Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экологическая роль серы 9
1.1. Соединения серы в природе 9
1.1.1. Высокотемпературные реакции геохимического цикла серы
1.1.2. Биохимические процессы образования и разложения сероорганических соединений
1.1..3. Соединения серы как часть техногенного потока в биоценозе
1.1.4. Загрязнение атмосферы промышленными выбросами соединений серы
1.2. Биологическое влияние соединений серы 21
1.3. Влияние соединений серы на техносферу и охрана атмосферы от загрязнений ими
Глава 2. Методы определения различных форм неорганических соединений серы
2.1. Гравиметрические методы 28
2.2. Электрохимические методы 29
2.3. Хроматографические методы 38
2.4. Спектральные методы 43
2.5. Титриметрические методы 44
2.6. Фотометрические методы 53
2.7. Флуориметрические методы Экспериментальная часть. 57
Глава 3. Используемые вещества, реактивы, растворы, применявшаяся аппаратура
Глава 4. Поиск нового металлоиндикатора на ион бария 68
4.1. Спектрофотометрическое исследование цветных реакций реагентов
4.1Л. Выбор оптимальных условий выполнения реакций 70
4.1.2. Характеристики цветных реакций иона бария с изучаемыми реагентами 71
4.2. О возможном строении изучаемых комплексных соединений
Глава 5. Разработка комплекса методик определения неорганических серосодержащих анионов в водах и почве
5 1. Определение сульфат-иона в водах и почвах 81
5 1. 1. Разработка методики титриметрического определения сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ
5 1 .2. Определение сульфат-иона в водах и почве с помощью новой методики и мониторинг объектов Астраханской
области 5.2. Ионометрическое определение сульфид-иона в природных 91
и сточных водах 53. Ионохроматографическое определение серосодержащих 96
неорганических анионов
Выводы 105
Список цитированной литературы
- Соединения серы как часть техногенного потока в биоценозе
- Хроматографические методы
- Спектрофотометрическое исследование цветных реакций реагентов
- Разработка методики титриметрического определения сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ
Введение к работе
Актуальность темы. Сера благодаря своей способности образовывать соединения в разной степени окисления, является основным минералообра-зующим и биофильным элементом, имеющим большое хозяйственное и экологическое значение.
В суммарном геохимическом цикле серы особенно велика роль биогенного (микроорганизменного), хемогенного (осадочного), вулканического и техногенного факторов. Распределение кислородных соединений серы в приземной тропосфере и верхней стратосфере определяет региональное за-кисление водоемов, пагубное для биоса, а также образование высоких облаков, влияющих на глобальное изменение климата.
Эксплуатация нефте- и газовых комплексов оказывает существенное воздействие на окружающую среду. Наибольшую опасность представляют аварийные выбросы, создающие угрозу жизни и здоровью эксплуатирующего персонала и населения, а также биологическим системам в зоне непосредственного влияния химически опасных производственных объектов. Поэтому анализ уровня загрязненности окружающей среды соединениями серы — одно из важнейших направлений в экологических исследованиях. В связи с этим особый интерес представляет оценка состава системы серосодержащих анионов сульфид-, сульфит-, сульфат- и тиосульфат-ионов в объектах окружающей среды.
Сложность состава большинства объектов, содержащих соединения серы, выдвигает задачу создания новых селективных, экономичных и надежных методов определения. При анализе таких сложных систем, какими являются смеси неорганических соединений серы в разных степенях ее окисления, неизбежно использование комплекса методик, включающего оптимальный набор оптимальных для конкретного случая методик анализа. Помимо прочих характеристик методик здесь важны также доступность аппаратуры и простота ее эксплуатации.
Современная аналитическая химия неорганических серосодержащих анионов обладает достаточным арсеналом химических и физико-химических методов определения. В случае сульфат-иона одно из важнейших мест занимает титриметрический метод определения с использованием органических реагентов в качестве металлоиндикаторов на ионы бария или свинца. Вследствие доступности оборудования и реактивной базы к наиболее распространенным также относится ионометрический метод определения сульфид-иона. Благодаря высокой чувствительности, экспрессное, селективности и воспроизводимости результатов ионная хроматография с кондукто-метрическим детектированием успешно применяется для определения серосодержащих неорганических анионов во взаимном присутствии.
