Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности распространения нефтепродуктов, их пробоотбора и концентрирования при анализе различных природных и промышленных объектов 11
1.1 Пробоподготовка. 13
1.2 Методы анализа нефтепродуктов 19
1.2.1 Определение нефтепродуктов путем окислением до углекислого газа. 19
1.2.2 Спектральные методы определения углеводородов в окружающей среде. 23
1.2.2.1 Флуориметрический метод определения углеводородов нефти и нефтепродуктов 25
1.2.2.2 Метод инфракрасной спектрофотометрии 26
1.2.3 Гравиметрический метод анализа нефтепродуктов 27
1.2.4 Хроматографические методы анализа нефти и нефтепродуктов 29
1.2.5 Газовая хроматография - современный метод анализа соединений органического углерода 30
1.2.5.1 Газохроматографический анализ углеводородов в воздушной среде 31
1.2.5.2 Газохроматографический анализ нефтепродуктов в водных средах 36
1.2.5.3 Аппаратура для газохроматографического анализа углеводородов 38
1.2.6 Прочие методы анализа нефтепродуктов. 39
1.2.7 Анализ литературного обзора и постановка задач исследования 42
2 Схема проведения газохроматографического анализа углеводородов нефти 45
2.1 Оборудование и реактивы 45
2.2 Стадия пробоотбора при газохроматографическом анализе углеводородов нефти 47
2.3 Особенности проведения процесса подготовки проб нефтепродуктов к газохромато графическому анализу 48
2.4 Определение углеводородов нефти с использованием метода газовой хроматографии 55
2.5 Построение градуировочных характеристик 57
3 Выбор и оптимизация основных условий проведения анализа при газохроматографической определении углеводородов 60
3.1 Исследование факторов, влияющих на результат газохроматографического анализа углеводородов. 60
3.2 Оптимизация процесса газохроматографического определения углеводородов нефти 77
3.3 Определение показателей прецизионности разработанной методики 84
3.4 Практическое применение газохроматографической методики суммарного определения углеводородов нефти в объектах окружающей среды 86
Выводы 89
- Методы анализа нефтепродуктов
- Аппаратура для газохроматографического анализа углеводородов
- Особенности проведения процесса подготовки проб нефтепродуктов к газохромато графическому анализу
- Оптимизация процесса газохроматографического определения углеводородов нефти
Введение к работе
Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик этих объектов, нарушает протекание естественных биохимических процессов. Эффективное существование любых мероприятий по охране окружающей среды требует современных методов и средств для измерения содержания вредных веществ как в местах их непосредственных выбросов, так и фоновых измерений загрязнений объектов окружающей среды вдали от источников загрязнений.
Существует множество различной литературы по методикам контроля углеводородов нефти и продуктов их трансформации, обладающих опасными для здоровья человека свойствами, в том числе и канцерогенными. Определение нефтепродуктов является достаточно сложным процессом, так как последние представляют собой не одно определенное вещество, а сложную смесь множества разных соединений, к тому же не имеющую постоянного состава.
Рутинный анализ различных природных объектов зачастую предполагает определение в них суммарного содержания углеводородов нефти. Однако каждый вид анализируемого объекта, как правило, требует специализированной пробоподготовки и методических приемов, используемых в ходе определения, что может сказываться на общей продолжительности анализа. Поэтому актуальной научно-технической задачей является создание унифицированной методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в различных объектах окружающей среды.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантом РФФИ 06-03-9680Г-р-юг-офи «Разработка и создание полевых и лабораторных методов контроля качества объектов окружающей среды при проведении поискового и разведочного бурения в нефтегазовом комплексе».
Цель работы:
Целью диссертационной работы являлось создание унифицированной газохроматографической методики определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах.
За основу был взят газохроматографический метод проведения анализа. В ходе работы решались следующие задачи:
Обоснование и реализация схемы отбора, транспортировки и хранения проб воды и врздуха с минимальными потерями анализируемых веществ.
Разработка унифицированной газохроматографической методики определения углеводородов (суммарно) в воздухе и воде, отличающейся повышенной экспрессностью.
