Содержание к диссертации
Введение
1. Электрохимическое поведение серосодержащих органических соединений и методо их опреде ления 9
1.1. Полярографическое и вольтамперометрическое поведение тиолов, сульфидов и дисульфидов на ртутных и твердых электродах 9
1.2. Применение инверсионной вольтамперометрии в анализе органических соединений. 30
1.3. Аналитические возможности физико-химических методов определения серосодержащих веществ 40
1.4. Формулировка задач исследования 50
2.1. Приборы, электроды, ячейки 52
2.2. Приготовление растворов. Очистка посуды 55
2.3. Методика проведения эксперимента 57
3. Катодная инверсионная вольтамперометрия органических соединений серы 60
3.1. Использование метода катодной инверсионной вольтамперометрии в анализе тиолов 60
3.2. Использование метода катодной инверсионной вольтамперометрии в анализе дисульфидов 82
3.3. Использование метода катодной инверсионной вольтамперометрии в анализе сульфидов 95
4. Изучение электродных процессов растворения осадков ртутных солей сероорганическйх соеди нений в щелочных средах 110
4.1. Экспериментальное выяснение обратимости процесса электровосстановления меркаптидов ртути 110
4.2. Определение кинетических параметров растворения меркаптидов ртути 115
4.3. Определение некоторых физико-химических констант, имеющих аналитическое значение 118
5. Применение метода катодной инверсионной вольтамперометрии для определения ряда серосодержащих веществ в метаноле, воде 124
5.1. Оценка предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний органических соединений серы 124
5.2. Взаимное влияние веществ и возможности анализа смесей 127
5.3. Выбор условий определения ряда серосодержащих веществ в метаноле 137
5.4. Определение тиолов в воде 140
Обсуждение результатов 144
Выводу 155
- Применение инверсионной вольтамперометрии в анализе органических соединений.
- Методика проведения эксперимента
- Использование метода катодной инверсионной вольтамперометрии в анализе дисульфидов
- Определение некоторых физико-химических констант, имеющих аналитическое значение
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Огромное практическое применение органических соединений серы в различных областях народного хозяйства, интенсивный рост нефтеперерабатывающей промышленности, задачи, связанные с охраной окружающей среды предопределяют наличие оперативных и надежных методом количественного определения серосодержащих веществ. Одним из перспективных методов контроля высокочистых материалов и веществ является метод инверсионной вольтамперометрии, в развитие которого внесли значительный вклад отечественные и зарубежные ученые: Ю.С.Ляликов, Е.Н.Виноградова, СИ.Синякова, А.Г.Стромберг, Х.З.Брайнина, БЛ.Каплан, М.С.Захаров, В.Ф.Торопова, М.Т.Козловский, Кемуля, Ниб, Шейн, Де Вриз и многие другие.
В последнее время инверсионная вольтамперометрия все чаще используется в физико-химических исследованиях для получения информации о кинетике, механизме электрохимических реакций, о процессах образования твердых растворов и интерметаллических соединений на электродах. Однако, успехи, достигнутые в этом методе, относятся в основном к анализу металлов, но не к анализу органических соединений.
Сведения по определению микроколичеств серосодержащих соединений методом инверсионной вольтамперометрии весьма ограничены. Исследования и методики, связанные с анализом объектов на содержание алкантиолов, диалкил-, диарилсульфидов и дисульфидов методом инверсионной вольтамперометрии, отсутствуют. Вопросы и особенности электродных процессов с участием органических соединений серы и материала электрода, определяющих чувствительность, точность и разрешающую способность метода, также малоизучены.
Данная работа в некоторой степени восполняет этот пробел.