Сочетание указанных методов может позволить надежно контролировать состав природных, сточных и промышленных вод на содержание смеси
серосодержащих анионов S ", SO3 \ SO4 \ S2O3 ". Следует отметить, что вследствие особенности специфики систем серосодержащих ионов комплексы методик анализа должны разрабатываться для конкретных регионов, характеризующихся соотношением компонентов и условий их существования (рН среды, температура, влажность если речь идет об атмосфере, температура и т.п.). Пока таких комплексов методик создано не было.
Цель работы. В связи со сказанным выше целью работы была разработка и внедрение в практику экологического анализа комплекса экспрессных, селективных методик, определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в объектах сложного состава (на примере региона Астраханского газоперерабатывающего завода).
Задачи исследования. Для реализации поставленной цели решали следующие задачи:
- выявление на основании литературных данных наиболее перспективной группы металлоиндикаторов для титриметрического определения сульфат-иона, отыскание оптимальных условий выполнения реакций, определе-
ниє их спектрофотометр ических характеристик, выбор на основе полученных данных оптимальных в аналитическом плане реагентов и разработка методики титриметрического определения сульфат-иона в сложных объектах;
выяснение особенностей применения потенциометрического метода определения сульфид-иона с использованием мембранного сульфидсеребря-ного электрода, уточнение условий ионометрического определения сульфид-и гидросульфид-ионов и адаптация его к анализу сточных вод сложного состава;
изучение условий ионохроматографического разделения и определения серосодержащих неорганических анионов и адаптация методики определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в средах с высоким их содержанием к анализу объектов региона газоперерабатывающих заводов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключаются в следующем:
на основании систематического изучения цветных реакций бария с реагентами группы ортаниловых и сопоставления аналитических характеристик цветных реакций реагентов этой группы в качестве металл оиндикатора на ион Ва2+предложен новый реагент ортаниловый НМ;
обоснована гипотеза строения комплексных соединений иона В а с о-сульфо-о'-оксиазосоединениями;
теоретически обоснованы условия получения оптимального отклика мембранного сульфидсеребряного электрода на сульфид-ион;
обосновано уточнение состава элюента в методе ионной хроматографии при анализе сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов.
Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:
- на основании изучения цветных реакций реагентов группы ортанило
вых в аналитическую практику успешно введен новый реагент ортаниловый
НМ;
оптимизированы условия определения сульфид-иона с помощью полуавтоматического потенциометрического метода с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода;
метод ионной хроматографии адаптирован к анализу сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов;
на примере Астраханского газоперерабатывающего завода разработан комплекс титриметрических, ионометрических и ионохроматографических методик анализа, применимый для надежного одновременного контроля содержания сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов, как в водах, так и в почвах соответствующего региона;
проведен мониторинг водных объектов и почв Астраханской области на содержание в них сульфат-иона как реперного иона загрязнения региона неорганическими соединениями серы.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на конференции с международным участием «Реактивы» (Москва, апрель 2003 г.), на региональной конференции (Астрахань, октябрь 2002 г.), конференции «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), 5 Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой прмышленности» (Москва, сентябрь 2003 г.).
По материалам диссертации опубликованы следующие научные работы:
1. М.Ш.Арабов, С.Н.Овчаров, А.Н.Переверзев. Рациональное использование воды для технологических целей на Астраханском ГПЗ. //Материалы V региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Технические и прикладные науки. Ч. 2. Ставрополь. 2001. С. 76.
Т.В.Алыкова, Ю.М.Дедков, М.Ш.Арабов. Сульфаты в водах и почвах Астраханской обл. //Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. ис-след. 2003. №6. С. 108.
