Содержание к диссертации
Введение
1. Сравнительная характеристика методов определения катонных и неионных поверхностно-активных веществ 9
2. Выбор хелатов металлов и принципиальная оценка условий их применения для определения катонных и неионных пав 29
2.1. Условия проведения эксперимента, реагенты, аппаратура 29
2.2. Аналитические возможности использования хелатов металлов органических реагентов трифенилметаяо -вого ряда для фотометрического определения ПАВ 37
2.3. Оценка авалитической значимости комплексов металлов для титриметрического определения катионных ПАВ 53
3. Влияние фоновых электролитов на химико-аналитические свойства хелатообразующих органических реагентов в отсутствие и присутствие пав 56
3.1. Изучение агрегации реагентов ТФМ класса и влия -ниє СОЛЄЕОГО фона на этот процесс 56
3.2. Протолитические равновесия реагентов при различном значении ионной силы раствора 77
3.3. Направленность изменения протолитических свойств органических соединений в присутствии ПАВ и фо -нового электролита 90
3.4. Ионная ассоциация хромофорных органических реагентов с катионными ПАВ в присутствии солевого фона и значение ее для анализа 101
4. Кошлексообразовшие в системах ме-к и ме-е-пав в присутствии сильных электролитов 114
4.1. Влияние фонового электролита на комплексообразование реагентов ТФМ класса с ионами металлов в отсутствие поверхностно-активных веществ 117
4.2. Взаимодействие органических реагентов,модифицированных катионными ПАВ, с ионами металлов при различной концентрации солевого фона 145
4.3. Изучение комплексообразования хромазурола S с алкминием (Ш), медью (П), железом (Ш), бериллием (П) и скандием (Ш) в мицеллярной фазе 0П-І0 Е присутствии фонового электролита 159
5. Аналитическое применение реакций комплекс ообра зования ионов металлов с органическими реагентами тш ряда для определения поверхностно-активных веществ 167
5.1. Фотометрический метод определения алкилтриметиламмоний хлорида 170
5.2. Определение неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах 174
5.3. Новый титриметрический метод определения цетил-триметиламмоний бромида в водных растворах 182
6. Некоторые новые возможности использования систем me-r-пав для определения ионов металлов в присутствии фоновых электролитов 185
6.1. Оценка перспектив повышения чувствительности определения бериллия (П) имеди (П) с хромазу-ролом S и ОП-Ю 185
6.2. Аналитическая значимость солевого фона для фотометрического определения меди (П) с хромазу ролом S и хлоридом цетилпиридиния 192
6.2. Новый компдексонометрический метод определения висмута (III) с дисульфофенилфлуороном и цетилпиридинием хлористым в сточных водах 194
Выводы 298
- Аналитические возможности использования хелатов металлов органических реагентов трифенилметаяо -вого ряда для фотометрического определения ПАВ
- Протолитические равновесия реагентов при различном значении ионной силы раствора
- Взаимодействие органических реагентов,модифицированных катионными ПАВ, с ионами металлов при различной концентрации солевого фона
- Определение неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах
Аналитические возможности использования хелатов металлов органических реагентов трифенилметаяо -вого ряда для фотометрического определения ПАВ
Анализ работ, посвященных изучению и аналитическому применению систем Ме-Р-ПАВ,позволил выбрать модели для исследования (табл. 2,3)« Выбор хелатов обусловлен наиболее существенным изменением их оптических характеристик (предельным возрастанием мол идЛгЛ-Л в присутствии ПАВ, а также наличием достаточной информации о свойствах самих реагентов, их состоянии в водных растворах и комплексо-образовании в системах Me-R и Ме-Р-ПАВ. Как следует из приведенных данных, катионные ПАВ являются эффективными третьими компонентами для хелатов фенолкарбонових кислот (ФКК), дисульфофенилфлуорона, пирокатехинового фиолетового и ксиленолового оранжевого. Поэтому изучалась возможность их определения с хелатами металлов всех указанных реагентов» Типы исследованных