Обоснование и построение аналитической схемы газохром атографического анализа углеводородов в ряде природных и промышленных объектов, сравнение полученных результатов с данными стандартизированных методик (ГХ, ИК, ФЛ).
Научная новизна:
Разработана аналитическая схема и алгоритм проведения определения суммарного содержания углеводородов в промышленных и природных объектах, позволяющая повысить экспрессность анализа и расширить диапазон определяемых концентраций.
Применена схема оптимизации условий определения углеводородов на основе построения математической модели анализа и проведения статистической обработки данных.
Практическая ценность работы:
Разработанный способ газохроматографического определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах внедрен в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г. Калининград).
На защиту выносятся:
результаты организации отбора и подготовки воздушных и водных проб, содержащих нефтепродукты, к газохроматографическому анализу;
результаты исследования основных режимов хроматографирования при анализе углеводородов;
результаты оптимизации процесса хроматографирования посредством планирования эксперимента и создания математической модели проведения анализа;
газохроматографическая методика определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах.
Апробация работы:
Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, март 2002), на Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, октябрь 2002), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды с международным участием «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, сентябрь 2004), на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, июнь 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, сентябрь 2005). По результатам проведенного исследования оформлен патент на изобретение (Приоритет 11.02.2003. Опубликован 20.05.2004).
Публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи и 1 патент на изобретение.
Автор выражает глубокую признательность, научному руководителю, профессору З.А. Темердашеву, к.х.н. Л.В. Сапрыкину, и д.х.н. Н.В. Шельдешову, за оказанные научные консультации в процессе выполнения диссертационной работы.
Методы анализа нефтепродуктов
При идентификации углеводородов посредством перевода их в двуокись углерода возможно использование следующих схем анализа. Пары углеводородов сгорают полностью до С02 при пропускании их смеси с воздухом через накаленную до 850-900С фарфоровую или кварцевую трубку, в которую помещена платиновая спираль, действующая как катализатор [37]. Образовавшуюся двуокись углерода поглощают раствором едкого барита концентрации 0,005 н. Поглотительными сосудами служат или спиральные стеклянные приборы, или поглотители Реберга. Поглощенный углекислый газ можно оттитровать кислотой [38—40]. Данный метод чувствителен, надежно определяет 1 мкг углерода (в.виде СОг), однако трудоемок и требует постоянного контроля титрованных растворов. Фотометрические методы могут быть основаны на измерении оптической плотности щелочного раствора индикатора, который при поглощении С02 изменяет светопоглощение в соответствии с изменением рН, либо образует окрашенные комплексы [41]. Метод сравнительно прост по исполнению и нетрудоемок. Недостатком его является невысокая чувствительность определения (около 0,5-1,0 мг углерода / дм ). Помимо фотометрии окрашенных щелочных растворов, содержащих СО2, предложено использовать турбидиметрические методы для определения общего органического углерода в виде углекислого газа [42]. Анализ осуществляется проточно-инжекционным способом. Анализатор включает в себя блок для проведения окисления пробы до СОг, совмещенный с турбидиметрическим спектрофотометром. Образцы, содержащие нефтепродукты, разлагаются до углекислого газа под действием микроволнового излучения, и полученный диоксид углерода вводится в струе газа-носителя в реакционный сосуд, где количественно реагирует с раствором гидроксида бария. Образующаяся суспензия проходит через проточную ячейку; при этом регистрируется изменение показаний спектрофотометра. Преимуществами предложенного способа является простота исполнения, низкая стоимость, малый объем пробы и реагентов, а также высокая производительность (до 120 определений в час). Методика была применена к анализу сточных вод промышленных предприятий; диапазон определяемых концентраций 20-800 мг/дм с пределом обнаружения 17 мг/дм . При этом отсутствовали значимые различия в результатах, полученных с использованием стандартного метода определения общего органического углерода. Концентрацию паров бензина можно определить газоанализатором УГ-2 [43]. Метод основан на окислении бензина йодноватым ангидритом в присутствии серной кислоты с образованием свободного йода, окрашивающего индикаторный порошок в коричневый цвет.