М.Ш.Арабов, Б.И.Белинский. О влиянии газодобывающих и газоперерабатывающих комплеков на окружающую среду. //Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 68.
М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова и В.А.Сычкова. Новые металлоиндикаторы на ион бария при определении сульфат-иона в водах. // Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 82.
М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова. Неорганические формы серы в окружающей среде: существование и комплекс методик их определения. //Деп. В ВИНИТИ 29.09.2003 г. № 031257-03.
М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова. Определение сульфат-иона в водах. //Экология промышленного производства. 2003. №4. С. 45.
М.Ш.Арабов, Н.В.Корсакова. Определение сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным учп-стием. 6—10 октября 2003 г. Саект-Петербург. Тезисы докладов. Издательство «КОРОНАпринт», с. 159.
Соединения серы как часть техногенного потока в биоценозе
Наконец, некоторые микроорганизмы не обладающие способностью к ассимиляторной сульфатредукции, для своего конструктивного метаболизма могут использовать серные соединения различной степени восстановленно-сти - от сульфат- до сульфид-иона [9,10].
Часть серы, входящая в состав органических веществ растений, потребляется животными и человеком, остальная часть органической серы после отмирания растительных тканей разлагается сапрофитными микроорганизмами и в виде сульфат-иона в аэробных условиях или в виде сероводорода в анаэробных возвращается в цикл минеральной серы.
В процессах аэробного окисления восстановленных соединений серы принимают участие микроорганизмы, относящиеся к трём различным группам. К семейству Beggiatoacea относятся бесцветные нитчатые бактерии, обычно обитающие в водоёмах и окисляющие сероводород до серы, отлагающейся внутри трихомов этих организмов. При отсутствии сероводорода накопленная сера окисляется до сульфат-иона. Физиология этих микроорганизмов недостаточно изучена, их автотрофность не доказана [3, 5, 7, 11]. Многие виды Beggiatoacea могут развиваться гетеротрофно [12].
Ко второй группе бесцветных серобактерий относятся группы сферических, яйцеобразных и цилиндрических микроорганизмов, содержащих внутриклеточные гранулы серы. По этому признаку их объединяют в семейство Achromatoacea [12]. Физиология этих бактерий изучена ещё меньше.
В отличие от бесцветных серобактерий, представители рода Thiobac dlus и близкие к ним по физиологии термофильные бактерии рода Sulfolobus детально изучены [13]. Различные представители этой группы бактерий, принимающие активное участие в окислении соединений природной серы, отличаются друг от друга по устойчивости к рН среды и температуре. Так, например, автотрофные виды Т. tioparus, Т. denitrificans и Т. neapolitnus развиваются в щелочных и слабокислых средах, а Т. thiooxidans, Т. ferrooxidans, термофильный организм S. asidocaldarians и Т. intermediums - в кислых и сильнокислых средах. Поэтому кислотофильные бактерии в отличии от других серобактерий обладают способностью к окислению закисного железа, хорошо растворимого в кислой среде. Эта особенность Т. ferrooxidans, наряду со способностью окислять элементную серу и сульфиды металлов, делает этот микроорганизм важнейшим геохимическим агентом, принимающим участие в аэробном разрушении сернистых минералов. На общую скорость растворения минералов кроме кислорода и воды безусловно влияют рН, концентрация ионов железа, микроорганизмы и т. п.
Развиваясь на границе аэробной и анаэробной зон биосферы, тиобацил-лы и серобактерии играют огромную роль в окислении различных восстановленных соединений серы как до элементной серы, так и до сульфатов [17], являясь катализатором окисленных реакций глобального биохимического цикла серы.
Значение микроорганизмов в окислительных реакциях не ограничивается аэробными условиями. Существует две группы микроорганизмов, способные окислять в анаэробных условиях в отсутствии свободного кислорода сероводород, элементную серу, а также не полностью окисленные соединения серы. Первая группа относится к хемолитотрофньтм аэробным бактериям. Аэробные бактерии из группы Т. denitrificans в бескислородной среде, но в присутствии нитрат-иона, способны использовать энергию окислительно-восстановительной реакции между нитрат-ионом и восстановленной серой [13, 15-18]. Бактерии группы Т. denitrificans [9, 13] окисляют соединения серы в экосистемах типа переувлажнённых почв и верхних горизонтов морских и озёрных осадков, в толщу которых нитрат-ион проникает на большую глубину, чем растворённый кислород.
