Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Методы концентрирования и определения НДМГ 8
1.2 Способы концентрирования и обезвреживания НДМГ 9
1.3 Определение НДМГ методами молекулярной спектроскопии 12
1.4 Хроматографические методы определения НДМГ 18
1.5 Тест-методы определения НДМГ 25
1.6 Электрохимические методы определения НДМГ 31
1.7 Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования...33
2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов 36
2.1 Использованное оборудование и материалы 36
2.2 Приготовление рабочих растворов 38
2.3 Изучение возможности вольтамперометрического определения НДМГ на стеклоуглеродном электроде 41
2.4 Исследование реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами 45
2.5 Определение НДМГ в форме диметилгидразонов 59
2.5.1 Хроматографическое определение НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида 59
2.5.2 Изучение возможности тест-определения НДМГ 66
2.5.3 Спектрофотометрическое определение НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов 67
2.5.4 Спектрофлуориметрическое определение НДМГ в виде диметилгадразона ароматических альдегидов 75
2.6 Изучение кинетики процесса флуоресценции диметилгидразонов 78
2.7 Схемы анализа природных объектов на содержание НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида 79
2.8 Обсуждение результатов 86
Выводы 92
Список использованных источников 94
- Способы концентрирования и обезвреживания НДМГ
- Изучение возможности вольтамперометрического определения НДМГ на стеклоуглеродном электроде
- Спектрофотометрическое определение НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов
Введение к работе
М,1Ч-димегшігидразин (НДМГ, гептия) - органическое производное гидразина, по своей токсичности и патогенности НДМГ относится к первому классу опасности. Благодаря своим ярко выраженным восстановительным свойствам данное соединение широко используется в качестве горючего компонента ракетного топлива, а также при производстве некоторых средств защиты растений. Поэтому контроль за его содержанием в различных объектах окружающей среды, особенно в местах производства топлива, его хранения и запуска ракет, является актуальной задачей экоаналитической химии.
В настоящее время известен достаточно широкий спектр методик количественного определения НДМГ в различных объектах. Так как в структуре его молекулы нет спектрально активных групп, его определение методами молекулярной спектроскопии и ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием основано на реакции конденсации с ароматическими альдегидами, преимущественно с п-нитробензальдегидом, в результате чего образуется диметилгидразон, способный поглощать излучение в ближней УФ-области спектра.
Наибольшее развитие и многообразие в последнее время получили фотометрические и газохроматографические методы определения НДМГ в экологических объектах, однако все они имеют те или иные недостатки. Спектрофотометрические методики достаточно экспрессны и позволяют количественно оценить содержание НДМГ на уровне ПДК, но за счет того, что гидразоны и диметилгидразоны ароматических альдегидов имеют близкие значения максимумов поглощения, селективность таких методик низка. Хроматографические методы анализа обеспечивают селективность определения за счет процессов разделения компонентов исследуемых систем в хроматографических колонках. Но для обеспечения необходимого уровня чувствительности требуют применения дополнительных операций концентрирования диметилгидразона путем его экстракции органическим растворителем с последующим глубоким упариванием экстракта, что увеличивает продолжительность анализа, его себестоимость и негативно сказывается на точности. Тест-анализ достаточно экспрессен и экономически доступен для определения НДМГ в различных объектах окружающей среды, но обладает низкой чувствительностью и селективностью.
Электрохимические методы анализа позволяют проводить количественное определение данного соединения без предварительной деривации. Такие способы достаточно экспресены, недороги, но малочувствительны и неселективны.
Целью настоящей работы является исследование реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами и разработка на их основе оптимальной схемы определения НДМГ в объектах окружающей среды.
Для достижения поставленных целей необходимо изучить влияние различных факторов на скорость и полноту протекания реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами, выбрать метод анализа, обеспечивающий требуемый уровень чувствительности и точности определения и разработать на основе полученных результатов оптимизированные методики определения НДМГ в различных объектах окружающей среды.
В ходе решения поставленных задач исследованы реакции взаимодействия НДМГ с альдегидами ароматического ряда и изучено влияние на скорость их протекания различных факторов: температура реакций, продолжительность нагрева, состав растворителя, мольное соотношение реагирующих веществ.
С использованием кинетической схемы Штерна-Фольмера, получены данные, позволяющие обосновать выбор реагента для флуориметрического и фотометрического определения НДМГ в виде дйметилгидразона.
Разработана и оптимизирована схема анализа различных природных объектов на содержание НДМГ методами спектрофлуориметрии и спектрофотометрии.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП.2.2.2.2.1273 «Новые методы разделения, концентрирования и определения загрязняющих веществ для целей экоаналитического мониторинга»).
Способы концентрирования и обезвреживания НДМГ
Для целей разработки способов пробоотбора и анализа различных объектов окружающей среды важными являются исследования, направленные на изучение процессов сорбции, десорбции и обезвреживания 1,1-диметилгидразина. Так, в [1] исследована сорбция паров несимметричного диметилгидразина торфянистым грунтом. Изотермы сорбции получены динамическим методом при 32-50С. Рассчитаны дифференциальные теплоты сорбции, по которым установлен вид сорбционного взаимодействия исследуемого вещества с поверхностью грунта. Проведена оценка способности НДМГ мигрировать из грунта в другие объекты окружающей среды и процесса удаления его из грунта термосорбционным способом. Вид полученных изотерм сорбции указывает на наличие процесса хемосорбции, но с увеличением сорбированного вещества растет вклад ван-дер-ваальсовой сорбции. Сорбция мономолекулярна в газовой фазе при концентрациях НДМГ ниже 10,5 ммоль/л, и при этом сорбционная емкость торфянистого грунта достигала 0,25-0,30 моль/кг. В области концентраций НДМГ в газовой фазе, близкой к насыщению, сорбция полимолекулярна. При детоксикации грунта термосорбционным способом лимитирующим является процесс удаления молекул НДМГ, удерживаемых хемосорбционными центрами.
