Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические основы электроаналитической химии на границе раздела фаз электролит-электролит (обзор литературы) 8
1.1 Определения и основные зависимости 8
1.1.1 Ионное и электронное равновесие на ГРДНРЭ 11
1.1.2 Уравнение Нернста для одного компонента 12
1.1.3 Равновесное распределение при наличии нескольких ионов 15
1.1.4 Шкала разности Гальвани-потенциалов 17
1.1.5 Кинетические параметры межфазного перехода ионов и электронов 19
1.1.6 Протекание электрического тока через ГРДНРЭ 21
1.2 Методы изучения ГРДНРЭ 22
1.2.1 Выбор объектов исследования 22
1.2.2 Органические растворители 22
1.2.3 Измерение разности равновесных потенциалов 22
1.2.4 Поляризуемость границы раздела фаз 24
1.3 Области применения 28
1.3.1 Электрохимический анализ 28
1.3.2 Фармакокинетика лекарственных препаратов 29
1.3.3 Электроэкстракция 29
2 Экспериментальная часть
2.1 Использованные химические реактивы и приготовление растворов 30
2.2 Конструкция АИСЭ и способ нанесения гелеобразной мембраны 31
2.3 Нанесение органической мембраны альтернативным способом 34
2.4 Приборы и оборудование 34
2.5 Методики эксперимента 38
3 Методы определения перренат-ионов и суммарного содержания рения в модельных растворах и скважинных растворах подземного выщелачивания 41
3.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов 41
3.2 Переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов 44
3.3 Инверсионные вольтамперограммы модельных растворов 45
3.4 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов 46
3.5 Пробоподготовка реальных образцов подземного выщелачивания 53
3.6 Окисление рения в пробе природного происхождения 54
3.7 Установка pH. Предотвращение выпадения осадка гидрокси-дов железа
3.7.1 Маскирование железа с помощью комплексона 54
3.7.2 Выбор компромиссных значений pH
3.8 Проблема эффекта памяти 56
3.9 Определение концентрации рения в образцах растворов, полученных методом подземного выщелачивания 57
4 Метод определения перхлорат-ионоввпочвах 60
4.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов 60
4.2 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов
4.3 Анализ реальных образцов почвенных вытяжек. Применение ультразвукового воздействия для повышения степени извлечения перхлорат-ионов из образцов почвы 64
4.4 Мешающее действие нитрат-ионов
4.4.1 Восстановление нитрат-ионов цинком 70
4.4.2 Восстановление нитрат-ионов алюминием 72
4.4.3 Восстановление нитрат-ионов сплавом Деварда 74
4.4.4 Осаждение нитрат-иона нитроном 74
4.4.5 Электрохимическое разделение сигналов перхлорат- и нитрат- ионов 78
4.5 Влияние высокомолекулярных органических компонентов почвы 82
4.5.1 Устранение высокомолекулярных органических веществ активированным углем 82
4.5.2 Устранение высокомолекулярных органических веществ фильтрованием через трековый фильтр 84
5 Применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ для определения по лиалкилгуанидинов – биоцидных средств нового поколения 86
5.1 Аналитические возможности определения препарата «Эко-септ» в водных растворах 89
5.2 Аналитическое определение препарата «Полисепт». Исследование факторов, оказывающих влияние на определение поли-алкилгуанидинов в водных растворах
5.2.1 Адсорбция поликатионов на ГРДНРЭ 93
5.2.2 Исследование влияния pH на определение полиалки-лгуанидинов 96
5.2.3 Измерение концентрации полиалкилгуанидинов в инверсионном режиме
5.3 Аналитическое определение препарата «Биопаг» в водных растворах 106
5.4 Определение составов некоторых технологических растворов 108 Исследование аналитических возможностей определения йодид-иона с помощью АИСЭ в растворах, моделирующих пластовые воды111
7 Анализ вольтамперных кривых методом полуинтегрирования для повышения точности определений
7.1 Природа процесса перехода полимерных катионов через границу раздела вода-органический растворитель 115
7.2 Улучшение метрологических характеристик с помощью математической обработки 121
Выводы 135
Список литературы
- Уравнение Нернста для одного компонента
- Нанесение органической мембраны альтернативным способом
- Установка pH. Предотвращение выпадения осадка гидрокси-дов железа
- Анализ реальных образцов почвенных вытяжек. Применение ультразвукового воздействия для повышения степени извлечения перхлорат-ионов из образцов почвы
Уравнение Нернста для одного компонента
Контроль состава природных объектов – одно из основных направлений современной аналитической химии. Одной из тенденций оказалось приближение химико-аналитического определения к месту отбора пробы. Кроме того, от методов требуется все большая экологичность (например, исключение металлической ртути) и все меньшее воздействие на персонал. При этом методы анализа должны быть достаточно экспрессными, обеспечивать достаточно высокую точность и надежность результатов, селективность и чувствительность к определяемым компонентам. Большую роль при этом играют простота и надежность оборудования, на котором проводятся измерения, а также удобство работы с ним (эргономичность). Существующие методы не всегда соответствуют изменившимся требованиям как по кругу охвата объектов и определяемых компонентов, так и по количественным параметрам возможностей. Таким образом, разработка новых аналитических методов контроля состава природных объектов, является актуальной научной задачей. При этом электрохимические методы, с их умеренной стоимостью и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками оказываются удачным компромиссом между ценой и качеством.