Способностью к низкотемпературному восстановлению сульфат-иона до сероводорода обладают десульфурирующие или сульфатредуцирующие бактерии. С точки зрения химической сущности процесс микробной суль-фатредукции - окислительно-восстановительный процесс, в котором суль 15 фат-ион используется в качестве конечного акцептора электронов при анаэробном окислении органического вещества и обеспечивает бактериальную клетку необходимой энергией. Все известные виды сульфатредуцирующих бактерий хорошо развиваются на питательных средах, содержащих сульфат-ион и органические соединения, такиекак лактаты, сахара и др. Поэтому свободный сероводород в осадках с высоким содержанием органического вещества присутствует в очень глубоких горизонтах отложений [19, 20].
Хроматографические методы
Ионометрические методы, основанные на измерении концентрации сульфид-иона с водах достигает п-10" моль/дм . помощью сульфид-селективного электрода играют важную роль в исследованиях природных вод. Предел обнаружения сульфидной серы ft і в природных Измерение в одном и том же растворе потенциалов сульфид селективного и стеклянного электродов относительно одного и того же электрода сравнения использовали для определения общей концентрации сульфидной серы в сточных водах [57], в природных и сточных водах с целью контроля качества их очистки [58].
Наряду с прямым ионометрическим определением сульфид-иона в водах применяются потенциометрическое титрование сульфид-иона солями свинца, кадмия, серебра [59, 60] с помощью сульфид-селективного электрода.
Следует отметить, что сульфид-селективный электрод по своим аналитическим характеристикам близок к идеальному специфическому ИСЭ. Лёгкость окисления сульфид-иона требует использования в качестве индифферентного электролита восстановительного буферного раствора (с аскорбиновой кислотой) и уточнения содержания сульфид-иона в градуировочных растворах потенциометрическим или ио до метрическим титрованием.
В настоящее время всё чаще используются автоматические методы анализа и непрерывного контроля химического состава экологически важных объектов и промышленных выбросов с использованием инжекционно-проточных систем анализа (ПИА). В работах [61, 62] предлагается потенцио-метрическая система ПИА для косвенного определения сульфатов с помощью свинец-селективного электрода. Метод основан на регистрации изменений потенциала свинец-селективного электрода в потоке стандартного раствора нитрата свинца при инжектировании анализируемой пробы. Для определения сульфид-иона в растворах предложен потенциомет-рический метод с использованием сульфид-серебряного электрода в качестве датчика в системе ПИА [63].
Хроматографические методы. Для разделения соединений серы, содержащих ее в различных степенях окисления, используют хроматографические методы.
Для разделения смеси 0,001 - 0,5 % сероводорода и 0,001 - 0,1 % оксида серы(1У) использовали колонки с тефлоном, содержащие 20 % динонил-фталата [64]. Сульфат- и гидросульфит-ионы разделяли селективной сорбцией на глинозёме с последующим элюированием сульфат-иона с помощью раствора аммиака [65].
Для разделения смеси равных количеств сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов применяют анионообменную смолу АВ-17 в NO3" -форме. Сульфид- и сульфит-ионы элюируют 0,1 М раствором нитрата аммония в 30 %-ном ацетоне с рН 9,7, а тиосульфат-ион — нейтральным раствором нитрата натрия.
Для разделения смеси сульфит-, тиосульфат- и политионат-ионов предложена анионообменная хроматография с использованием смол De-Acidite FF [66] и Dowex 1-XZ [67]. В первом случае сульфат- и тиосульфат-ионы элюируют и разделяют 2 М раствором гидрофталата калия, во втором -раствором хлорида натрия и хлороводородной кислоты.