кПАВ приведены в табл. I. Неионные ПАВ являются эффективными добавками лишь для комп-лексов хромазурола S . В связи с этим, применение хелатов других реагентов для их определения не рассматривалось. Исследованные представители нПАВ (оксиэтилированные эфиры алкилфенолов и вые ших спиртов) приведены в табл. I. Предварительное исследование показало, что во всех случаях присутствие в растворе катионных ПАВ приводит к появлению в электронных спектрах поглощения комплексов новых длинноволновых полос, Л мак0 которых, а также интенсивность в значительной степени зависят от величины углеводородного радикала ПАВ ( рис, 1,2) Максимальные оптические эффекты наблюдаются для длинноцепо-чечных ПАВ, таких как цетилпиридиний, цетилтриметиламмоний, ми» ристилимидазолин, пентадецилимидазолин и др. Поэтому следовало ожидать, что хелаты металлов будут наиболее эффективными реагентами именно для этой группы кПАВ. В спектрах поглощения комплексов хромазурола S в присутствии неионных ПАВ также наблюдается появление новых, выоокоинтен-оивных и хорошо разрешенных полос в длинноволновой области (рис.ЗІ Причем, наблюдаемые гиперхромные эффекты не зависят от степени оксиэтилирования нПАВ, что, по-видимому, позволит эффективно их определять независимо от числа океиэтильных групп в молекуле ПАВ» Были установлены оптимальные условия определения катионных и неионных ПАВ, которые согласуются с условиями определения ионов металлов по кислотности взаимодействия (табл. 2,3) и отличаются соотношением компонентов.
Максимальные аналитические эффекты при определении ПАВ достигаются при концентрации компонентов бинарной системы 10 «10 М и 2-х, 3-х-кратном избытке реагента по отношению к концентрации иона металла. Рассмотрим более подробно возможности применения в анализе ПАВ каждой из исследуемых моделей. енолкарбоновые кислоты Как фотометрические реагенты для определения катионных ПАВ, были исследованы комплексы с At(IH), Ве(П), Fe (III), Сы(П), Sc(IH). Образование указанных хелатов наиболее характерно в слабокислой и нейтральной среде (табл. 2). В случае АЕ(Ш), Fe (Ш), Ве(П) и Sc(IH) продукты реакции с ФКК и кПАВ образуются через 15-20 мин, Си(П) - сразу после сливания компонентов. Градуиро-вочные характеристики определения цетилпиридиния (одного из наиболее эффективных представителей группы кПАВ) с указанными комплексами представлены на рис. 4. Как следует из приведенных данных, по чувствительности определения кПАВ в водных растворах хела-ты металлов не уступают лучшему экстракционно ротометрическому методу с бромфеноловым синим (предел обнаружения.0,05-0,1 мкг/мл). Кроме того, отсутствие операции экстракционного извлечения комплекса значительно ускоряет и упрощает определение. Наиболее чувствительным реагентом, из числа исследованных, является комплекс ХАЗ с Са(П) (рис. 4, крив. 5 ). Однако, прямолинейная зависимость А- Стттт наблюдается для него в более узком интервале по сравнению с другими системами. Область подчинимости закону Бера для одних и тех же ионов металлов и разных реагентов может меняться. Так, для хелатов At (Ш), Fe(ffl), Sc (Ш) с ХАЗ она находится в диапазоне концент- раций цетилпиридиния: 0,1-3,0 мкг/мл. В случае СХ - в более ограниченном интервале: 0,1-2,4 мкг/мл. Преимущество СХ заключается в том, что являясь структурным аналогом ХАЗ, он выпускается отечественной промышленностью и более доступен. В оптимальных условиях, указанных в табл. 2, наряду с нети лпиридинием, эффективно определяются такие ПАВ, как цетилтри-метиламмоний, пентадецилимидазолин, гептадецилимидазодин и мирис-тилимидазолин Как и следовало ожидать, длина углеводородного радикала кПАВ существенно влияет на чувствительность их определения с хе-латами металлов. На рис, 5 представлены градуировочные характеристики на кПАВ с разной длиной углеводородной цепи. Из приведенных ДаИНЫХ СЛедуеТ, ЧТО При ИЗМенеНИИ ДЛИНЫ ЦЄПИ ОТ C-j-y до С-гь, градуировочные характеристики соответственно на гептадецил-, пентадецил- и миристилимидазолин совпадают.