Потенциометрические методы анализа с различными ионоселективны-ми электродами входят в список рутинных. Несмотря на разнообразие методов электроаналитичесой химии, самым массово определяемым параметром остается pH, характеризующий активность ионов водорода в растворе. Принцип работы pH-электрода основан на возникновении разности потенциалов между двумя жидкостями, контактирующими друг с другом через тонкую стеклянную мембрану [4]. Это открытие привело к созданию Фрицем Габером и Зигмундом Клеменсевичем в 1909 году первого стеклянного электрода для определения активности ионов водорода [5]. Современные стеклянные электроды основаны на том же принципе и используются во множестве применений, такие как определение качества воды, химическая промышленность, медицина, экология, энергетика и т.д. Первый ИСЭ с твердой мембраной описан гораздо позднее [6]; один из самых важных из данной группы электродов – фторид-селективный, был открыт в 1966 году [7]. Еще позже были изобретены ИСЭ с органической мембраной, что позволило создать ИСЭ, селективные к +, +2, 3-. Это необратимо изменило облик современного химического анализа.
Ионселективные электроды, однако, малоинформативны – определяемый потенциал может либо относиться, либо не относиться к искомому иону. Их селективность по отношению к определяемому иону в некоторых случаях может быть недостаточно высокой; другим существенным недостатком является их невысокая чувствительность, которая ограничена концентрациями 10-6–10-5 моль/л. Это существенно ограничивает их применимость, так как требуемые определяемые концентрации зачастую составляют единицы мкг/л.
Вышеуказанных недостатков лишен метод вольтамперометрии. Чувствительность вольтамперометрии достигает 10-11–10-10 моль/л. Высокая информативность результатов измерений достигается за счет того, что ча стице каждого рода соответствует свой потенциал полуволны (или пика тока) на измеряемых вольтамперных кривых. Наблюдаемые в классической вольтамперометрии токовые сигналы – результат прохождения на поверхности рабочего электрода окислительно-восстановительных реакций. Наиболее «удобными» для вольтамперометрического определения являются ионы тяжелых металлов – меди, свинца, кадмия, цинка. Высокая чувствительность вольтамперометрии делает заманчивым определение и более неординарных объектов; однако формы, в которых они находятся в растворах не всегда являются электроактивными. Перевод определяемых компонентов в электроактивные формы усложняет анализ, а иногда он невозможен, что заметно сужает круг доступных определяемых компонентов.
Вольтамперометрия на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) - сравнительно новый электроаналитический метод. Он был предложен в 1976 году Й. Корытой [8]. В основе метода лежит идея измерения тока, протекающего через поляризуемую границу раздела фаз, (как в вольтамперометрии), но возникающего не в результате окислительно-восстановительных реакций на электроде, а в результате межфазного переноса ионов (как возникает аналитический сигнал в потенциометрии с помощью АИСЭ). ГРДНРЭ формируется между двумя взаимно малорастворимыми друг в друге растворителями, содержащими растворенные электролиты, то есть соли, обеспечивающие достаточно высокую электропроводность индивидуальных фаз. Одним из электролитов чаще всего выступает вода, а вторым - полярный органический растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, такой как нитробензол или 1,2-дихлорэтан, обеспечивающий по крайней мере частичную электролитическую диссоциацию растворенного электролита.