Сероводород в газовой фазе или в воде сорбируют на анионообменной смоле Амберлит 1RA-400 с последующим элюированием 4 М раствора гид-роксида натрия.
Методы восходящей хроматографии и электрофореза на бумаге использованы для разделения смеси сульфат-иона с различными органическими серосодержащими анионами, В качестве подвижной фазы используют смеси: этонол — изопропанол - 1 М хлороводородная кислота (2 : 2 : 1) и смесь пиридин - бутанол - вода (1:1:1). Электрофорез проводят в цитрат-но-солянокислом буферном растворе с рН 2,17, ионной силой 0,16 М и при напряжении 500 В [68].
Сульфат- и тиосульфат-ионы могут быть обнаружены при обработке бумажной хроматограммы раствором молибдата аммония в смеси хлороводородной и хлорной кислот. При последующем освещении УФ-светом в присутствии ионов SO42", S2O72", SO32 , S2O52" и S2O32" появляется интенсивное голубое окрашивание вследствие образования сульфатомолибденовой сини. Обработка парами аммиака не меняет зеленовато-голубую окраску продукта реакции. Чувствительность реакции составляет 1-2 мкг. Методы бумажной хроматографии и электрофореза на бумаге не получили широкого распространения.
Более разработаны и практически оправданы методы тонкослойной хроматографии (ТСХ), позволяющие разделять сложные смеси ионов [69].
В табл. 2.1 представлены варианты ТСХ для разделения сложных смесей ионов.
Разделение и определение неорганических ионов, особенно анионов, сложная аналитическая задача. Гибридный метод, предложенный в 1975 г. [76-78] и названный ионной хроматографией, объединяет ионообменную хроматографию с кондуктометрическим детектированием в одном приборе. Этот метод нашел применение для совместного определения серосодержащих анионов [79-81]. Ионохроматографический метод определения сульфит-, сульфат- и тиосульфат-ионов заключается в ионообменном разделении ионов на разделяющей колонке, заполненной анионообменной смолой низкой ёмкости (0,001-0,1 мэкв/г) с последующим определением их электропроводности с помощью кондуктометрической ячейки. Этот метод в современном варианте обеспечивает высокую чувствительность, экспрессность, селективность и воспроизводимость результатов.
Спектрофотометрическое исследование цветных реакций реагентов
Влияние рН среды на реакцию образования комплексных соединений бария с реагентами изучали в интервале рН 1-7, устанавливая рН с помощью 0,1, 0,01 или 0,001 М раствора хлороводородной кислоты (рН 1 - 3) или с помощью 0,01 М хлороводородной кислоты и раствора уротропина (рН 3 -6); величину рН раствора контролировали с помощью рН-метра.
Измерение оптической плотности вели при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения в дифференциальном (спектр раствора комплекса при избытке иона бария, снятый относительно раствора реагента) спектре поглощения.
Поскольку из обзора литературы следует, что чувствительность реакций изучаемых реагентов с ионом бария сильно зависит от состава среды, реакцию проводили в водно-органических средах, содержащих 40, 60 и 80 об.% изопропанола, этанола или ацетона. При меньшем содержании органического растворителя выход комплексных соединений был незначительным. рН раствора устанавливали до введения органического растворителя.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что чувствительность реакций в 60 %-ой и 80 %-ой водно-органических средах примерно одинакова. Но в среде 80 %-ого растворителя работать технически сложно и для дальнейшего изучения выбрали среду с содержанием органического растворителя 60 %.
Изученные растворители дают равнозначные результаты, поэтому для работы был выбран наиболее доступный органический растворитель ацетон.
Комплексообразование бария со всеми реагентами в 60%-ном водном ацетоне наблюдается в области рН 1,5 — 5,0. В случае реагентов на основе нитроортаниловой кислоты максимальный выход комплексного соединения наблюдается в области рН 2,5 — 4,5, в случае реагентов на основе ортанило-вой кислоты - в менее кислой среде (рН 4,0 - 5,0). Изменение окраски реагентов при комплексообразовании с ионами бария иллюстрируется данными табл. 4.2.
