора в результате изоморфного замещения.
Итак, для получения достоверных результатов методом ААС-ЭТА необходимо оптимизировать режим определения, использовать стабилизированную по температуре печь с платформой и выбрать наиболее эффективный модификатор, но даже при этом чувствительность определения фосфора методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии низкая - 0,2 мкг/мл (в присутствии солей палладия [19]). Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора в высокочистых веществах. При косвенных атомно-абсорбционных методах осуществляют реакцию определяемого элемента с одним или несколькими элементами и определяют концентрацию продукта реакции (или непрореагировавшего избытка реагента), которая прямо или обратно пропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе. Фосфор чаще всего определяют косвенным атомно-абсорбционным методом по аналитическому сигналу молибдена, связанного в фосфорномолибденовую гетерополикислоту [25]. Экстракция гетерополикислоты проводится рядом органических растворителей - изобутилацетатом [26, 27], смесью (1 : 3) н-бутанола и четыреххлористого углерода [28], этилацетатом [29, 30] и др. Причем такие экстрагенты, как этилацетат, изобутилацетат используются для определения фосфора в присутствии других элементов, которые также образуют гетерополикислоты с молибденом.[26, 27, 29, 30]. Есть методики по определению фосфора в высокочистых веществах косвенным атомно-абсорбционным методом [28, 30]. Описывается ААС-ЭТА метод определения фосфора в чистом серебре [28], основанный на экстракции фосфорномолибденовой гетерополикислоты смесью (1:3)
Разработка ААС методик аналитического обеспечения процессов глубокой очистки висмута и получения оксида висмута
Примесный состав и, соответственно, функциональные свойства монокристаллов гермаиата висмута существенным образом зависят от технологии получения материала и степени очистки исходных веществ. Улучшение параметров сциптилляторов связано прежде всего со степенью очистки исходной шихты [75]. В случае кристаллов ортогерманата висмута используемое сырье - это (в основном) оксид висмута, который получают из висмута. Висмут анализируют химико-атомно-эмиссионными методами с отделением основы осаждением [31-33, 37, 38], экстракцией [40], но они трудоемки и не подходят для быстрой корректировки технологии рафинирования висмута.
Особое внимание в процессе рафинирования висмута уделяется свинцу. Свинец - генетическая, присутствующая уже в рудных месторождениях и одна из наиболее трудноудаляемых примесей в процессе глубокого рафинирования висмута, что обусловлено близкими физико-химическими свойствами как элементарных Pb, Bi, так и их соединений. Попадая в кристаллы в числе других примесей, свинец снижает их радиационную стойкость [48]. Следует отметить, что в перечне примесей, определяемых химико-атомно-эмиссионным [118] и нейтронно-активационным [86] методами в кристаллах ортогерманата висмута, свинец отсутствует. Свинец определяется в висмуте среди прочих примесей химико-атомно-эмиссионными методами [33, 40]. Существует ряд одноэлементных методик определения свинца в висмуте [33, 49, 50]. Это определение свинца в висмуте низких марок [33], а также методики определения, где проводится предварительное разделение основы и свинца [49, 50]. В связи с необходимостью синтеза кристаллов ортогерманата висмута была поставлена задача разработки прямого атомно-абсорбционного с электротермической атомизацией метода определения свинца, хрома, меди, марганца, теллура, никеля, серебра и железа в висмуте и в оксиде висмута [119, 120] для контроля их содержания на всех стадиях рафинирования металла [121]. Металлический висмут в течение -2-3 минут (без нагревания) растворяется в азотной кислоте, а оксид висмута растворяется в азотной кислоте при слабом (60-70С) нагревании в течение -30 минут. Это свойство висмута (большая скорость разлолсения) позволило сократить время пробоподготовки до минимума и определять свинец, хром, медь, марганец, теллур, никель, серебро и железо из азотнокислой среды, которая является благоприятной для ААС-ЭТА определения большинства элементов. Экспериментально установленные условия ААС-ЭТА определения РЬ, Сг, Си, Mn, Mg, Те, Ni и Ag в висмуте и оксиде висмута представлены в табл. 2. Из рис.2.12 видно, что максимальное содержание основы, которое может находиться в растворе при определении серебра, хрома, меди, марганца, магния, никеля, свинца, теллура, железа ААС-ЭТА методом в висмутсодержащих материалах - 20, 90, 10, 30, 10, 40, 5, 10, 40 мг/мл, соответственно. Дальнейшее увеличение содержания висмута приводит к занижению аналитического сигнала элемента - примеси.