Электрохимические процессы на ГРДНРЭ вызывают большой интерес по двум причинам: во-первых, биологические аспекты этих процессов являются предметом исследования на протяжении более столетия; во-вторых, электрохимические реакции, происходящие на ГРДНРЭ лежат в основе важных для практики химических процессов - межфазный катализ, экстракция и электрокатализ, оказывают влияние на устойчивость эмульсий, обеспечивают функционирование ионоселективных электродов. Впервые ионное распределение на ГРДНРЭ было исследовано Нернстом [9]. Подход Нернста к описанию формирования межфазной разности потенциалов как результата межфазного перераспределения ионов был в дальнейшем доработан Бойтнером [10,11], в то время как Баур рассматривал ее как адсорбционный потенциал [12,13]. Итог исторической дискуссии между Бауром и Бойтнером подвели Дин [14] и Бонхофер [15]. Современное понимание структуры ГРДНРЭ восходит к ранним теоретическим моделям Фервэя и Ниссена [16], которые основаны на классичекой теории Гуи [17] и Чепме-на [18]. Нернст и Ризенфельд [19] первыми исследовали эффект протекания тока через ГРДНРЭ, связанный с различием чисел переноса ионов в соседствующих фазах.
Изменение поверхностного натяжения (электрокапиллярный эффект) при протекании тока через ГРДНРЭ, наблюдаемое Гвастэлла [20, 21] и приписанное явлению электросорбции было описано Бланком [22]. Этот метод перерос в самостоятельное направление в электроаналитической химии благодаря вкладу в экспериментальное изучение поляризации ГРДНРЭ Га-ваша [23] и развития представления об идеально поляризуемой ГРДНРЭ Корытой [24]. Обзоры теоретических и практических аспектов вольтампе-рометрии на ГРДНРЭ проведены в [2,25,26].
Нанесение органической мембраны альтернативным способом
В ходе исследований нами был предложен и опробован альтернативный метод нанесения геля в жидком виде - порция геля наносилась на стеклянную палочку и разогревалась над открытой поверхностью раскаленной плитки; когда гель расплавлялся, капля наносилась на торец электрода. Такой метод нанесения геля обладает тем преимуществом, что поверхность стеклянной палочки, в отличие от дозирующих устройств с внутренними поверхностями, легко очистить, что гарантирует чистоту формируемой рабочей поверхности АИСЭ.
Для проведения четырехэлектродный вольтамперометрии на ГРД-НРЭ применяли автоматизированный вольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА-4» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, КТЖГ 53 414314.005.РЭ), совместимый с компьютером. Управление изменением межфазной разности потенциалов и измерение величин ионного тока осуществлялось прибором, схема которого представлена на рисунке 2.3. Назначение схемы заключается в автоматическом подборе такой величины тока / между вспомогательными электродами водной и органической фаз, чтобы разность потенциалов At/", измеряемая между электродами сравнения обеих фаз была равна эталонному напряжению Евх с учетом омического падения напряжения цепи а/, где величина а подбирается оператором. Схема содержит три операционных усилителя (ОУ) А1-А3 и один инструментальный усилитель (ИУ) А4. Работа ИУ А4 заключается в том, что на его выходе устанавливается та же разность потенциалов AU, что и на входе, но синфазно развязанная с ней. В данном случае на ИУ А4 подается разность потенциалов, измеренная между электродами сравнения водной и органической фаз и передается на выход А4. Измерение величины тока в цепи ячейки осуществляется с помощью измерителя тока А2: / = Евых/Л3. Величина Евых передается на аналого-цифровой преобразователь и в дальнейшем на процессор.