Начиная с длины углеводородного радикала ПАВ Сто, происходит резкое уменьшение чувствительности их определения, что приводит к изменению диапазона подчинимости закону Бера. Так, например, для ЦП он лежит в интервале концентраций (0,8-8,0) 10"%, для УДП уже в области (1-4)#Ю" М. Полученные данные позволяют заключить, что применение хелатов ФКК более эффективно для определения длинноцепочеч-ных катионных ПАВ. При выборе оптимальных условий определения неионных ПАВ с хелатами хромазурола 5 , предварительно была исследована временная зависимость образования указанных систем. Было найдено, что в случае железа (Ш) и меди (П) образуется комплекс практически мгновенно, алюминия (Ш) - через 15 мин, бериллия (П) - через 20 мин, скандия (Ш) - через 40 мин после приготовления растворов. Кроме того, оптимальным является следующий порядок сливания ком- понентов: в начале следует прибавлять к реагенту нГІАВ, затем-ион металла. Исследование температурного воздействия на изучаемые системы показало, что нагревание до 30 практически не оказывает влияния на протекание реакции. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению оптической плотности комплексов. Для построения градуировочных характеристик были выбраны ОС-20 и ffl I0, как наиболее эффективные неионные ПАВ (табл. 3). На рис. 6 представлены градуировочные графики на указанные ПАВ, построенные в оптимальных условиях. Из приведенных данных следует, что основной закон светопоглощения соблюдается для ОС-20 в интервале 0,04-2,4 мкг/мл, для 0П«Ю «. в диапазоне 1-Ю мкг/мл. Нами приведены данные только для комплекса хромазурола S с Fe (Ш). Следует заметить, что при использовании хелатов AC (ffl),Sc (Ш), 5е (П) подчинимость закону Бера при определении нПАВ наблюдается в том же диапазоне. Преимущество применения Fe (Ш) для указанных целей заключается в доступности металла и экспресснос-ти определения. Наименее эффективным из числа исследуемых является комплекс ХАЗ с Си Ш), так как позволяет определять нПАВ в концентрациях не менее 50 мкг/мл. Дисульфофенилфлуорон Данные, представленные в табл. 2, позволяют заключить, что наиболее эффективно влияние кПАВ на комплексы дисульфофенилфлуо-рона с 6е (ІУ), TL (ІУ), 2г(1У), Sn (ІУ), Мо(У1), Ы (Ш) и Си (П). Диапазон кислотности образования комплексов достаточно широк: от ГМ серной кислоты до рН 7. В зависимости от природы иона металла, оптимальный интервал кислотности может меняться. Так, для комплекса Ь1 (Ш) это рН 4, для ТС (ІУ), Sn (ІУ) и г (ТУ) « - pH I, Си (П) - рН 7. Изучение последовательности сливания компонентов показало, что в начале необходимо добавление соли металла к реагенту, а потом - кПАВ, Окраска комплексов 2г(1У), бе (ІУ), Sn (ІУ), Ті, (ІУ), Mo (УІ) при комнатной температуре развивается в течение 30-40 мин, нагревание до 40-50 ускоряет реакцию и снижает время образования хелатов до 5-Ю мин.