Таким образом, стадия пробоподготовки состоит из двух операций — растворение металла и разбавление до определенного (допустимого для каждого элемента) содержания висмута, затем проводится ААС-ЭТА определение свинца, хрома, меди, марганца, теллура, никеля, серебра и железа из 1М HN03 по образцам сравнения, не содержащим основу. Правильность методики проверяли методом «введено -найдено», табл. 2.7 и сопоставлением с результатами химико-атомно-эмиссионного и атомно-эмиссионного методов анализа, табл. 2.8. АЭС — прямой атомно-эмиссионный спектральный метод анализа. Как видно из табл. 2.7 и табл. 2.8, при оценке правильности результатов определения Ag, Cr, Си, Mn, Mg, Ni, Pb, Те и Fe в висмуте методом "введено-найдено" и сравнением с результатами, полученными независимыми методами, значимые систематические погрешности не выявлены. Хотя число определяемых примесей ХАЭС методом больше (12), пределы обнаружения по большинству элементов ниже, но следует отметить, что такие технологически важные примеси, как железо и теллур не определяются химико-атомно-эмиссионным спектральным методом с отгонкой основы в виде трихлорида висмута, поскольку возможны частичные потери в процессе отгонки из-за летучести их хлоридов. Кроме того, ХАЭС - методика с реакционной отгонкой основы в виде ВіСІз разработана только для анализа оксида висмута. В табл. 2.9 представлены пределы обнаружения определяемых в висмуте и оксиде висмута элементов, рассчитанные по 38-критерию. Разработанная методика использовалась для контроля процесса удаления примесей на всех стадиях рафинирования висмута марки Ви-1, табл. 2.10. Процесс комплексного рафинирования висмута включает стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите; сплавление висмутовой губки в среде хлористого водорода; пирометаллургическое удаление хлорсодержащих соединений; дистилляция. Анализ висмута в процессе рафинирования на содержание примесей показал, что основными примесями висмута, прошедшего стадии электрорафинирования и обесхлорирования являются Ag (до п 10" %мас.) и РЬ (до п 10" %мас.) [122]. В табл. 2.11 представлено содержание свинца в продуктах рафинирования нескольких проб висмута на стадии сплавления висмутовой губки в атмосфере, содержащей хлористый водород, и стадии переплавки висмута в атмосфере аргона (обесхлорирование), определение свинца проводилось по разработанной ААС-ЭТА методике. Анализ проб с большим содержанием свинца (более 2 10"4% мае.) проводили пламенным атомно-абсорбционным методом.
Разработка методики отделения основных компонентов и концентрирования примесей в кристаллах германата висмута
Для снижения пределов обнаружения примесей на 1-2 порядка атомно-спектральными методами в кристаллах германата висмута использовали отделение основы. При выборе условий отделения основы в германате висмута учитывали то, что германий отгоняется в виде тетрахлорида (ТКИП=83,1С) при растворении пробы в смеси хлористоводородной и азотной кислот и дальнейшем выпаривании до влажных солей под ИК-лампой. Атомно-эмиссионным методом установлено, что после такой обработки германата висмута содержание германия не превышает 5 10"6% мае. Второй основной компонент кристаллов Bii2GeO20 - висмут, соединения которого обладают большой склонностью к гидролизу [42]. При увеличении рН раствора, содержащего висмут, разбавлением водой или добавлением соответствующих реагентов образуются малорастворимые основные соли большей частью непостоянного состава. Отделение основы и концентрирование примесей осаждением висмута в виде оксинитрата, иодида и оксибромида используется в химико-атомно-эмиссионном спектральном анализе висмута. Условия достаточно полного осаждения оксинитрата висмута (рН 4) [33, 37] не позволяют отделять от него легко гидролизующиеся примеси. Кроме того, в этом методе необходимо удаление аммонийных солей прокаливанием, что может привести к потере некоторых примесей. Иодидный метод [31] ведет к потере меди и свинца - технологически важных примесей, очень длителен, требует больших разбавлений. Метод отделения висмута в виде оксибромида [38] очень громоздок: проводят переосаждение осадка, фильтрат выпаривают и переводят бромиды примесей в нитраты. Концентрат примесей прокаливают при 500 С до окиси, что может привести к потере легколетучих примесей. Метод с экстракционным отделением висмута позволяет определять небольшое число примесей [40]. Отделение основы в виде оксихлорида используется в работе [44] для концентрирования примесей и дальнейшего нейтронно-активационного анализа висмута. Авторами предложены условия осаждения ВІОС1 с помощью NH4C1, которые не могли быть использованы для дальнейшего атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного анализа.