Однако метод отличается низкой избирательностью — присутствие в анализируемом воздухе окиси углерода и тяжелых углеводородов усложняет определение содержание паров бензина. При суммарном определении углеводородов в воздухе посредством фотометрирования окрашенных производных в качестве окислителей возможно также использование бихромата, йодата, перманганата и пр. в среде концентрированной серной кислоты. Особенно распространенной является реакция окисления различных углеводородов и их смесей (паров керосина, бензина, уайт-спирта и др.) йодатом калия в присутствии серной кислоты как в растворе, так и на твердом зерненном носителе - силикагеле. Указанная смесь характеризуется следующими особенностями: 1. В отсутствие восстановителей смесь почти не разлагается при нагревании до 195С (разлагается всего 0,1-0,2 %); 2. При 195С смесь полностью окисляется: почти все органические вещества, за исключением метана и некоторых гетероциклических азотсодержащих соединений; 3. В отличие от других окислителей при применении указанной смеси окисление идет полностью до двуокиси углерода; окись углерода совершенно не образуется. Метод заключается в отборе исследуемого воздуха в колбу особой формы, из которой предварительно удален воздух. О количестве суммарного содержания органических веществ судят по количеству йода, выделяющегося в присутствии восстановителей. Йод определяют колориметрически по интенсивности желтовато-коричневой окраски раствора смеси H2S04 и КЮ3. Йод взаимодействует с окислительной смесью с образованием соединений типа I2O3XSO4 зеленого цвета. При разбавлении водой это соединение быстро разлагается водой до йода и смеси серной и йодноватой кислот. Описанный способ с успехом применяется для разработки линейно-колористических экспресс-методов определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе. [44—46].. При использовании метода потенциометрического титрования образовавшегося из органических углеводородов СОг необходимо постоянно контролировать концентрацию титрованного раствора, что повышает трудоемкость и время анализа. Предложен вариант использования прямой потенциометрии, где для определения концентрации нефтепродуктов в воде используют расчетный метод, основанный на измерении окислительно-восстановительного потенциала индикаторной системы до и после ввода окисленной пробы [47]. В качестве индикаторной системы используют систему сульфат церия (IV) / сульфат церия (III). Пробу нефтепродуктов предварительно гомогенизируют и разбавляют до содержания нефтепродуктов от 0,01 до 0,5 об.%. В качестве окислителя используют раствор бихромата калия в кислой среде. Окисление проводят при 80С в течение 10—15 мин. Затем окисленные нефтепродукты выдерживают при 50С в индикаторной системе в течение 9-11 мин, а затем измеряют установившееся значение потенциала системы.
Описанный способ обладает достаточной точностью и экспрессностью при определении нефтепродуктов в водных средах. Из известных электрохимических методов определения диоксида углерода наиболее перспективным является кулонометрический [48-53]. Определение С02 основано:на измерении количества электричества, необходимого для поддержания на определенном уровне значения рН щелочного раствора, который поглощает СО2. Чувствительность метода составляет 1-2 мкг углерода; метод отличается высокой точностью. Возможность регенерации поглотительного раствора позволяет автоматизировать процесс и проводить работы в автономном режиме до 30 дней; Метод является абсолютным и не требует постоянной калибровки. В работе [52] предложен универсальный сорбционно-кулонометрический, метод определения углерода в атмосфере и литосфере, включающий кулонометрическое титрование СОг, основанное на предварительном осаждении углекислого газа в электролизере в виде SrCXb и ВаСОз, в результате чего выделяется эквивалентное количество ионов водорода. Последние титруются кулонометрическим способом электрогенерированными ионами гидроксила. Точку эквивалентности находят рН метрически, а расчет найденного количества С02 проводят известным способом с использованием постоянной Фарадея. Процесс автоматизирован. В зависимости от конструкции электрохимической ячейки предел обнаружения по диоксиду углерода колеблется от 10 до 100 мг/м\ Выпускаемый в России анализатор АН 7529 полностью решает поставленную задачу. Метод апробирован при определении органического и карбонатного углерода в сланцах. Существующие способы определения концентрации нефтепродуктов с .использованием спектральных методов анализа отличаются многообразием. Набольшее распространение получили методы ИК-спектроскопии, флуориметрии. Однако существуют и другие способы, позволяющие проводить количественную оценку содержания углеводородов в объектах окружающей среды. Так предложен способ определения содержания нефтепродуктов в сточных водах основанный на применении спектроскопии комбинационного рассеивания [54]. Анализ проводится в непрерывном режиме. Проба помещается в емкость для анализа и просвечивается монохроматическим когерентным источником излучения в диапазоне длин волн от 0,2 до 1,1 мкм; фокусировка излучения обеспечивается в центральной части емкости для анализа с энергетической облученностью от 101 до 1014 Вт/м2. Определение количества нефтепродуктов в воде осуществляется по суммарной интенсивности спектров вынужденного комбинационного рассеивания ряда характерных длин волн функциональных групп нефтепродуктов. При определении концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах, используют прием, основанный на измерении интегральной интенсивности легких ароматических компонентов при определенных спектральных параметрах [55], что позволяет повысить точность и чувствительность анализа.