Направление диссертационной работы является составной частью работ по Постановлению IK СССР по НТ от 30 ноября 1981 года № 468 (0I.07.H4) "Охрана природы и рациональное использование природных ресурсов", координационного плана АН СССР по направлению "аналитическая химия" на I98I-I985 гг. (направление 2.20), а также она вошла в комплексные программы АН СССР "Сибирь" и Минвуза СССР "Человек и окружающая среда" по теме: "Разработать высокочувствительные методики контроля загрязнений окружающей среды с применением полярографии с накоплением и других физико-химических методов". Номер государственной регистрации 0183.0001240.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследовать инверсионное вольтамперометрическое поведение серосодержащих органических соединений и разработать методики их определения в различных объектах.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлена способность алкантиолов, диал-кил- и диарилдисульфидов, тиофенола, производных бензтиазола и тиурама электрохимически концентрироваться на стационарном ртутном пленочном электроде в процессе анодной поляризации с образованием осадковІ электрорастворение которых приводит к появлению пиков на катодной поляризационной кривой. Впервые получены катодные пики растворения малорастворимых солей ртути с участием н-пропан- и н-декантиолов, тиофенола, тиосалициловой кислоты, дитиоанилина, дифенил-, диамил- и ди-(2-бензтиазолил)-дисульфидов в условиях метода ИВ. Впервые обнаружена ИВ-активность диал-килсульфидов в концентрированных растворах гидроксида натрия. Предложены наиболее вероятные схемы электродных процессов с участием серосодержащих соединений в условиях инверсионной вольт-амперометрии. Установлены кинетические параметры электродного процесса растворения меркаптидов ртути в щелочных растворах
Бриттона-Робинсона. Предложен способ вольтамперометрического определения констант ионизации тиолов по зависимости катодного пика растворения меркаптидов ртути от рН среды. Установлены оптимальные условия катодного ИВ определения ряда органических соединений серы. ,
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты исследования способности серосодержащих веществ к электроконцентрированию на ртутно-пленочном (и серебряном) электроде;
- интерпретация данных о природе токов и наиболее вероятной схеме электродного процесса растворения осадков, образующихся в стадии электролиза из растворов, содержащих органические соединения серы;
- результаты по определению ряда кинетических и термодинамических параметров некоторых сероорганических соединений;
- возможность аналитического применения метода катодной ИВ и установленных оптимальных условий для количественного определения ряда серосодержащих веществ в метаноле и воде.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Выполненная работа расширяет возможности использования метода инверсионной вольтамперометрии для определения следовых количеств органических соединений серы, содержащих различные функциональные группы: сульфидную, дисуль-фидную, сульфгидрильную, тионовую. Открывается перспектива применения метода для оперативного контроля сырья, продукции технологического процесса, где используются изученные в данной работе группы органических соединений. Инверсионно-вольтамперомет-рический метод определения серосодержащих веществ можно использовать для создания автоматического анализатора контроля окружающей среды на ряд примесей.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Разработанные методики ин-версионно-вольтамперометрического определения тиолов, дисульфидов и сульфид-ионов в технологическом продукте (метаноле) нефтехимического производства и в воде (при анализе поверхностных вод рек Кия, Томь) опробованы и переданы для использования в центральную заводскую лабораторию Томского химзавода, в лаборатории по контролю загрязнений природной среды Западно-Сибирского территориального управления по гидрометеорологии и контролю природной среды (г. Кемерово) и НПО "Карболит" (г. Кемерово), что подтверждается соответствующими актами о внедрении.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИЙ. Работа объемом 190 страниц машинописного текста, включая 36 рисунков и II таблиц; состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Список литературы содержит 226 библиографических названий работ советских и зарубежных авторов.
В первой главе представлен литературный обзор по вольтампе-рометрическому и полярографическому поведению тиолов, органических сульфидов и дисульфидов на различного типа электродах, а также методы их определения в объектах; рассматриваются различные варианты инверсионной вольтамперометрии органических соединений. На основании обзора формулируются задачи исследования. Описания используемой в работе аппаратуры, типов электродов, методики проведения эксперимента, очистки посуды и приготовление растворов приведены во второй главе. Третья глава посвящена подбору условий катодного инверсионного вольтамперометрического определения сероорганических веществ, содержащих различные функциональные группы в молекуле. В четвертой главе приведены данные экспериментальной проверки обратимости электродного процесса растворения меркаптидов ртути и сделано определение некоторых физико-химических констант. Изложению результатов опытов по разработке методик определения серосодержащих веществ в метаноле, воде, а также оценке пределов обнаружения и нижней границы определяемых содержаний органических веществ посвящена пятая глава. В заключении сделаны выводы. В приложении представлены акты о внедрении результатов работы, список публикаций, отражающих содержание диссертации.
Применение инверсионной вольтамперометрии в анализе органических соединений.
Использование различных вариантов электрохимических инверсионных методов для исследования электродных процессов дает воз- можность получать о них более широкую информацию и позволяет существенно уменьшить предел обнаружения многих веществ [6, 7, 108] . Увеличение чувствительности определения органических веществ можно достигнуть в некоторых случаях за счет адсорбции из растворов собственно органических молекул [7, I09-IIIJ , например, мукохлорной кислоты [но] , -изомера гексахлорциклогексана [но] , оловоорганических соединений [ill] , кристаллического фиолетового [7] . Процессы окисления смоляных [lI2] , фульво- и гуминовых, лимонных кислот, глицина, глюкозы, альбумина [из] , фенолов [II4J связаны с адсорбцией на графитовом [П2, 114 J и платиновом [из] электродах. Установлена взаимосвязь структурного подобия карбоциклических органических молекул и конденсированных фенильных колец гексагонов графита [lI2, 114J . для усиления адсорбции органических веществ из растворов и получения их пиков методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с адсорбционным накоплением предлагали специальную обработку поверхности электрода введением в него органической функциональной группы [ііб] или органического катализатора, например, ферроцена или гемина [ііб] . Способ заключался в нитровании с последующим восстановлением нитрогруппы, которые взаимодействовали с карбоксильными группами кислот [ііб] . В работе [lI7] предложен способ анодного инверсионно-вольтамперометрического определения соединений трифенилолова. Концентрирование вещества осуществляли за счет адсорбции продуктов электровосстановления соединений трифенилолова. Стадию предэлектролиза проводили при потенциале -1,0 В (нас.к.э.) в течение двух минут из ацетатных буферных растворов (рН 7,3) в 50 -ном этаноле на вращающемся ртутно-платиновом электроде, результатом чего являлось образованиє трифенильного радикала, который и образовывал адсорбционную пленку на поверхности электрода. Последнюю количественно удаляли с электрода при анодной развертке потенциала. Суммарный электродный процесс может быть представлен схемой [її?] : Phbh-SnPh5 Подобные наблюдения сделаны в работе [ив] при изучении метилен голубого на графитовом электроде на фоне буферных растворов /\1сфР0// N&0H (рН 7,4). Предэлектролиз проводили при Еэ = -0,975 В (нас.к.э.) и Xэ = I мин. Анодные инверсионные пики получены при +0,24 В (нас.к.э.) для области концентраций (4,0-ЛЛ5 4,0-I0"9) М и были приписаны окислению адсорбированного продукта восстановления метилен голубого.