Из результатов, приведенных в табл.4.3., следует, что в 60 %-ном водном ацетоне реакции с ионом бария реагентов группы ортаниловых полностью развиваются при рН водной фазы 4,0+0,5, реагентов группы нитроор-таниловьгх (в том числе и ортанилового НМ) в более кислой среде - при рН 2,5+0,5 (для нитхромазо в литературе рекомендовано применять 80 %-ныйводный ацетон и рН 2).
В этих условиях максимумы оптической плотности растворов реагентов лежат при 550 - 570 нм. Различия в положении максимумов оптической плотности растворов комплексов значительнее - от 640 до 690 нм. Как и ожидалось, введение в молекулу реагента одновременно нитро-группы в фенильное ядро, содержащее сульфогруппу, и присоединение к другой азогруппе остатка метаниловой кислоты (реагент ортаниловый ЫМ) привело к заметному улучшению контрастности цветной реакции с ионом бария - на 30 нм по сравнению с нитхромазо. По этому показателю ортаниловый НМ превосходит остальные изученные реагенты кроме ортанилового К. В дальнейшем мы изучали реакции только уже применяющихся в качестве металлоиндикаторов на ион бария реагентов нитхромазо, ортанилового К и карбоксиарсеназо, а из новых - только ортанилового НМ.
В качестве критерия чувствительности цветных реакций с барием использовали показатель ГПЧ — гаммовый показатель чувствительности. Это -оптическая плотность раствора с концентрацией ионов бария 1 мкг/см3 при толщине оптического слоя I = 1 см. То-есть, чем больше значение ГПЧ, тем ,выше чувствительность реакции. Были найдены следующие значения ГПЧ: ортаниловый К 0,024, ортаниловый НМ 0,018, нитхромазо 0,011 и карбоксиарсеназо 0,003. Определение проводилось при 10-кратном избытке реагента, с тем, чтобы металл был полностью связан в комплекс.
Отметим, однако, что эта характеристика важна скорее для оценки перспективности той или иной реакции в фотометрическом, а не титримет-рическом анализе.
Важным показателем практической пригодности любой реакции в аналитических целях представляет ее избирательность. Влияние посторонних ионов, а также маскирующих агентов на реакцию иона бария с металло-индикаторами при соотношении бария к реагенту, равном 1:1, характеризовали фактором селективности, который находили как предельно допустимые массовые соотношения «элемент - сульфат-ион». При этом предельно допустимым считали то массовое количество элемента, которое вызывает изменение результатов титриметрического определения сульфатов не более, чем на 10%.
Разработка методики титриметрического определения сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ
Из табл. 5.9. видно, что ионохроматографическое определение кислородсодержащих анионов серы обеспечивает высокую точность в сочетании с достаточно низким пределом обнаружения: 0,012 мкг/см для сульфит-иона и 0,4 - 0,5 мкг/см3 для сульфат- и тиосульфат-ионов. Относительное стандартное отклонение Sr равно 0,05 — 0,10. Диапазоны определяемых кон-центраций для сульфит-иона 0,05 — 125 мкг/см , для сульфат-иона 0,05 — 100 мкг/см и тиосульфат-иона 5-250 мкг/см .
Для определения сульфид-иона ионную хроматографию с кондук-тометрическим детектированием обычно не используют вследствие сложности кондуктометрического детектирования малодиссоциирован-ной сероводородной кислоты. С целью устранения этого ограничения мы предприняли попытку изменить состав элюента. Были изучены такие элюенты, как 0,5 мЫ раствор NaOH, 1 л М и 0,5 ліМ растворы Na2C03. Более эффективное разделение и определение наблюдается в случае использования 0,5 мЫ раствора КагСОз, однако в присутствии 1000-кратного избытка хлорид-иона можно рекомендовать использование в качестве элюента 1 мЪЛ раствор Na2CC 3.