Аппаратура для газохроматографического анализа углеводородов
В настоящее время приборное оформление метода газовой хроматографии достигло очень высокого уровня [118, 119]. В современных хроматографах используют последние достижения микроэлектроники, пневматики, теплотехники, автоматики, микрокомпьютерной техники, программного обеспечения. Все процессы автоматизированы. Основные достижения последних лет - это разработки методов и устройств дозирования больших проб в капиллярные колонки, внедрение капиллярных колонок широкого диаметра (0,50 мм) с толстыми привитыми слоями жидких фаз до 5 мкм и капиллярных адсорбционных колонок со слоями до 10 мкм типа PoraPLOT, введение электронного контроля расхода и давления, разработка термостата для капиллярных колонок с микроволновым нагревом (Antek Instruments) создание портативных промышленных хроматографов во взрывозащищенном исполнении для контроля производственных процессов, портативных полевых газовых хроматографов и ГХ-МС для контроля загрязнений-окружающей среды, совершенствование программного обеспечения. Детектирующие системы, предусматривающие определение углеводородов (пламенно-ионизационный, масс-спектрометрический) занимают лидирующее положение на рынке по объемам продаж. ДИП входит в комплектацию практически всех моделей выпускаемых в настоящее время хроматографов. В последние годы возрос интерес к миниатюризации газохроматографической аппаратуры. Создано большое число портативных хроматографов, предназначенных для проведения анализа в полевых условиях. Сюда относится анализ воздуха производственных и жилых помещений, шахт, анализ поверхностных вод, загрязненных почв, оперативный контроль за выбросами, анализ автомобильных выхлопов, определение утечек углеводородов, нефтеразведка и многое другое. Из зарубежных портативных хроматографов можно отметить такие модели, как «Микро-ГХ» (Agilent) и СР-4900 GC (Varian), позволяющие проведение экспрессного анализа углеводородов на уровне ррт; из отечественных малогабаритные газовые хроматографы серии MX (НИИХром, Москва). Следует отметить, что в настоящее время выпускается огромное количество лабораторных газовых хроматографов: более 30000 экземпляров в год при средней цене одного прибора 30-35 тысяч долларов. На рынке доминируют фирмы Agilent, Thermo Finnigan, Varian, Shimadzu и Micromass.