В работе [2] исследован процесс десорбции НДМГ и нитрозодиметиламина в потоке генераторного газа, Установлено, что этим методом при 300С при проведении процесса в кинетической области содержание токсичных веществ в исследуемых почвах уменьшается до значений ПДК; процесс десорбции является сложным и включает удаление вещества, удерживаемого за счет ван-дерваальсового взаимодействия и специфического молекулярного взаимодействия и удаление вещества с хемосорбциониых центров. Процессы удаления НДМГ из грунта описываются кинетическим уравнением первого порядка, лимитирующим процессом детоксикации является удаление молекул с хемосорбциониых центров поверхности грунта.
Авторы [3] исследовали поведение некоторых аминов и гидразинов разного строения в процессах сорбции гранулированным углеродным адсорбентом П-709 (удельная поверхность по БЭТ 260 м2/г) и волокнистым углеродным адсорбентом актиленом (1000 м2/г), и электросорбции. Адсорбция гидразина и 1,1-димеилгидразина сопровождается их каталитическим окислением и диссоциацией продуктов реакции в раствор. Этот эффект усиливается при заряжении поверхности адсорбентов внешним электрическим полем, и при потенциалах от 300 до 400 мВ достигается полное разложение производных гидразина.
Изучение возможности вольтамперометрического определения НДМГ на стеклоуглеродном электроде
В связи с тем, что НДМГ в кислых растворах находится в ионизированной форме, электрохимические методы анализа, в том числе и метод инверсионной вольтамперометрии, позволяют проводить его определение без предварительной деривации, что сокращает время анализа и значительно его упрощает.
При определении НДМГ методом инверсионной вольтмперометрии (ИВА) измерения проводили в трехэлектродной ячейке: индикаторный электрод -стеклоуглеродный; электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный и вспомогательный - стеклоуглеродный. В качестве фонового раствора выбрали 0,1 М раствор серной кислоты, так как в дальнейшем она может использоваться в качестве поглотителя при определении НДМГ в воздухе. Было установлено, что для стабилизации аналитического сигнала и увеличения его воспроизводимости необходимым условием является наличие остаточных количеств ртути на электроде. Для этого поверхность электрода модифицировали в растворе, содержащем 5-1 (Г моль/л ртути (II) при многократном изменении потенциала от -0,9 до +0,6 В. В этих условиях был получен аналитический сигнал с максимумом тока при -0,4 В.
Для повышения воспроизводимости результатов анализа использовали электрохимическую очистку электрода при +0,4 В и т = 240 секунд. Были получены зависимости аналитического сигнала от времени электролиза, характерные для данного метода анализа (рис. 2 а-в). Минимальный катодный потенциал, необходимый для накопления компонента на поверхности электрода, составляет -0,6 В. При потенциале отрицательнее -0,9 В на поверхности электрода протекают конкурирующие реакций с выделением водорода. Поэтому процесс предпочтительнее проводить в диапазоне от -0,6 до -0,9 В.
Спектрофотометрическое определение НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов
Спектрофотометрические методы анализа не слишком сложны в плане аппаратурного оформления и позволяют определять достаточно низкие концентрации веществ самых различных классов. Однако их реализация в случае НДМГ сопряжена с определенными трудностями в измерении аналитического сигнала, связанными с отсутствием в его молекуле хромофорных групп. Эту проблему можно решить с помощью деривации НДМГ органическими реагентами с системой сопряженных кратных связей. В соответствии с задачами данной работы были проведены исследования, направленные на разработку методики спектрофотометрического определения НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов. Изучено влияние на качество определения НДМГ величины избытка реагента, температуры, времени реакции.
Для количественной оценки содержания НДМГ в исследуемом растворе использовали метод градуировочного графика. Линейные диапазоны зависимости величины оптической плотности от его концентрации устанавливали по значениям аналитического сигнала стандартных растворов, содержащих определенное количество НДМГ.
Для построения градуировочной кривой зависимости оптической плотности от концентрации НДМГ при его определении с коричным альдегидом в шесть мерных пробирок объемом 10 мл вносили 0; 0,005; 0,05; 0,1; 0,5 и 1,0 мл рабочего раствора НДМГ с концентрацией 100 мкг/мл. Затем в каждую добавляли по 1,4 мл рабочего раствора реагента, доводили до метки, встряхивали и нагревали на кипящей водяной бане в течение 10 минут. После остывания полученных растворов диметилгидразонов измеряли величины их оптической плотности при 400 нм и 1 = 2 см относительно нулевого раствора.
Для приготовления градуировочных растворов НДМГ при его определении с о-нитробензальдегидом в шесть пробирок объемом 10 мл вносили 0; 0,2; 0,4; 0,8; 1,6 и 2,0 мл его рабочего раствора. Затем последовательно в каждую приливали по 1,0 мл рабочего раствора альдегида, доводили объемы пробирок до метки, встряхивали и нагревали в течение 40 минут. Затем в ранее описанных условиях измеряли величины оптической плотности полученных растворов.
При определении НДМГ с м- и п-нитробензальдегидами объемы рабочего раствора НДМГ, вносимые в пробирки составляли 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 и 2,0 в случае применения м-нитробензальдегида. Объем его рабочего раствора составлял 2,0 мл, время нагрева 30 минут. Для пара-изомера в пробирки вносили 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мл раствора НДМГ, прибавляли 1,0 мл рабочего раствора реагента и нагревали 20 минут.