Необходимо было бы удалять аммонийные соли прокаливанием, а это неизбежно привело бы или к потере примесей или загрязнению, пробы. Был предложен другой способ осаждения ВіОСІ на основе реакции гидролиза висмута в разбавленных растворах хлористоводородной кислоты. Поскольку минимальное значение растворимости оксихлорида висмута соответствует очень узкому интервалу концентраций хлор-ионов и сильно зависит от кислотности раствора [44], необходимо было подобрать условия осаждения висмута с использованием хлористоводородной кислоты и воды, которые обеспечивали бы максимально полное отделение висмута. Процесс осаждения висмута состоял в следующем: навеску 0,5-1 г германата висмута разлагали в смеси концентрированных НС1 и HN03, выпаривали до влажных солей. Затем соли растворяли в 6 М НС1, после этого добавляли воду (25-50 мл в зависимости от взятой навески), при этом выпадал осадок ВІОС1. Раствор с осадком выстаивали 30 мин, затем фильтровали через фильтр "синяя лента", предварительно отмытый от примесей металлов 1 М НС1, и промывали на фильтре деионизованной водой. Для проверки воспроизводимости условий осаждения оксихлорида висмута измеряли кислотность раствора над осадком ВіОСІ с помощью рН-метра и концентрацию хлорид-ионов ион-селективным электродом, результаты представлены в табл. 3.3. Количество висмута, остающееся в фильтрате после отделения BiOCl, определяли пламенным атомно-абсорбционным методом. Условия атомно абсорбционного определения висмута в растворе над осадком представлены в табл. 3.4. При атомно-абсорбционном определении использовали растворы сравнения с содержанием висмута 20-40-100-150 мкг/мл в 2 М растворе НО, которые готовили из исходного раствора сравнения с концентрацией висмута 1 мг/мл. Результаты атомно-абсорбционного анализа свидетельствуют о том, что при навеске германата висмута 0,5-1 г в водной фазе (фильтрате) после отделения оксихлорида висмута остается не более 1 мг висмута. Таким образом, висмут отделяется не менее, чем на 99,8%. Содержание некоторых примесей в фильтрате после осаждения оксихлорида висмута определяли ААС-ЭТА методом, условия определения хрома, меди, железа, марганца и никеля представлены в табл. 3.5. Метрологическую оценку методики атомно-абсорбционного определения Сг, Си, Мп, Ni и Fe в Bi12Ge02o проводили по результатам опытов "введено-найдено", табл.3.6. Как видно из табл. 3.6, при оценке правильности результатов определения хрома, меди, марганца, никеля и железа в висмуте методом "введено-найдено" значимые систематические погрешности не выявлены. В табл. 3.7 представлены пределы обнаружения примесей, определяемых в германате висмута ААС-ЭТА методом, рассчитанные по За-критерию.
Для расширения круга примесей, определяемых атомно-абсорбционным методом, фильтрат анализировали атомно-эмиссионным методом. Поведение 20 примесей в процессе осаждения и правильность разработанной методики оценивали по результатам опытов "введено-найдено" после упаривания фильтрата с графитовым порошком и хлористым натрием. Как было установлено ранее [37], такие количества висмута (не более 1,5 мг) не влияют на интенсивность спектральных линий определяемых примесей при введении хлористого натрия (4% NaCl) в графитовый порошок. Результаты экспериментов "введено-найдено" представлены в табл. 3.8. Результаты, полученные методом радиоактивных индикаторов, рис. 3.1, атомно-абсорбционным, табл.3.6, и химико-атомно-эмиссионным методом табл. 3.8, хорошо согласуются между собой. В фильтрате на 90-100% остаются примеси Al, In, As, Ва, Be, Са, Cd, Со, Сг, Си, Fe, Ga, Mg, Mn, Ni, Pt, Sn, Tl, V. Сравнение вычисленных нами экспериментальных значений критерия Стъюдента с табличными значениями для вероятности 0,95 свидетельствует об отсутствии систематической погрешности химико-атомно-эмиссионного метода, табл. 3.8. Относительные стандартные отклонения определения различных элементов - 0,11 - 0,30. Пределы обнаружения примесей химико-атомно-эмиссионным методом (навеска германата висмута 1 г) приведены в табл. 3.9.