Однако, несмотря на многообразные конструктивные предложения, имеющиеся сегодня, следует также отметить тенденцию к снижению себестоимости газохроматографического анализа за счет разработки специализированного аналитико-методического обеспечения, позволяющего проведение разнообразных определений с использованием одной и той же; модели прибора, изменяя лишь при необходимости режимы и условия хроматографирования. Однако это уже прерогатива не разработчиков аппаратурного парка, а химиков-аналитиков, использующих в своей работе имеющиеся у них в наличии приборы и методические приемы. 1.2.6 Прочие методы анализа нефтепродуктов 1 .Биотестировани е Биотестирование является обязательным элементом системы оценки и контроля качества воды. Под биотестированием понимают суммирующее воздействие всех факторов на гидробионтов. При этом биологический объект используют как интегральный датчик биологической доброкачественности водной среды, и только в случае выявления неблагоприятного эффекта среды на организм необходимо проводить дальнейшее химическое исследование в целях выяснения природы загрязнения. [121]. В настоящее время в России нормативным документом для природоохранных органов и водопользователей является «Методическое руководство по биотестированию воды» [122] с использованием в качестве тест-объектов бактерий, водорослей, беспозвоночных и рыб, имеющий короткий жизненный цикл.. Для биотестирования разработана отечественная система «ЭКОЛЮМ» [121], представляющая собой набор реагентов с биолюминесцентной активностью в комплекте с люминомерами специального назначения. Светорегистрирующая аппаратура позволяет измерять интенсивность свечения реагента до и после введения токсиканта в образце небольшого объема (0,2-0,5 мл). Время анализа не превышает нескольких минут, мониторинг возможен в полевых условиях. 2.Биоиндикация Биоиндикация качества устанавливается методом, который учитывает наличие и условную значимость индикаторных таксонов [121]. Наиболее важными для целей мониторинга являются интегральные показатели биологической активности, такие как сумма нингидринположительных веществ, токсичность, целлюлозная и протеазная активности. Показатели ферментативной активности могут быть измерены с помощью автоматического анализатора изображения. 3.Иммунологический анализ В настоящее время развивается направление по созданию иммунологических сенсоров для определения следов слаборастворимых в воде веществ типа нефтепродуктов и объектов военной промышленности. В работе [123] рассмотрены конструкции и аналитические характеристики таких сенсоров для использования внутри органических фаз.
Показано, что описанные устройства пригодны для количественного анализа гидрофобных веществ в органических экстрактах без предварительного выпаривания растворителя и реконструкции водной фазы. С помощью оптических методов в лабораторных условиях изучено влияние растворителя на кинетику связывания антитела с анализируемым веществом. Методики с применением пьезоэлектрических и электрохимических преобразователей обеспечивают чувствительную количественную диагностику в иммунологическом анализе гидрофобных соединений, а современные разработки в области синтеза искусственных лигандов обеспечивают получение нового поколения стабильных в растворителях связующих агентов. 4.Дистанционный мониторинг Как способ получения анализа дистанционный мониторинг условно может быть разделен на космический, авиационный, наземный, подземный и подводный [124]. Основными задачами дистанционного мониторинга являются: техническое состояние магистральных нефте- и газопроводов; определение нефтяных загрязнений окружающей среды в местах добычи, переработки и транспортировки углеводородов; оценка масштабов загрязнений при аварийных ситуациях; определение нефтяных загрязнений водной поверхности; контроль ландшафтных изменений в районах, расположения техногенных объектов; обнаружение мест и объемов утечек нефтяных углеводородов из наземных и подземных магистральных трубопроводов. Для решения задач промышленно-экологического мониторинга наибольшее распространение получили следующие методы: методы мониторинга средствами активного зондирования, к которым относят лидары, работающие по методу комбинационного рассеяния, на резонансных эффектах и по принципу дифференциального поглощения. С помощью лидаров возможно определение концентрации загрязняющих веществ с чувствительностью до 2 ррт. методы мониторинга средствами пассивного зондирования, к которым относятся тепловизионные системы, многоспектральные сканеры, средства телевизионной и аэрофотосъемки, трассовые радиометры, видеоспектрометры. Как правило, средства пассивного зондирования могут зафиксировать факт наличия загрязнения, а не определить концентрацию. радиотехнические методы мониторинга, куда относят радиотепловые измерения в СВЧ-диапазоне и активное радиолокационное зондирование. Особенно эффективно применение СВЧ-радиометрии для обнаружения и контроля нефтяных загрязнений водной поверхности, а также измерения толщины пленки. Каждый из-перечисленных методов может решать достаточно узкий круг задач промышленно-экологического мониторинга, поэтому необходимо определять минимальный набор измерительных средств, который могут обеспечить наиболее эффективный мониторинг.