В [82] для разделения анионов S , 8( \ SO4 и S2O3 " предлагается применять последовательно два элюента. В нашем случае при работе на ионном хроматографе ХПИ-1 такой вариант непригоден, поэтому для разделения и определения всех серосодержащих анионов использовали методику, заключающуюся в первоначальном отделении сульфид-иона с последующим разделением всех кислородсодержащих анионов.
Методика одновременного ионохроматографического определения сульфат-, сульфит- и тиосульфат-ионов в водных средах.
Перед проведением анализа регенерируют подавляющую колонку и промывают хроматографическую систему раствором элюента до установления в ней химического равновесия.
Регенерация подавляющей колонки заключается в последовательном пропускании через нее 0,5 М раствора азотной кислоты и затем бидистилли-рованной воды для удаления азотной кислоты из «свободного объема» колонки (оба раза по 20 — 25 мин). Подавляющую колонку необходимо регенерировать один раз в два дня. Сигналом для регенерации подавляющей колонки служит резкое повышение фоновой электропроводности.
Перед началом анализа петлю ввода хроматографа промывают последовательно бидистиллатом и анализируемым раствором, после чего с помощью стандартных растворов уточняют времена выхода определяемых анионов.
Промывать хроматографическую систему бидистиллатом следует через каждые 8-10 часов работы хроматографа.
Построение градуировочных графиков. Градуировочные растворы с содержанием определяемых анионов в интервале концентрации их 1 - 100 мкг/см3 для построения и проверки градуировочных графиков готовят в день проведения анализа. Затем на разделяющую колонку вводят растворы определяемого аниона с нарастающей концентрацией, каждый раз промывая петлю ввода в хроматограф. По найденным значениям высоты или площади пиков строят градуировочные графики для определения анионов.
С помощью модифицированных ионохроматографических методик были проанализированы промышленные воды газоперерабатывающего завода г. Астрахани.
При анализе вод и технологических растворов с содержанием сульфит-, сульфат- и тиосульфат-ионов на уровне 0,005 - 0,05, 0,005 - 0,05 и 0,5 — 5 мкг/см3 соответственно эффективно использование в хроматографиче-ской системе концентрирующей колонки, в качестве которой мы использовали хроматографическую колонку 6x50 мм, заполненную тем же анионо-обменником, что и разделяющая колонка (ХИКС-1). Эту колонку последовательно присоединяют к петле ввода.
Результаты определения представлены в табл. 5.10. и 5.11.
Наряду с сульфат-ионом практически во всех пробах присутствуют сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионы. Это связано с тем, что добыча и переработка газа обычно сопровождается сжиганием части добываемого газа на факелах. В результате такого процесса в атмосферу, а затем и в педосфе-ру попадают сероводород, оксид cepbi(IV), углеводороды и другие загрязняющие вещества.
Анализируя результаты определения серосодержащих анионов сточных вод Астраханского газоперерабатывающего завода, представленных в табл. 5.9. и 5.10., можно также сделать вывод, что содержание сульфид-, тиосульфат и сульфит-ионов (и естественно - сульфат-иона) существенно меняется в зависимости от времени анализа, прошедшего после отбора пробы. Сразу же после отбора пробы сточной воды и через две недели, отличаются по соотношению сульфит- и сульфат-ионов от 60 — 70 % до 15-20 % и наоборот.
Аналогичная картина наблюдается и в случае определения сульфид-иона. Содержание его изменяется в зависимости от времени, прошедшем до его определения. Во всех пробах, указанных в табл. 5.10. и 5.11., сера(2+) находится в виде гидросульфид-иона HS" поскольку величина рКг сероводородной кислоты составляет 12,6. Но гидросульфид-ион менее устойчив в соответствующих условиях. Для стабилизации исследуемого раствора следует добавлять такое количество гидроксида натрия, чтобы получить 0,1 М, а лучше - 1 М его растворы. В таких условиях как сульфид-, так и сульфит-ионы значительно меньше окисляются на воздухе.