При измерении межфазной разности потенциалов между электродами сравнения необходимо учитывать омическое падение напряжения на участ-35 ке между электродом сравнения органической фазы и поверхностью границы раздела фаз, так как органическая фаза обладает заметным сопротивлением. ОУ А3, в сочетании с делителем напряжения на резисторах R4 и R5, выполняет функцию компенсатора омических потерь напряжения в цепи. На выходе ОУ А3 устанавливается потенциал U = al, где величина а подбирается оператором по различным критериям.
Необходимо, чтобы величина AU изменялась в соответствии с запрограммированными параметрами развертки. Для этого ОУ А1, неинверти-рующий вход которого заземлен, автоматически подает такой потенциал на вспомогательный поляризующий электрод органической фазы, чтобы потенциал инвертирующего входа был близок к нулю. Это осуществляется, если возникающий на выходе ИУ А4 ток в цепи резистора R2 равен величине тока через резистор R1, пропорциональной эталонному напряжению Евх, которое задается программно.
На выходе ИУ А4 устанавливается потенциал AU+al относительно земли и величина тока через R2 составляет (AU + aI)/R2, т.к. на инвертирующем входе ОУ А1 существует виртуальный нулевой потенциал. Из условия равенства тока в цепи R1 / = Евх/Ш и тока в цепи R2 / = (AU + aI)/R2 при равенстве величин сопротивлений R1 и R2 следует, что AU = Евх - а1. Таким образом, четырехэлектродный вольтамперометрический анализатор осуществляет поляризацию границы раздела фаз электролит/электролит в соответствии с заданными параметрами развертки с учетом компенсации омических потерь напряжения путем автоматического подбора величины тока между вспомогательными электродами и производит измерение этого тока при развертке, т.е. осуществляет вольтамперометрические измерения.
В качестве вспомогательного электрода водной фазы использовали платиновый электрод ЭПВ-1 (ПО «Измеритель», Беларусь, ТУ 25.05.2143-76). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным заполнением ЭСр-10101/3.5 (НПО «Измерительная техника», Россия, ТУ 4215.020.35918409-99), внешняя полость которого заполнялась раствором фонового электролита 10-2 М MgSO4. Эксперименты по ультразвуковой обработке проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 2.4
Рисунок 2.4: Аппаратурная схема экспериментальной установки: 1 – УЗ ванна, 2 – излучатели, 3 – электронагреватель, 4 – датчик цифрового термометра, 5 – слой песка, 6 – нефтяной слой, 7 – стеклянная емкость.
Пробу почвы, смешанную с водой взвешивали и помещали в стеклянную колбу 7 объемом 500 мл. В колбу вводили зачехленную термопару 4, соединенную с цифровым термометром. Плотно закрытую колбу устанавливали на дно УЗ ванны конструкции 1 как в работах [103,104], заполненную водой. Вода в ванне подогревалась электронагревателем 3 до заданной температуры (30...75С). После этого включали излучатели 2 и таймер, и в течение заданного времени проводили УЗ обработку содержимого колбы при постоянной температуре.
Для перемешивания водного раствора в процессе проведения накопительных вольтамперометрических измерений применяли магнитную мешалку РИТМ-01 (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 3615.009.23050963-98), модернизированную для работы с вольтамперометрическим анализатором. pH растворов контролировали с помощью высокоточного pH-метра «Эксперт-pH» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 4215-008-52722949-06).
Качество дистиллированной и бидистиллированной воды определяли кондуктометрическим методом кондуктометром «Эксперт-002» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия, ТУ 4215-004-52722949-2007).
Для проведения фотохимического окисления проб растворов подземного выщелачивания применялась фотолизная камера ФК-12М (ООО «НТФ Вольта», Россия).
Рисунок 2.5: 4-х электродная схема включения АИСЭ Для проведения вольтамперометрии на ГРДНРЭ с использованием АИСЭ собиралась 4-электродная измерительная схема, представленная на рисунке 2.5. В исследуемый водный раствор погружали АИСЭ, а также электрод сравнения и вспомогательный электрод водной фазы. Все электроды подключали к соответствующим разъемам 4-электродного вольтам-перометрического анализатора, связанного с персональным компьютером.
Установка pH. Предотвращение выпадения осадка гидрокси-дов железа
При увеличении избытка нитрат-ионов до 10-кратного пик перхлорат-иона полностью поглощается пиком нитрат-ионов. При этом пик перхлорат-иона не наблюдается на измеряемых вольтамперных кривых даже при длительном накоплении (120 с).