Особенности проведения процесса подготовки проб нефтепродуктов к газохромато графическому анализу
В ходе разработки схемы проведения процесса пробоподготовки углеводородов нефти к газохроматографическому анализу опирались на существующие способы отбора и подготовки проб нефтепродуктов и углеводородов нефти к анализу, применяемые в стандартизованных методиках [65-68, 102, 103]. При этом учитывали, что разрабатываемая газохроматографическая методика предполагает предел определения углеводородов в газовоздушных средах на порядок ниже, чем в рекомендованных к использованию методиках [102, 103]. Что касается анализа водных сред, то в данном случае от проведения специализированной пробоподготовки решено было отказаться по ряду причин. Во-первых, при этом в ходе проведения ряда экстракций происходят неизбежные потери анализируемого вещества, что недопустимо при работе с низкими уровнями содержания определяемых компонентов. Во-вторых, пробоп одготовка может становиться лимитирующей стадией всего анализа и занимать несколько часов, что является помехой в рамках задачи повышения экспрессности определений. Помимо всего, в ходе рекомендуемых подготовок водных проб нефтепродуктов к анализу часто применяются токсичные растворители, вредные для здоровья человека. Таким образом, предполагалось строить схему проведения анализа таким образом, чтобы была возможность анализировать водные пробы нефтепродуктов без применения специализированной пробоподготовки. Анализируемую воду отбирали в стеклянную посуду объемом 50-250 см3. В зависимости от отобранного объема к пробе добавляли додецилсульфат натрия из расчета 1,0% от веса отобранной пробы. Данная процедура необходима для более равномерного распределения нефтепродуктов по объему пробы. Известно, что нефтепродукты представляют собой гидрофобные вещества, не способные равномерно распределяться по всему объему воды, предназначенной для анализа, что делает проведение последнего весьма затруднительным в связи с. необходимостью отбора микроколичеств пробы для ввода в газовый хроматограф. При этом могут наблюдаться достаточно резкие колебания результатов анализа, так как нефтепродукты могут оседать, например, на стенках сосуда. Экспериментально было показано, что концентрация нефтепродуктов в исследуемом объеме жидкости уменьшается по мере удаления от стенок емкости, и на этот градиент сильно влияет степень гидрофобности поверхности стенок. Так, на рис. 2 изображен снимок пробы (представляющей собой бензин концентрацией 1 мг/л в воде), взятой около стенки сосуда, при 400-кратном увеличении. Нефтепродукт представлен сферическими частицами диаметром порядка 100-150 мкм. На рис. 3 изображен снимок пробы бензина такой же концентрации (1 мг/л), однако, отобранной из центральной части сосуда.
Очевидно, что в данном случае нефтепродукт практически отсутствует. предотвращения искажения результатов анализа и получения удовлетворительной повторяемости следует использовать поверхностно-активные вещества, которые необходимо вводить в раствор перед проведением вкола пробы в хроматограф. Применение поверхностно-активных веществ, с одной стороны, более равномерно распределяет частицы нефтепродуктов в водной среде, а с другой стороны, не оказывает мешающего влияния на получаемую газохроматографическую картину. В ходе исследования пригодности ряда поверхностно-активных веществ для создания более однородной эмульсии нефтепродуктов в водных пробах было установлено, что наиболее подходящим веществом является додецилсульфат натрия: результаты серии параллельных опытов имеют наименьший разброс по величине хроматографического сигнала. При этом отбор пробы в шприц производился из разных точек раствора, как из центра сосуда, так и около стенок. Снимок, отражающий распределение частиц нефтепродуктов по объему водной фазы, при добавлении к пробе додецилсульфата натрия в количестве 0,05% по массе, представлен на рис. 4. Здесь величина частиц нефтепродуктов, диспергированных в воде, не превышает 10-30 мкм. Следует также отметить, что при увеличении концентрации додецилсульфата натрия происходит уменьшение размеров частиц нефтепродуктов в водной пробе. В конечном итоге, можно добиться дробления нефтепродукта на очень мелкие частицы (не видимые в микроскоп) и, соответственно, получения наиболее однородной эмульсии. Экспериментально установлено, что такой эффект достигается при использовании додецилсульфата натрия в концентрации 1% от веса исследуемой пробы, что позволяет получать результаты с удовлетворительной повторяемостью. Определение углеводородов нефти с использованием метода газовой хроматографии Разработка предполагаемой методики определения углеводородов нефти проводилась с использованием газохроматографического метода анализа. При этом вносились следующие изменения в газовую схему хроматографа (рис. 5): - установка каталитического реактора для очистки газа-носителя (воздуха) от органических примесей перед блоком подготовки газов; - исключение вентиля тонкой регулировки в линии газа-носителя между регулятором давления (блока подготовки газа) и краном-дозатором, для устранения изменения давления в системе при вводе пробы в хроматограф; - исключение фильтра в линии газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих фоновое загрязнение; - применение крана-дозатора с уплотнительными элементами.