Потенциал электролиза выбирали более отрицательный, чем требовалось для восстановления метилен голубого и соединений трифенилолова. Такой потенциал был необходим для накопления адсорбированного продукта на электроде [П8] . Литературные данные по определению органических веществ методом ИВ металлов ограничены [lI9] . Для определения минимальной концентрации поверхностно-активных органических веществ (ПАВ), таких,как пицеина,химически стойкого лака [l20] , полиэтиленгликолей [l2l] , ft -нафтола [l22], применен метод анодной ИВ. Содержание органических веществ вычисляли по относительным понижениям высоты пика элемента-стандарта: ртути на графитовом электроде при добавлении в раствор сухого остатка ПАВ [l20] ; свинца, меди, кадмия на стационарном ртутно-капельном электроде в присутствии лолиэтиленгли-колей с молекулярным весом от 300 до 9000 в тартратных растворах, рН 4,4 [l2l] ; свинца, таллия на ртутно-шюночном электроде при добавлении в раствор 0,1 Н ft - нафтола fl22] Некоторые теоретические вопросы влияния ПАВ на степень ингиби-рования (относительного понижения) анодного пика в методе ИВ на стационарных ртутно-пленочных электродах рассмотрены в работах [123-126] Показано, что глубина анодного пика металла, в условиях, далеких от истощения, линейно уменьшалась с ростом степени заполнения (степень ингибирования в этих условиях, равная относительному понижению пика 3 У/1Ав/У равноценна степени заполнения % ), если причина уменьшения пика в присутствии ПАВ в блокировке поверхности. Если же эта зависимость экспоненциальная, то полагали, что это связано с изменением энергии активации электродного процесса [l23J . Судя по числу опубликованных работ, полезным для повышения чувствительности определения органических веществ является метод катодной инверсионной вольтамперометрии (КИВ), основанный на определении веществ с использованием их предварительного концентрирования в виде нерастворимого соединения с материалом электрода. Образование осадка на металлическом электроде, в соответствии с изложенными в литературе представлениями [127] , может протекать в результате электрохимической реакции взаимодействия металла электрода с адсорбированными на его поверхности анионами Брайнина и Ройзенблат рассмотрели эту возможность образования осадка и провели теоретическую оценку минимальной концентрации аниона в растворе, при которой еще возможно образование малорастворимого соединения на электроде [128] . Электродный процесс в этом случав состоял из нескольких стадий: подвода анионов А" из объема раствора к поверхности электрода, ионизации атомов металла, из которых состоит электрод, и химической реакции образования соединения Необходимым условием образования осадка на поверхности электрода являлась достаточно большая скорость химической реакции по сравнению со скоростью отвода ионов металла в глубину раствора.
В предположении, что процесс образования пленки происходил в перемешиваемых растворах в условиях предельного тока диффузии анионов, математическая форма условия образования осадка на электроде имела вид: Из полученных соотношений видно, что чувствительность определения микропримесей анионов с предварительным концентрированием их на электроде лимитируется физико-химическими факторами образования пленки. Область применения данного метода была расширена за счет определения некоторых органических анионов и веществ с характерными функциональными группами. Получены катодные пики восстановления оксалатов, сукцинатов, дитизонатов, диэтилдитиофос-фата ртути [129, I30] . Соединения образовывались на электроде при потенциалах 0,35, 0,40, 0,10 и 0 В (нас.к.э.) соответственно, из 0,1 Н раствора нитрата калия [129] . Метод КИВ использовали для определения микро-/ и нанограмм серосодержащих соединений и прежде всего тиолов и дисульфидов, имеющих важное значение в биохимии и фармакологии. Берге и Ярошевский [ІЗІ] первыми применили стационарный ртутно-капельный электрод (ст.р.к.э.) для накопления цистеина, 2-меркаптобензтиазола, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазола, тиона-лида, тиомочевинн, рубеановодородной кислоты из ацетатных, фосфатных буферных растворов. Диапазон потенциалов электролиза, для всех указанных веществ, на этих фонах изменяли от -0,3 до +0,2 В (нас.к.э.). При линейной катодной развертке потенциала на поляризационной кривой регистрировали пики восстановления накопленных комплексов или соединений со ртутью, которые часто были искажены адсорбционными или внешнеповерхностннми эффектами. Предел определения тиомочевины в данных условиях равен І ІСГ8 М [ІЗІ] . Использование дифференциальной импульсной КИВ позволило определить очень низкие концентрации цистеина (1-Ю""9 М), цистина (до 1-Ю""8 М) и селеноцистина (5-Ю""10 М) из 0,1 М растворов НЩ шв Н О, [132] Накопление проводили при потенциалах положительнее -0,35, -0,20, -0,10 В (нас.к.э.) соответственно для Различные потенциалы электролиза аминокислот позволяли идентифицировать их при совместном присутствии. Катодные пики восстановления селенопистинатов ртути не осложнены дополнительными пиками,в отличие от катодных пиков восстановления ртутных солей их серосодержащих аналогов, что,по-видимому, связано с различными механизмами электродных процессов [l32 j.
