Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое применение соединений мышьяка в различных областях народного хозяйства создает предпосылки для загрязнения им окружающей среды. Загрязнения мышьяком внешней среды довольно стабильны, иемот тенденцию к биоаккумуля-нии в пищевой цепи и могут подвергаться бкотрансформапии с увеличением токсичности. В связи с этим необходим надежный контроль за его содержанием в окружающей среде, отходах производства, биологических объектах и пищевых продуктах.
Большинство физико-химических методов, которые в настоящее время применяются для определения мышьяка, требуют предварительной стадии концентрирования, позволяющей как снизить предел обнаружения, так и провести стадию пробоподготовки, в результате которой улучшаются метрологические характеристики метода.
Наиболее распространенным методом концентрирования мышьяка является его экстракция в виде мыпьяковомолибденового гетерополи-комплекса растворами высокомолекулярных аминов в различных органических растворителях. Одним из перспективных направлений в области экстракции является экстракция расплавами различных экстра-гентов, в том числе инертными легкоплавкими органическими растворителями. Преимуществом экстракции расплавами является ускорение процесса экстракции; расширение интервала концентраций минеральной кислоты, в котором происходит количественное извлечение элементов; возможность использования большого числа экстракционных реагентов, вводимых в расплав инертного растворителя для более полного выделения определяемых элементов в органическую фазу; высокие коэффициенты концентрирования; использование широких температурных интервалов. Последнее имеет большое значение при экстракции мыщьяковомолибденовой гетерополикислоты (ММК), поскольку известно, что полное образование комплекса протекает наиболее эффективно при высокой температуре.
Прием экстракции легкоплавкими органическими веществами (ЛОВ) позволяет, в свою очередь, успешно использовать технику рентгено-флуоресцентного метода анализа (РЗД), который отличается высокой селективностью, достаточно низкими пределами обнаружения, широкими диапазонами определяемых элементов и концентраций, низкой трудоемкостью анализа.
Сочетание РФА с экстракцией ЛОВ позволяет эффективно решать проблему матричных эффектов, характерных данному методу, и создать унифицированный образец-излучатель с гомогенным распределением в нем определяемого элемента, способный храниться длительное время и подвергаться многократному анализу.
Следует подчеркнуть экологическую чистоту разрабатываемого метода, предполагающего работу с пятивалентной формой мышьяка, а также отсутствие летучих органических растворителей.
В связи с вышесказанным весьма актуальной является разработка метода определения мышьяка, включающего экстракцию его гетеро-поликомплекса раствором высокомолекулярного амина в расплаве легкоплавких инертных органических растворителей с последующим рент-генофлуоресцентным определением.
Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является систематическое изучение экстракции мышьяковомолибденовой гетерополикислоты раствором три-н-октиламина (ТОА) в расплаве стеариновой кислоты, определение физико-химических характеристик и разработка на основе полученных результатов нового эффективного, экологически чистого экстракционно-рентгенофлуоресцентного метода определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания.
Научная новизна работы. Впервые изучена экстракция ММК раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты в зависимости от времени экстракции, температуры, состава водной фазы, соотношения объемов фаз, концентрации ТОА в органической фазе.
Построены области (зоны) оптимальной экстракции мышьяковомо-либденового комплекса в зависимости от концентрационной сопряженности Cgt+/CjnJ+ в водной фазе для трех минеральных кислот (3tzS04, ЯСЕ,36«К0з ), позволяющие прогнозировать условия количественного извлечения мышьяка. Показано, что из азотнокислой среды экстракция комплекса протекает наиболее эффективно.
Установлено наличие двух факторов, стабилизирующих ММК, - перевод в органическую фазу и температура, - сочетание которых приводит к сдвигу зоны оптимальной экстракции ММК в более кислую область и резкому ее расширению.
Установлен состав экстрагируемого ионного ассоциата с соотношением ММК:Т0А~ = ІїЗ.
Рассчитаны условные константы экстракции гетерополикомплекса
в интервале температур 70-90С. Найдены зависимости логарифма константы экстракции от обратной температуры, позволяющие прогнозировать поведение экстракционной системы в указанном интервале температур.
С целью разработки косвенного, метода определения мышьяка по молибдену изучена высокотемпературная экстракция молибдена (УІ) раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты из серно-, соляно-, азотно- и хлорнокислой сред.
Практическое значение работы. Разработана методика экстракционного концентрирования мышьяка раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты с коэффициентом концентрирования 2,5-10 .
Разработан экстракционно-рентгенофлуоресиентный метод определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания. Определению мышьяка не мешают п - кратные избытки следующих элементов: фосфор - 10000; кремний - 25; калий - 20000; кальций -- 500; железо - 200; медь - 100; цинк - 160; свинец - 5.
Достоинством метода является простота, экспрессность, селективность, использование экологически чистой экстракционной системы, получение унифицированного образца-излучателя для РФА, а также возможность определения мышьяка с низкими абсолютным (1,19 мкг/ /г) и относительным (0,005 мкг/мл) пределами обнаружения.
Использование косвенного метода определения мышьяка по молибдену позволило на порядок снизить предел обнаружения мышьяка.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Аналитическая химия" на 1986-1990 гг. (направление 2.20; п. 20.2.1. "Экстракционные методы разделения и концентрирования") и связана с выполнением научно-исследовательской работы по теме "Методы разделения элементов, а также концентрирования следовых количеств веществ" ( № гос. регистрации 01860046808).
Разработанный метод апробирован при анализе ряда объектов окружающей среды и продуктов питания. Имеются акты об использовании.
На защиту выносятся:
- результаты систематического изучения экстракции ММК раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты в зависимости от различных факторов (времени экстракции, состава водной фазы, температуры, соотношения объемов фаз, концентрации ТОА в органической'фазе);
методики экспрессного избирательного экстракционно-рентгено -флуоресцентного определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания, в том числе методика косвенного экст-ракшюнно-рентгенофлуоресиентного определения мышьяка по молибдену, позволяющая на порядок снизить предел обнаружения мышьяка;
расчет условных констант экстракции и их зависимость от обратной температуры.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж,1989), II Всесоюзной научной конференции "Проблемы индустриализации общественного питания страны" (Харьков, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка,1990),'Всесоюзной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (Ленинград,1991).
По теме диссертации опубликовано семь печатных работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 208 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; содержит 26 таблиц и 38 рисунков. Библиография включает 281 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.