В пределах поставленной задачи в ходе проведения определений на газовом хроматографе использовали насадочную колонку, заполненную диатомитовым носителем с удельной поверхностью 2-5 м/г, с нанесенным на него перхлоратом-магния в количестве 10—20%, с последующим детектированием компонентов в виде суммарного неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором. Использование перхлората магния в качестве сорбента имеет следующие преимущества: 1. Стабилизируется количество паров воды, попадающих в детектор в единицу времени, и, как следствие, имеется возможность дозирования воды через ввод испарителя. 2. Значительно уменьшается действующая поверхность носителя, что делает ее более гидрофобной, благодаря чему даже тяжелые углеводороды практически не задерживаются в колонке и быстро достигают детектора, в то время как полярные вещества хорошо задерживаются на сорбенте. Полученные результаты сравнивали с результатами, полученными при проведении анализа воздуха стандартным газохроматографическим методом [102], а анализа воды спектрофотометрическим [66] и флуориметрическим [61] методами. 2.5 Построение градуировочных характеристик В ходе разработки схемы газохроматографического анализа углеводородов нефти при проведении количественных расчетов использовали метод внешнего стандарта. С целью подтверждения возможности использования данного методического приема в диапазоне определяемых концентраций углеводородов, были построены градуировочные характеристики, отражающие зависимость аналитического сигнала (площади пика) от концентрации определяемого вещества. При проведении анализа газовоздушных смесей для построения градуировочной зависимости использовали стандартную смесь метана в воздухе (рис. 6), а при анализе воды — стандартную смесь нефтепродуктов в водорастворимой матрице (рис. 7, прямая 1). В связи с тем, что в стандартную смесь нефтепродуктов в водорастворимой матрице преимущественно входят тяжелые углеводороды, условия определения которых несколько отличны от условий определения легких фракций (о чем будет идти речь ниже), для проведения количественных определений нефтепродуктов в воде преимущественным составом ниже С[0, была построена градуировочная характеристика по смесям, содержащим бензин в воде в заданных концентрациях (рис. 7, прямая 2). Однако, как следует из данных, приведенных на рис. 7, необходимость применения смесей бензина в воде отсутствует, так как при проведении расчетов с использованием как прямой 1, так и прямой 2 рис. 7, разница в результате содержания легких углеводородов в воде не превышает ошибки определения, предусмотренной методикой.
Оптимизация процесса газохроматографического определения углеводородов нефти
Выше был рассмотрен ряд факторов, влияющих на проведение газохроматографического анализа воздушных и водных сред с целью определения в них углеводородов и нефтепродуктов. При этом выбор режимов и условий хроматографирования основывался, в основном, исключительно на результатах экспериментального исследования. Для подтверждения обоснованности использованных режимов проведения анализа, учета их совместного влияния на результат анализа, а также для их возможной оптимизации с целью получения наиболее достоверных результатов определений были использованы методы математического моделирования. Следует оговориться, что наиболее значимый фактор, влияющий на проведение анализа нефтепродуктов с использованием разработанной нами методики, - состав неподвижной жидкой фазы - является качественной характеристикой и не может быть задействован при создании математической модели анализа. Поэтому при проведении эксперимента с целью выявления взаимного влияния основных режимов хроматографирования, а также их влияния на конечный результат анализа, неподвижную жидкую фазу, представленную кристаллогидратом перхлората магния на Shimalite, считали априори установленной и наиболее подходящей. В свою очередь, такие факторы, как температура проведения анализа и скорость газа-носителя, представляли для нас наибольший интерес с точки зрения их влияния на проведение определений. Эксперимент проводили отдельно для различных объектов в зависимости от их преимущественного фракционного состава: углеводороды ниже Сі0, Сцг-Сго и выше Сго, в связи с оговоренными выше (п. 3.1) ограничениями по