Методика проведения эксперимента
Исследуемый раствор объемом 5-Ю мл в кварцевом стаканчике помещали в полярографическую ячейку, где пропусканием струи азота через раствор в течение 5-Ю минут из него удаляли кислород. Затем снимали линию фона. После этого в течение определенного времени проводили электролиз перемешиваемого раствора при подобранном для исследуемого вещества значении потенциала электрода, при котором достигали максимальное значение тока растворения накопленных солей. Концентрирование органического соединения на поверхности электрода осуществляли путем образования пленки в результате взаимодействия серосодержащих веществ с материалом электрода. Накопленный на электроде осадок комплексных или солеобразных органических соединений растворяли в покоящемся растворе при линейно меняющемся во времени потенциале. При катодной развертке поляризующего напряжения регистрировали токи электровосстановления труднорастворимых соединений, полученных на поверхности электрода в стадии предэлектролиза. Измерение равновесного потенциала проводили по следующей методике: после окончания предэлектролиза газ (азот) подавали в пространство над раствором для поддержания инертной атмосферы (рис. 2.1). Ячейку отключали от полярографа. К вольтметру ее подключали только на момент замера потенциала через определен ные промежутки времени в течение суток. Установление равновесия в системе достигалось за 5-7 минут, и практически потенциал оставался неизменным в течение более 20 часов. Для определения произведения растворимости меркаптидов использовали потенциометрический метод. Приготовление полуэлементов проводили в двух ячейках типа I, изображенных на Из литературного обзора известно, что тиолы подвергаются анодным реакциям, которые включают окисление электрода с образованием ртутных солей Стиолятов или меркалтидов ртути). Эта возможность была использована нами для накопления микроколичеств алкантиолов (н-пропан-, н-декантиола ПТ, ДТ), тиофенола (ТФ), тиосалициловой кислоты (ТСК), 2-меркаптобензтиазола (МЕГ) на ртутно-пленочном электроде. Серосодержащие вещества концентрировали в виде малорастворимого соединения с ионами металла электрода, образующегося в процессе анодно поляризации. Информацию о концентрации тиолов в методе катодной инверсионной вольтампе-рометрии (КЙВ) получали, фиксируя поляризационные кривые электрохимического восстановления осадков и измеряя максимальный катодный ток.
На возможность определения МВТ методом КИВ на стационарном ртутно-капельном электроде в кислых буферных растворах указывалось в работе [ІЗІ] , в которой показано, что метод может быть использован для определения МВТ в области концентраций от 1 КГ М до 1 10 М. КИВ-поведение других исследованных нами тиолов в литературе не описано. При нахождении оптимальных условий определения тиолов методом КИВ опробован ряд фоновых электролитов и растворителей. Последние оказывают существенное влияние на положение максимума поляризационной кривой и величину тока восстановления осадков ртутных солей серосодержащих соединений, что проявляется в смещении потенциалов катодных пиков растворения осадков в анодную область и уменьшении величины тока электрорастворения ртутных соединений при добавлении к водным растворам электролитов этилового, метилового спиртов или появлении дополнительных пиков при более положительных потенциалах в присутствии таких растворителей, как ацетонитрил, диметилформамид, ацетон, 1,4-диоксан. По-видимому, добавка органического растворителя к водному раствору электролита влияет на процессы осаждения ртутных солей, смещая равновесие или изменяя механизм электродного процесса, способствуя тем самым накоплению различных форм и объемов осадка, что и приводит к появлению дополнительных пиков или смещению потенциала катодных пиков растворения малорастворимых солей в более положительную область и снижению величины тока восстановления при накоплении тонких пленок. Проведенные опыты показали, что в качестве индифферентных электролитов для