Протолитические равновесия реагентов при различном значении ионной силы раствора
Представлялось целесообразным оценить влияние ионной силы и на протолитические равновесия в растворах слабых многоосновных кислот, какими являются рассматриваемые органические реагенты. Имеющиеся в литературе сведения позволяют заключить, что в ряде случаев с помощью ионной силы раствора можно изменить значения рК диссоциации кислотных групп для одних реагентов почти на порядок, для других - очень незначительно (табл. 13). Причины этого авторами не рассматривались. В общем случае влияние сильных электролитов на протолитические равновесия в растворах слабых электролитов может быть a priori в растворе четырехосновной кислоты, для первой ступени диссоциации H R Г Н1- + H3R " значение Кт составит: Выражая коэффициенты активности компонентов реакции через ионную силу раствора из расширенного закона Дебая-Хюккеля и учитывая, что L R» ш I, для первой ступени диссоциации имеем: Приненив аналогичные рассуждения для равновесий, характеризующих соответственно вторую, третью и четвертую ступени диссоциации, можно записать уравнения: Таким образом, общая формула зависимости от у константы ступенчатой диссоциации слабых многоосновных кислот, к каким от носятся исследуемые органические реагенты, может быть представле на в виде: .,, и п где п соответствующая ступень диссоциации кислоты. Из приведенного уравнения можно заключить, что с возрастанием ионной силы раствора следует ожидать уменьшения величин рК ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТНЫХ групп реагентов. Нами была предпринята попытка оценить характер изменений рК диссоциации соответствующих кислотных групп (- SO H, -ОН, -С00Н) исследуемых реагентов по всем ступеням диссоциации в зависимости от величины jlA. с помощью приведенных уравнений и сопоставить полученные результаты с экспериментально найденными значениями рК. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации соединений ( pKj, рК ... pK ) определялись экстраполяцией зависимости рК jiX на нулевое значение ионной силы. Результаты проведенной оценки представлены в табл. 14. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что по мере увеличения /U , значения рК диссоциации по всем ступеням падают, как это и следовало ожидать согласно теории Дебая-Хюккеля. Для оценки правильности результатов проведенного расчета, представлялось целесообразным сопоставить их с экспериментально найденными величинами рК и оптическими характеристиками исследу-емых реагентов в присутствии индифферентного сильного электролита.
Изучалось влияние таких электролитов, как КСЕ , К & О КВр , KI, f HPO , NaC6 0 , КМО3. Поскольку их поведение, как это следует из рис. 13, оказалось однотипным, в качестве основного фонового электролита был выбран хлорид калия, не дающий побочных эффектов при введении его в системы R4IAB и Ме-й-ПАВ. Фотометрическое изучение влияния ЮХ на протолитические равновесия в растворах ПКФ, ХАЗ, СХ, ДСФФ, ФФ и КО показало, что, как и следовало ожидать, в присутствии сильного электролита происходит уоиление диссоциации кислотных групп всех исследуемых соединений, что хорошо видно из изменений электронных спектров поглощения, представленных на рис. 14-16. Если в данной области рН в равновесии находятся две ионные формы реагента, например, в случае ХАЗ Ш ЙН3" (рис. 15) и СХ ВН23 ВН (рис. 16), то увеличение концентрации сильного электролита приводит к сдвигу равновесия в сторону более ионизированной формы. Указанные эффекты наблюдаются в широком интервале концентраций солевого фона и «не зависят от его природы. Экспериментальная оценка изменения рК диссоциации реагентов с увеличением пк была проведена для двух модельных систем: ПКФ, для которого определялись значения рК2» и ХАЗ, для которого определялись величины рКо при разной ионной силе раствора. Выбор именно этих констант был обусловлен их важным значением в образовании хелатов металлов, о чем будет сказано ниже, а также оптическими характеристиками ионных форм реагентов, обеспечивающими надежное определение величин рК по электронным спектрам поглощения. Известно, что равновесия, характеризующие состояние указанных реагентов в растворе при изменении кислотности среды, можно представить в виде С177,222 J : H5R+ к Н іЦіГ H2R2- &HR3- IfcB " (I) Очевидно, что комплексообразование изучаемых реагентов с ионами металлов в большой степени будет определяться кислотными свойствами самого реагента, появлением в растворе соответствующих ионных форм и равновесием между ними. Для исследуемых нами соединений в реакциях комплексообразования в зависимости от типа металла и условий взаимодействия могут участвовать две функционально -аналитические группировки: о-карбоксифенольная и о-карбоксихинон-ная группы ХАЗ / 223.7; о-оксихинонная и о-оксифенольная группы ПКФ Г222 J\ Поэтому и взаимодействие в системах Me-R будет определяться условиями диссоциации карбокси- и оксигрупп указанных группировок и влиянием ионной среды на этот процесс. Экспериментальное определение констант диссоциации было проведено методом "изобестических точек" / 224.7» С этой целью при различных значениях рН, соответствующих появлению в растворе исследуемой ионизированной формы, и переменной ионной силе - 0,0001-1,0 было получено более 100 электронных спектров поглощения реагентов. Необходимое значение рН для проведения экспериментов создавали 0,001-0,1 М растворами НСЙ и КОН. Методика приготовления растворов описана во второй главе настоящей работы. Равновесия между ионными формами на примере ХАЗ показаны на рис.17-Расчет рК проводили по формуле: где - Ащ, А-о , Асм - оптические плотности растворов, содержащих недиссоциированную, диссоциированную формы и смесь обеих форм реагента при определенной длине волны и концентрации ионов водорода. Длину волны выбирали в области спектра, где наблюдали наибольшие различия значений оптической плотности обеих форм.