Таким образом, мешающее действие нитрат-иона допускает определение перхлорат иона при 10-кратном количественном избытке нитрат-иона; при 30-кратном избытке возможно лишь определение наличия перхлорат ионов. Как показали исследования, определение иона перхлората становится невозможным уже при 50-кратном избытке нитрат-иона.
При анализе вытяжек из почвы был выявлен эффект дестабилизации рабочей поверхности АИСЭ, заключающаяся в срыве измеряемых вольт-амперных кривых. Вид измеряемых при этом вольтамперных кривых представлен на рисунке 4.14. Вольтамперометрические измерения проводились в переменнотоковом режиме следующих настройках:
Показатель значение Скорость развертки, мВ/с Модуляция, мВ Модуляция, Гц 128 8 Межфазный переход большинства неорганических ионов, присутствующих в почве, обратим и не связан с взаимодействием компонента с органической фазой. В почве, помимо неорганических, присутствует большое количество разнообразных органических компонентов. Некоторые из них могут взаимодействовать с органической мембраной АИСЭ, непредсказуемо изменяя её свойства. Наблюдаемое явление дестабилизации рабочей поверхности АИСЭ, предположительно, вызвано присутствием в вытяжках органических остатков сравнительно большой молекулярной массы. В дальнейшем это предположение нашло подтверждение.
Первым из опробованных методов устранения органических веществ из вытяжек было фильтрование через колонку с активированным углем. Вопреки высокой адсорбционной способности активированного угля, данный Рисунок 4.14: Вольтамперные кривые, измеренные с помощью АИСЭ с дестабилизированной мембраной
метод не дал положительных результатов. При попытке анализа таких растворов вольтамперные кривые состояли из периодически зашкаливающих беспорядочных пиков. Низкая адсорбционная способность активированного угля по отношению к высокомолекулярным органическим веществам из почвы могла быть вызвана либо плохим контактом жидкости с адсорбентом, либо природой адсорбента и адсорбата.
Вытяжки фильтровали через колонку, набитую активированным углем без предварительного измельчения, а также измельченным углем. При попытке фильтрования через колонку с измельченным углем мелкодисперсные частицы адсорбента не пропускали вытяжку даже при продавливании жидкости под давлением. Ввиду непрактичности такого метода от него было решено отказаться. 4.5.2 Устранение высокомолекулярных органических веществ фильтрованием через трековый фильтр
Устранение мешающего действия высокомолекулярных компонентов было успешно достигнуто фильтрованием вытяжки через трековый фильтр. Для анализа был взят образец почвы из которого была приготовлена водная вытяжка. Далее вытяжка была отфильтрована через трековую мембрану и проанализирована с помощью амперометрического ионселек-тивного электрода. Условия проведения анализа представлены ниже:
Вольтамперные кривые измерения пробы представлены ниже на рисунке 4.15 (каждая кривая на рисунке – результат усреднения трех измерений).
На представленных на рисунке 4.15 вольтамперных кривых отчетливо виден сигнал межфазного перехода нитрат-ионов, присутствующих в растворе. Полученный результат наглядно демонстрирует эффективность метода фильтрования через трековую мембрану при устранении из пробы высокомолекулярных органических компонентов. Далее был проведен эксперимент по фильтрации вытяжки с заранее внесенной добавкой перхлората. При этом применялась та же вытяжка, в которую до фильтрования вносили стандартную добавку раствора перхлората лития. Измеренные при этом вольтамперные кривые также представлены на рисунке 4.15. Измерения проводились в тех-же условиях, что и для предыдущего измерения. На вольтамперограмме вытяжки с добавкой перхлорат-ионов видны как сигнал нитрат-иона, так и сигнал перхлорат-иона, причем они явно разделены. Концентрация перхлорат-ионов в вытяжке составила – 10-5 моль/л. Рисунок 4.15: Вольтамперные кривые вытяжки из почвы до и после внесения в нее добавки перхлората лития. Потенциал пика нитрат-иона, присутствующего в почве – -370 мВ; перхлорат-иона – -150 мВ.