определения тиолов удобно применять водные щелочные растворы (табл. 3.1). Немаловажное значение для получения воспроизводимых, хорошо выраженных поляризационных кривых растворения меркаптидов ртути имеет концентрация гидроксид-ионов в растворе (влияние рН раствора на катодные пики восстановления тиолятов ртути будет рассмотрено ниже). Так, используя буферные растворы Бриттона-Робинсона, рН 11-12 для алкантиолов и рй 8 для ТФ, регистрировали катодные пики восстановления меркаптидов с Sr »08 лля. концентрации тиолов (4 7) Ю""7 М. При анодной поляризации ртутно-пленочного электрода из растворов ДТ, ПТ, ТФ, TGK при условиях, указанных в табл. 3.1, происходило накопление осадка меркаптида. При последующем линейном изменении потенциала регистрировали поляризационные кривые восстановления накопленного продукта в виде одного четкого пика (рис. ЗЛ, 3.2) с соответствующими потенциалами: -0,77 В (при Сдгр = 2,5-Ю"7 М), - 0,63 В (Сод» = 7,8-ПГ7 М), - 0,57 В ( = 5,5-10-7 М), -0,43 В (СТ(Ж = /г-Ю-5 М). Из приведенных в табл. 3.1 значений потенциалов катодных пиков также видно, что наиболее отрицательное значение потенциала соответствует пику растворения децилмеркаптида ртути, более положительное -растворению осадка ртутных солей ТСК. На поляризационных кривых восстановления, полученных из растворов МБТ на фоне 0,1 М NHifNOi, в 50$ СгН$0Н , может наблюдаться до трех максимумов тока с потенциалами: -0,0, -0,36, -0,55 при Сщр = 3,4 Ю""5 М (рис. 3.3). Подобные пики для МБТ получены Берге и Ярошевским [ІЗІ] из ацетатных и фосфатных буферов рН 4,6 6,8 с использованием стационарного ртутного электрода.
Аналитическое значение имеет более отрицательный пик, так как для него коэффициент градуировочного графика имеет большее значение, и линейная зависимость тока восстановления от концентрации МБТ сохраняется для более широкого диапазона; высота же наиболее положительного пика практически не зависит от концентрации определяемого тиола. При растворении ртутных солей, накопленных из растворов МБТ с использованием других электролитов, также регистрировали поляризационные кривые с двумя (рис. 3.3) основными максимумами. Возможность появления нескольких катодных пиков на поляризационной кривой, по-видимому, связана со способностью данного соединения образовывать труднорастворимые осадки разного состава или строения. Более анодный пик МБТ, вероятно, носит адсорбционный характер. Зависимость величины тока восстановления алкилмеркаптидов, тио-фенолятов ртути от концентрации линейна в широком интервале определяемых концентраций тиолов: 3-10" М 1 10 Ми 7,9 Ю 9 М 7,8 ПП7 М соответственно; для МБТ - 0,6-КГ6 М I«I0"5 М (табл. З.Ї, рис. 3.4, 3.5). Причем, с увеличением кон- центрации и времени предварительного электролиза тиолов в растворе потенциалы пиков растворения осадков смещались в более отрицательную область (табл. 3.1, рис. 3.1, 3.3). Потенциал ширины полупика 1/2 также несколько увеличивался: так, при содержании в растворах Бриттона-Робинсона рН 11-12 ДГ в интервале концентраций от З ІСГ6 М до І ІСГ5 М значение 0 1/2 изменялось от 0,055 В до 0,075 В; для диапазона концентраций ПТ - от 1,5-Пґ" М до 2,1-КГ6 М значение 0 1/2 увеличивалось с 0,075 В до 0,085 В; при С = (7,9+78)-10-8 М - с 0,082 В до 0,095 В. Потенциал v 1/2 катодных пиков растворения осадков ТСК с ростом ее объемной концентрации уменьшался от 0,090 В до 0,065 В для диапазона значений Стск от 3,0«10"5 М до 2,6 10"%, потенциал же пика при этом менялся слабо: (-0,435+ -0,440)В. Другой характер осадков ТСК проявлялся при съемке зависимости величины тока их восстановления от времени предварительного электролиза. Из рис. 3.6 видно, что линейная зависимость величины катодного тока от с 9 сохранялась при электролизе растворов ТСК (Ы0) Ю 1 в течение от I до 4,5 минут; для растворов остальных тиолов в изученных интервалах концентраций-до 10 минут. Из изложенных выше данных можно сделать предположение о различном характере образования осадков ТСК и других сульфгид-рильных соединений.