Использование разработанной методики для изучения функциональных свойств легированных хромом кристаллов ортогерманата висмута
Выращивание монокристаллов ортогерманата висмута осуществляли низкоградиентным методом Чохральского [150]. В качестве исходного материала для синтеза легированных хромом кристаллов использовали монокристаллы Bi4Ge3Oi2, в которых уровень фонового содержания элементов-примесей по данным метода лазерной ионизационной масс-спектрометрии составляет 10"5 - 10"6% мае, табл. 3.14. Определение содержания элементов - примесей в монокристаллах выполнено методом лазерной ионизационной масс - спектрометрии Троицким Д.Ю. Содержание хрома определено методом А АС - ЭТА. Измельченные кристаллы, примесный состав которых отображен в табл. 3.14, 1 кг загружали в платиновый тигель, добавляли смешанный с 2-3 г мелкой фракции Смесь нагревали до 1080С (примерно на 30С выше температуры плавления), расплав выдерживали для гомогенизации 4-7 часов, перемешивали платиновой мешалкой в течение 2-3 часов и отбирали несколько проб расплава для анализа. По окончании роста кристаллов (весом - 800 г) отбирали также пробы для ААС-ЭТА анализа из оставшегося расплава. Вырезали образцы из верхней, средней и нижней части були для получения картины распределения примеси по длине кристалла. На рис. 3.5 представлены данные о содержании хрома в кристаллах (на начальном, среднем и конечном участках каждого кристалла) и в расплаве (перед началом роста кристалла и по окончании). lg С Рис. 3.5.
Распределение хрома в кристаллах и расплавах ортогерманата висмута, С Из рис. 3.5 видно, что содержание хрома в начале кристалла примерно на порядок ниже по сравнению с исходным расплавом. Наблюдается постепенное увеличение концентрации (в 4 - 5 раз) к концу кристалла и накопление хрома в остатках. Результаты анализа легированных хромом кристаллов позволили оценить коэффициент распределения примеси между кристаллом и расплавом (К 0,08). При выращивании кристалла весом 80% от исходной загрузки (20% расплава, обогащенного хромом, идет в отходы) содержание хрома в кристалле уменьшается примерно в 7 раз, т.е. для снижения концентрации хрома в кристалле на порядок, требуется двойная перекристаллизация. На рис. 3.6 представлены спектры пропускания чистых и легированных хромом кристаллов ортогерманата висмута. Влияние хрома на радиационную стойкость кристаллов определяли измерением спектров пропускания и сцинтилляционных характеристик до и после УФ облучения. В табл. 3.16 представлены относительные величины пропускания и светового выхода. Из рис. 3.6 и табл. 3.16 видно, что сильные полосы поглощения около 440 нм и 520 нм в Сг-содержащих образцах приводят к реабсорбции сцинтилляционного излучения Bi4Ge30i2 (480 нм), что уменьшает световыход на 15% для образцов с содержанием хрома (ССг Ю"5% мае). С увеличением концентрации хрома увеличивается интенсивность полос поглощения и световыход кристаллов с содержанием Сг 10"4% мае. падает до 20% от световыхода нелегированных кристаллов ВГО. Из тех же данных видно, что воздействие УФ облучения примерно одинаково как для чистых, так и для легированных хромом кристаллов (на 5-10% снижается пропускание на 480 нм и на 10 - 20% - световыход). Это наблюдение согласуется с данными работы [48], где и чистые, и легированные хромом кристаллы после облучения дозой 18 Грэй снижают световыход примерно на 30%.
Таким образом, даже небольшая концентрация хрома ( 1 10"5) в кристаллах ВГО значительно снижает пропускание и световыход, но радиационная стойкость остается такой же, как у нелегированных кристаллов. Заключение по разделу 3.3. Разработана ААС-ЭТА методика определения хрома в кристаллах Bi4Ge30i2 с пределом обнаружения 6Т0"7% мае. Предел обнаружения хрома в кристаллах BGO по разработанной методике является самой низкой величиной по сравнению с пределами обнаружения хрома существующими нейтронно-активационным - 2,9 10"6% мае. и химико-атомно-эмиссионным - 5 10"6% мае. методами анализа. С использованием разработанной ААС-ЭТА методики изучено распределение примеси по длине легированных хромом кристаллов и проведены измерения спектральных и сцинтилляционных характеристик нелегированных и легированных кристаллов BGO. Сделан вывод о том, что хром сильно снижает световыход и пропускание, но не влияет на радиационную устойчивость кристаллов. Исходное сырье с содержанием хрома Г10"5% мае. и более не пригодно для выращивания сцинтилляционных кристаллов Bi4Ge30i2 высокого качества.