Как вино из выше изложенного, фильтрование вытяжки из почвы эффективно устраняет мешающее действие высокомолекулярных органических компонентов, которое заключается в дестабилизации рабочей поверхности мембраны АИСЭ. Данный метод отделения высокомолекулярных компонентов может также найти применение и в других областях химического анализа.
Применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ для определения полиалкилгуанидинов – биоцидных средств нового поколения
Бактерицидные средства на основе олигогексаметиленгуанидинов (ОГ-МГ) находят все возрастающее применение в медицине, ветиринарии, косметологии, при очистке воды и воздуха в жилищно-коммунальном хозяйстве [107]. Наиболее распространенными на отечественном рынке являются препараты этой группы под названием «Биопаг», «Полисепт», «Экосепт». Элементарным звеном данных олигомеров являются дигуанидины с заместителями и без них. Примером мономеров для синтеза ОГМГ могут быть дигидрохлорид гексаметилендигуанидина (ГМДГ), молекула которого представлена на рисунке 5.1 и дигидрохлорид тетраэтилгексаметиленди-гуанидина, представленный на рисунке 5.2. В отличие от западноевропейских аналогов, представляющих собою дигуанидины (корсодил, хлоргекси-дин), полигуанидины плохо проникают через кожу и слизистые оболочки в кровь, и, соответственно, являются более гипоалергенными. Кроме того, поскольку полимерные катионы поражают сразу большое количество анионных центров на бактериальных мембранах, они эффективнее, чем дигуанидины, по своей дезифицирующей способности.
Анализ реальных образцов почвенных вытяжек. Применение ультразвукового воздействия для повышения степени извлечения перхлорат-ионов из образцов почвы
Вторым образцом полиалкилгуанидина стал продукт под торговым названием «Полисепт». Его сигнал, как видно из вольтамперных кривых, представленных на рисунке 5.5, сходен по форме сигналу «Экосепт».
Вольтамперометрические измерения проводились при скорости развертки потенциала 32 мВ/с. Применялся датчик с жидким органическим электролитом, не пластифицированным полимером.
Вольтамперные кривые модельных растворов с разной концентрацией «Полисепт» представлены на рисунке 5.5. Как видно из рисунка, сигнал препарата «Полисепт» наблюдается в положительной области потенциалов водной фазы.
Полуволны, находящиеся в нижней части графика были измерены при развертке потенциала из отрицательной области потенциалов в положительную. При таком направлении развертки измеряемый сигнал соответствует переходу поликатионов «Полисепта» из водной фазы в органическую. Как видно из рисунка 5.5, высота измеряемого при этом сигнала больше высоты сигнала выхода поликатионов «Полисепта» из органической фазы в водную (при развертке потенциала в отрицательную область). Поэтому, а также из-за того, что на кривых выхода поликатиона из органической фазы затруднительнее выделить базовую линию для оценки высоты волны, при математической обработке измерений учитывались кривые положительной развертки потенциала
На циклических вольтамперных кривых растворов «Полисепта», измеряемых в постояннотоковом режиме аналитический сигнал наблюдается в виде двух волн при потенциалах +130 и +240 мВ соответственно. Отклик системы наблюдается при концентрации препарата 2.5 мг/л. На вольтам-перных кривых раствора указанной концентрации присутствует единичный пик, потенциал максимума которого +240 мВ. На вольтамперных кривых растворов «Полисепт» более высоких концентраций появляется пик, потенциал которого в растворе с концентрацией 7.1 мг/л составляет +140 мВ. Пик, наблюдаемый на вольтамперных кривых более разбавленных растворов при этом исчезает. Это, очевидно, связано с тем, что он поглощается соседним пиком.
В постояннотоковом режиме чувствительность АИСЭ позволяет обнаруживать «Полисепт» в концентрациях от 2.5 мг/л. Точное определение кон центрации «Полисепт» можно проводить по сигналу, наблюдаемому при менее положительном потенциале (+140 – +170 мВ).