устанавливаемому диапазону температуры колонки. Рассмотрим более подробно оптимизацию процесса на примере анализа воды, в которой присутствуют нефтепродукты составом ниже Сю. В ходе создания математической модели анализа нефтепродуктов был проведен двухфакторный эксперимент на четырех уровнях. В качестве исследуемых факторов выступали температура колонки (А, С) и скорость газа-носителя (В, мл/мин). Откликом считали величину ВЭТТ, которая при наиболее оптимальных условиях проведения анализа должна быть минимальной. По полученным данным была построена трехмерная зависимость (рис. 19) по методу наименьших квадратов (с использованием программы Statistica), а также поверхность, которая при помощи полинома (полученного с применением средств программы Statistica): Y=0,073-0,001 X1-4,643 10-4 X2+4,375 10"6 X1 X1+ +2,15 10-6 Х1 Х2+1,719 10-6 Х2 Х2 (6), где Y - отклик функции, представляющий собой ВЭТТ; XI - переменная, описывающая влияние фактора А на исследуемый процесс; Х2 — переменная, описывающая влияние фактора В на исследуемый процесс, - наиболее полно описывает происходящий процесс (рис. 20).
Анализируя полученную регрессию, можно заключить, что наибольший вклад в результат анализа вносит фактор температурного режима колонки. В свою очередь, фактор скорости газа-носителя уступает ему по значимости примерно в два раза. Такие второстепенные факторы, как взаимное влияние указанных факторов и их квадратичные влияния, не вносят существенных поправок к получаемому результату. Дополнительно значимость факторов проверяли, используя дисперсионный анализ (приложение Б). Дифференцирование полученного уравнения (6) позволило найти минимум функции, отвечающий оптимальным условиям проведения анализа (приложение Б). Аналогичные расчеты и построения проводили для остальных анализируемых объектов. Исходные данные для проведения факторного анализа — значения факторов А и В на каждом уровне, а также рассчитанные исходя из экспериментальных данных значения ВЭТТ, представлены в таблице 3. Для определения точностных характеристик разработанной газохроматографической методики определения углеводородов (суммарно) в газовоздушных и водных t средах был проведен эксперимент по оценке прецизионности (согласно ГОСТ РИСО 5725-1,2-2002 [129, 130]) с участием двух лабораторий. Измерения концентрации углеводородов проводились на трех уровнях, отдельно для газовоздушных и для водных сред. В эксперименте по оценке точности в качестве испытуемого материала использовали образцы метана в воздухе с известной концентрацией и эмульсии бензина в воде с известной концентрацией. Исходные данные для статистического анализа эксперимента по оценке прецизионности приведены в таблицах 5, 6. В ходе проведения соответствующих статистических расчетов (приложение В) было установлено отсутствие выбросов в базовых элементах и получены следующие значения показателей прецизионности (таблицы 7, 8). Таким образом, меры прецизионности для разработанной методики измерений, выраженные в мг/м3 для. газовоздушных сред и в мг/дм для водных сред, имеют следующие значения: 1. Для газовоздушных сред - стандартное отклонение повторяемости sr = 2,545; - стандартное отклонение воспроизводимости S/( = 2,308. 2. Для водных сред - стандартное отклонение повторяемости sr = 1,103; - стандартное отклонение воспроизводимости sR = 1,403. Данные значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости могут быть применены в диапазоне содержания углеводородов в газовоздушных средах 0,5—2000 мг/м и водных средах. 0,05—1000 мг/дм . Они были определены на основании эксперимента, организованного и проанализированного в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1,2-2002 [129, 130] и проведенного с участием 2 лабораторий и 3 уровней. 3.4 Практическое применение газохроматографической методики суммарного определения углеводородов нефти в объектах окружающей среды Разработанная газохроматографическая методика суммарного определения углеводородов внедрена в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г. Калининград) (приложение Г) и опробована на ряде природных объектов, включающих как газовоздушные смеси, так и водные эмульсии. Параллельно проводился анализ данных объектов с использованием стандартных методов [61, 66, 102]. Полученные данные представлены в таблице 9.