Использование метода катодной инверсионной вольтамперометрии в анализе дисульфидов
По данным литературного обзора видно, что дисульфиды не восстанавливаются на платиновом электроде в протонодонорных средах. Для их электровосстановления необходима ртуть, с которой они очень быстро реагировали, превращаясь в меркаптид ртути по схемам (I.I.8, I.I.9), который далее восстанавливался до меркаптида и металлической ртути (I.I.IO, I.I.II). Суммарный процесс отвечал диффузионному току с переносом двух электронов на молекулу дисульфида [89] . В своей работе мы применили метод КИВ для накопления ртутных солей из водных растворов дифенилдиеульфида (ДФДС), дитио-анилина (ДТА), ди-(2-бензтиазолил) -дисульфида (ДБТД), диамил-дисульфида (ДАДС). КИВ-поведение указанных дисульфидов в литературе не описано. На рис. 3.12, 3.13 приведены типичные поляризационные кривые электрорастворения осадков ртутных солей, полученных на ртутно-пленочном электроде при его анодной поляризации в растворах Бриттона-Робинсона, рН 2,6 и 11,1, содержащих менее 2-Ю" 7. М ДФДС, 6,7-Ю"8 М ДТА и 12,2-ИГ6 М ДБТД. Как видно из рисунков, в указанных условиях регистрировалось по одному катодному пику растворения малорастворимых солей, величина тока восстановления которых растет с увеличением объемной концентрации органических дисульфидов. Потенциалы катодных пиков растворения осадков, полученных при электролизе кислых растворов диарилдисульфидов, имеют близкие значения (например, при рН 2,6 для С = 2,7» 10 М, У пика ДТА равен -0,45 В, пика ДФДС - -0,48 В); в щелочных растворах разница в потенциалах пиков становится заметнее, причем более отрицательное значение потенциала соответствует пику восстановления осадка, полученного в присутствии ДТА (табл. 3.3); то есть, малорастворимые соединения, полученные при электролизе из растворов, содержащих аминозамещенный дифенилдисуль-фид, восстанавливаются труднее, чем соответствующие осадки, накопленные из растворов дифенилдиеульфида. По-видимому, это связано с +М влиянием аминогруппы, которое повышает прочность дисульфидной связи к восстановлению в молекуле дифенилдисульфида, причем электронодонорные свойства аминогруппы в щелочных растворах, по-видимому, усиливаются.
С увеличением концентрации ОН" в растворе для осадков, накопленных из растворов дисульфидов, проявляется та же тенденция к смещению потенциала пиков в катодную область, что и для осадков, полученных в присутствии тиолов, однако точка перегиба на графике зависимости У - рН отсутствует, а величина тока восстановления малорастворимых солей практически не зависит от рН. Такой характер растворения солей, по нашему мнению, связан с изменением скорости химической реакции взаимодействия дисульфидов с ионами материала электрода, образовавшимися у его поверхности при анодной поляризации, с увеличением рН среды. В кислых растворах скорость реакции, по-видимому, велика, концентрация частиц в приэлектродном слое высокая, что приводит к осаждению на поверхности электрода мелких кристаллов, имеющих малую прочность связи с подложкой. С увеличением концентрации гидроксил-ионов константа скорости химической реакции уменьшается, что вызывает медленную кристаллизацию крупных частиц, прочно связанных с электродом, потенциал пика восстановления таких осадков сдвигается в более отрицательную об -ласть. Количество же осадка не меняется, следовательно, ток имеет постоянное значение. Величина катодного тока растворения ртутных солей, осажденных из растворов органических дисульфидов, зависит от потенциала предварительного электролиза (рис. 3.14, 3.15). С увеличением анодной поляризации электрода величина катодного тока возрастает при постоянной объемной концентрации дисульфида, что связано с ростом осадка малорастворимой соли, потенциал же катодного пика несколько смещается в область отрицательных значений и ширина полупика ( б 1/2) увеличивается. Изменение потенциала Д и ширины полупика незначительное, составляет примерно: 4 = 20 30 мВ, Л 6/Д = 10 20 мВ (для С диарих-ди-сульфидов, равной 2,7-10-7 И)-, вызван, вероятно, затруднением электрорастворения объемных осадков, связанное с диффузионными ограничениями внутри твердой фазы или низкой катионной проводимостью толстых слоев. Значение предельного тока восстановления ртутных солей достигается в области потенциалов от -0,2 В до -0,4 В в щелочных и от -0,15 В до 0,15 В в кислых растворах. Причиной снижения величины катодного тока при 4 -0,2 В (рН 10), % 0,2 В СрН "2) и его полного отсутствия при % 0,5 В может быть как увеличение скорости растворения металла или гидроокиси, присутствующей на поверхности ртутно-пленочно-го электрода в щелочных растворах, так и возможное протекание параллельного процесса окисления дисульфидов, приводящее к образованию труднорастворимых продуктов и частичному экранированию поверхности электрода.