Для целей контроля содержания полиалкилгуанидинов при нейтрализации сточных вод, ПДК для которых составляет 0.1 мг/л, необходимо, чтобы метод позволял определять концентрацию полигуанидина 0.05 мг/л. Пе-ременнотоковый режим обладает большей чувствительностью в сравнении с постояннотоковым при определении ионов мономеров с помощью АИСЭ. Возможность повышения чувствительности метода при определении ионов полимерного строения была исследована на примере «Полисепта».
На рисунке 5.6 представлены вольтамперные кривые растворов «Полисепта» с концентрациями 0.5–4.3 мг/л измеренные в переменнотоковом режиме на датчике с жидким органическим электролитом. Как видно из представленных на графике вольтамперных кривых, переменнотоковый режим позволяет повысить чувствительность в несколько раз в сравнении с постояннотоковым режимом. Таким образом, при определении низких концентраций препарата, измерения следует проводить в переменнотоковом режиме.
Из рисунка 5.6 видно, что в переменнотоковом режиме, также как и в постояннотоковом, сигнал «Полисепта» состоит из двух пиков. В перемен-нотоковом режиме их суммарная площадь характеризует концентрацию «Полисепта» в исследуемом растворе. Пунктирной линией на графике выделена вольтамперная кривая фонового электролита без добавки «Полисепта».
Вольтамперометрические измерения показали присутствие двух пиков в сигнале всех исследованных полиалкилгуанидинов. Оба пика наблюдаются в положительной области потенциалов водной фазы и соответствуют межфазному переходу гидрофильного катиона. Наличие на вольтам Рисунок 5.6: Переменнотоковые вольтамперные кривые модельных растворов «Полисепт» с концентрациями 0.5–4.3 мг/л перных кривых двух пиков, не вызванных двумя разными компонентами (сигнал противоионов в полиалкилгуанидинах, которыми чаще всего являются хлорид-ионы, находится в области отрицательных значений потенциалов водной фазы) может свидетельствовать о специфической адсорбции на поверхности электрода определяемого вещества, либо продуктов элек трохимической реакции [3]. В рассматриваемом случае заместо электрохимической реакции имеет место межфазный переход заряженных частиц. т.е. адсорбционный ток, в отличие от диффузионного, зависит линейно от скорости развертки потенциала v. На рисунке 5.7 представлены вольт-амперные кривые раствора «Полисепт» с концентрацией 9.09 мг/л, измеренные при варьировании скорости развертки потенциала от 4 до 160 мВ/с.
На рисунке 5.8 представлены графики зависимости высот волны «Полисепт» (сплошная линия) и адсорбционной волны (пунктирная линия) от скорости развертки потенциала. Из рисунка видно, что высота волны «Полисепт» нелинейно возрастает с увеличением скорости развертки поенциала. Уравнение регрессии указанной зависимости имеет вид:
Важным параметром, способным оказывать влияние на вольтамперо-метрические измерения, является pH раствора. Нами было исследовано влияние pH среды на вольтамперометрические измерения полиалкилгу-анидинов на примере «Полисепта». На рисунке 5.9 представлена кривая титрования 0.1 М раствора «Полисепт» (в пересчете на элементарные звенья) 0.1 М HCl.
На кривой наблюдается перегиб в точке pH= 3.6. На рисунках 5.14, 5.10 представлены вольтамперные кривые раствора «Полисепт» с концентрацией 20 мг/л. Скорость развертки потенциала в данном эксперименте составила 40 мВ/с. Органический электролит не пластифицировали ПВХ.
Из рисунка 5.10 видно, что при снижении pH форма вольтамперных кривых приближается к «корытообразной». На форму вольтамперных кривых существенное влияние оказывает омическое сопротивление ГРДНРЭ. Достижение нужной формы вольтамперных кривых достигается компенсацией омического сопротивления. Так как во время проведения измерений компенсация омического падения напряжения имела постоянное значение, изменение формы вольтамперных кривых было вызвано изменением внешних параметров, не связанных с аппаратными настройками, а с изменением Рисунок 5.10: Вольтамперные кривые раствора «Полисепт» с концентрацией 20 мг/л при разных значениях pH, измеренные в переменнотоковом режиме свойств ГРДНРЭ. При сильном снижении pH в водной фазе увеличивается концентрация протонированных поликатионов, которые могут адсорбироваться на ГРДНРЭ изменяя её свойства.