При значительной анодной поляризации электрода ( 4 0,4 В) из растворов, содержащих диарил-дисульфиды и ДБТД, на поляризационных кривых растворения ртутных солей возможно появление дополнительного максимума при более положительном потенциале (рис. 3.16), обусловленного адсорбцией дисульфидов. Появление двойных волн восстановления ароматических и циклических дисульфидов было замечено рядом исследователей [18, 89] при большой объемной концентрации R S S R. Согласно представлениям С.Г.Майрановского, более положительная волна соответствует восстановлению деполяризатора, подходящего из раствора к полностью покрытой адсорбированными частицами ( RSHji ) поверхности электрода; вторая (последующая) волна отвечала электрохимической реакции адсорбированных на поверхности электрода R о Н 0, . Авторами [200] описано появление двойных пиков на поляризационной кривой растворения осадков роданида, ферро-цианида серебра и объяснено их появление возникновением осадков адсорбционной и кристаллической природы (соответственно регистрируется "адсорбционный" и "кристаллический" пик ). Оба мнения близки и могут быть полезны для выяснения природы двух пиков. Диалкилдисульфиды восстанавливаются значительно труднее ароматических [88, 86, 92-94J , поэтому для их определения методом КЙВ в водных средах к фоновому электролиту мы добавляли определенное количество восстановителя. Для восстановления S "S - связи предложено большое число реагентов; амальгама цинка, борогидрид натрия [202] , цинковая пыль [142] ; органические восстановители - реактив Элмана [203], дикалевая соль дианиона ЦОТ в ТИ [9l] , органические фосфиты [204] , йодистый калий [205] . Однако ни один из них не является универсальным восстановителем. Лучшим, по мнению авторов [148] , является UMHt, в ТІФ. Наиболее популярным реагентом для восстановления дисульфидов остается, однако, сульфит натрия [148, 202, 20б] . Проведенные опыты показали, что в качестве восстановителей при КИВ-определении ДАДС можно использовать сульфит натрия в слабощелочной среде (рН 8,6) или гипофосфит натрия в кислых растворах Бриттона-Робинсона (рН 1 2); использование последнего более удобно, так как в его присутствии на полярограмме регистрировали два пика, один из которых был значительно выше другого (при Л/о ь03- два соизмеримых по высоте пика), хорошо воспроизводимый; f пика равен -(0,4 0,6) В для диапазона концентраций (3+90)-10-6 М (рис. 3.17). В этих растворах были сняты градуи-ровочныё графики зависимости величины катодного тока растворения меркаптидов от концентрации дисульфида в интервале ІСГ? 10 М и времени предварительного накопления осадка (рис. 3.18). Оптимальный потенциал % равен -(0,20 0,30) В в щелочных и -(0,25 0) В - в кислых средах (рис. 3.15). Линейная зависимость величины тока восстановления ртутных солей, накопленных на электроде в присутствии диарилдисульфидов в растворе, наблюдается в широком интервале концентраций (10 9 ІСГ6) М для ДФДС, (0,5-10- 10-6) М - ДТА и (5-ПГ7 І-НГ5) М для ДБТД (рис. 3.18, 3.19). Такой же характер имеет зависимость этого тока от XЭ в изученном диапазоне времени от I до 10 минут (рис. 3.18, 3.20).
Определение некоторых физико-химических констант, имеющих аналитическое значение
Чувствительность метода КЙВ лимитируется физико-химическими факторами образования малорастворимого соединения; определяющим из них является достаточно малая растворимость образующегося на электроде осадка. Сведения о растворимости меркап-тидов ртути в щелочных растворах отсутствуют. Наш определено произведение растворимости (L ) алкилмер-каптида ртути, осажденного на поверхности электрода в стадии предварительного электролиза из буферных растворов Бриттона-Робинсона (Б.-Р.), рН 10 12, в оптимальных условиях накопления С 9 = -0,3065 В) для разных объемных концентраций ПТ. Определение L пропилмеркаптида ртути проводили потенпио-метрическим методом, используя электрохимическую цепь, состоящую из электродов второго и первого рода: Измерение э.д.с. цепи проводили для следующих концентраций ПТ: 8,72 ІСГ5 М; 6,9-ІСГ4 М; 3,5-ІСГ4 М и С//яЩ, равной І ІО"2 М в растворе. Из (4.3.2) определили величину L пропил-меркаптида ртути (табл. 4.2). Найденное значение произведения растворимости алкилмеркапти-да свидетельствует об образовании на поверхности электрода прочной ртутной соли в стадии предэлектролиза, что подтверждает возможность определения серосодержащих веществ методом КЙВ на уровне микроконцентраций. Определенная нами величина L была использована в дальнейшем для оценки предела обнаружения ІГГ. Из потенциометрических измерений было также найдено значение стандартного потенциала электрода. Для его определения измеряли э.д.с. цепи в диапазоне концентраций CsH S от 2,3-ІСГ2 М до 3,5-ІСГ5 М. Поскольку ионная сила раствора не менялась, средний коэффициент активности электролита имел постоянное и близкое к единице зна- -чение, поэтому в расчетах вместо активностей пользовались значениями концентраций. Замеренные по данной методике равновесные значения э.д.с. цепи от концентрации тиолят-ионов в растворе были экстраполированы до значения д,С$Н?$ ,-равному нулю. Из величины отрезка, отсекаемого по оси ординат, найдено значение стандартного потенциала исследуемого полуэлемента (рис. 4.5). Расчет линии регрессии проводили по методу наименьших квадратов с помощью ЭВМ-БЭСМ-6 и программы, написанной на языке Д loot - ГДР. Уравнение регрессии имело вид: Найденное значение Е практически не отличается от стандартного потенциала, так как ионная сила раствора мала (около 0,02), и поэтому коэффициенты активностей ионов в растворе близки к единице Число электронов, принимающих участие в равновесном процессе, рассчитанное из тангенса угла наклона прямой (рис. 4,5) и по уравнению Нернста, близко к единице и соответствует величине П = 0,8 ±0,4.
Правильность методики измерения , L , /1 проверена путем определения аналог способом значений /ЭД , П ГГН#С Но. и срзвнбниби полученных результатов с литературными данными (табл. 4.2). Каломель nQ„LL„ для потенциометричееких измерений получали электролизом растворов КII на ртутном электроде при тэ = +0,35 В. Для нахождения L \\ \ Q составляли цепь: Расчет LJ Q Q проводили по известной методике [210] . Зная число электронов, принимающих участие в электродном процессе, можно записать вероятную схему механизма электрохимического концентрирования тиолов в результате анодной реакции: На+ RS" - е —- RSHg Меркаптид ртути неустойчив и быстро диспропорционирует [9, 14-16] : Возможности аналитической методики для малых содержаний определяемого вещества характеризуются нижней границей определяемых содержаний (С#) и пределом обнаружения ( С тіл ). В соответствии с рекомендациями [2I2J , Стіп. - наименьшая концентрация, при которой по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом веществе, L-Д. -. то минимальное содержание, которое можно определить с заданным относительным стандартным отклонением [213] или погрешностью, не превосходящую заданную [212] , Для определения элементов методом инверсионной вольтамперо-метрии в работе [214] предложен критерий оценки предела обнаружения для ограниченного числа параллельных измерений По данным работы [21б] , можно использовать непараметрический критерий оценки предела обнаружения, который не зависит от вида распределения аналитических сигналов и предназначен для оценки предела обнаружения элементов, у которых распределение аналитических сигналов - высот пиков - отличается от нормального или объем измерений недостаточен для оценки закона распределения: число параллельных измерений аналитического сигнала в контрольном ("холостом") опыте; Д - число параллельных измерений аналитического сигнала в опытах с добавкой определяемого элемента, tpj - значение квантиля распределения Стьюдента для вероятности р и = /1-Я степеней свободы; Sy- стандартное отклонение аналитического сигнала; А - коэффициент чувствительности. Несмотря на значительное число критериев предела обнаружения, для объективного сравнения возможностей одного метода с другим, авторы [21б] предлагают использовать трехсигмовый критерий Кайзера (3& ), При оценке предела обнаружения серосодержащих веществ, определяемых методом КИВ, в качестве обязательного критерия нами выбран - 36 - критерий. Однако, для определения Стіп ряда органических соединений серы использовали и другие критерии оценки, указанные в графе 5 таблицы 5.1.
Для оценки воспроизводимости результатов измерений строили кривые зависимости относительного стандартного отклонения ( 5г ) от определяемого по данной методике содержания данного компонента [217] . Кривые Ъг = т (Си имели характер, аналогичный виду кривых, изображенных на рис, 5.1. Принцип построения Sr = f(C) сводился к получению и оценке Sr для всего интервала определяемых по данной методике содержаний элемента на основании рекомендаций определения Sr» приведенных в работах [217, 218] . По этим же кривым проводили оценку нижней границы определяемых содержаний, которую находили как минимальное содержание элемента, определяемого по данной методике с Sr = 0,33 (табл. 5.1). 5.2. Взаимное влияние веществ и возможности анализа смесей Потенциал электрода, необходимый для осаждения малорастворимых пленок в присутствии в растворе алкантиолов, диалкилсуль-фидов, тиофенола, диарилдисульфидов, является более отрицательным, чем потенциал начала образования галогенидов ртути, поэтому присутствие галоген-ионов в растворе практически не затрудняет КЙВ-определение серосодержащих веществ. Так, пятидесятикратные избытки CZ t J не мешают КИВ-определению пропантио-ла, дигексилдисульфида в соответствующих фоновых электролитах. Введение же в анализируемый раствор десятикратного избытка э , образующих менее растворимые соединения с металлом электрода (табл. 3.4), уменьшает величину катодного тока растворения меркаптидов ртути, а при соотношении Sz I CfisH 66 величина катодного тока снижается примерно на порядок, однако полного подавления пиков восстановления меркаптидов не наблюдалось даже при избытке сульфид-ионов более чем на два порядка (рис. 5.2). Присутствие в растворе буфера Бриттона-Робинсона (рН 2+II) диалкилсульфидов не мешает КИВ-определению изученных серосодержащих веществ, но может смещать потенциал катодного пика растворения осадка (например, тиолятов ртути на 115 мВ) в катодную область. Определение ароматических тиолов и дисульфидов из щелочных растворов в присутствии алкантиолов (ПТ) затруднено при десяти- кратном избытке последнего. При большем содержании ПТ катодные пики растворения ртутных содей, осажденных из растворов в присутствии ароматических тиолов и ПТ, практически "сливаются". Большое влияние на чувствительность определения серосодержащих веществ методом КИВ оказывает время выдерживания электрода при потенциале накопления после проведения стадии предэлек-тролиза при отключенном газе ( Xi ).