Полученные значения констант диссоциации при определенной ионной силе раствора обработаны при помощи Q -критерия. Величины, являющиеся результатами промахов, отброшены. Ошибка определения составила 2%. Экспериментально рассчитанные значения рК диссоциации реагентов представлены в табл. 15 . Как следует из приведенных данных, при увеличении ионной силы раствора наблюдается понижение значений рК диссоциации реагентов, что свидетельствует о смещении протолитического равновесия в данной области рН в сторону увеличения концентрации более ионизированной формы. Результаты эксперимента, представленные в указанных таблицах, хорошо согласуются со значениями рК, теоретически рассчитанными по закону Дебая-Хюккеля, в диапазоне ju -=0,0001-«0,1 (табл. 14). Однако при более высокой ионной силе ( JU ОД) наблюдаются расхождения между экспериментально найденными и рассчитанными значениями (табл.14,15, рис. 18). Рассмотрим полученные результаты с позиций обобщенной теории Дебая-Хюккеля применительно к химическому равновесию /"225-226.7. Как показало проведенное изучение, указанное положение полностью реализуется в исследуемых системах, поскольку усиление кислотных свойств реагентов и смещение протолитических равновесий в сторону более ионизированной формы наблюдалось не только для хлорида калия, но и других электролитов и в большой степени определя» лось их концентрацией. Согласно второму положению, эффект влияния электролита зависит от заряда частиц, участвующих в равновесии, и тем сильнее, чем больше заряды реагирующих веществ /"226 7. Это положение теории сильных электролитов также подтверждается проведенным исследованием. Оценка величин дрК для разных ступеней диссоциации кислотных групп реагентов при возрастании ионной силы, данная на основании проведенных расчетов и экспери-ментальных исследований (табл. 14,15) свидетельствует о том, что по мере увеличения заряда образующего иона ДрК возрастает и составляет одно и то же значение для диссоциации одно -, двух- и трехзарядных ионов разных реагентов, независимо от природы диссоциирующей группы. Однако, объясняя изменение наблюдаемых ионных равновесий в растворе электростатическим взаимодействием противоположно заряженных частиц, теория Дебая-Хюккеля полностью пренебрегает явлениями сольватации ионов и изменением этого фактора с увеличением концентрации сильного электролита в раствор.
Взаимодействие органических реагентов,модифицированных катионными ПАВ, с ионами металлов при различной концентрации солевого фона
В работах / 227,233,23 t_7 показано, что увеличение аналитического сигнала в системах Me-R в присутствии катионных ПАВ связано с образованием качественно новых соединений (хелатных ассо-циатов стехиометрического состава),характеризующихся высокими значениями мол и большой контрастностью реакций ( табл. 2). Установлено, что в основе наблюдаемых эффектов лежит образование прочных ассоциатов кПАВ с анионными формами органических реагентов, устойчив ость которых обусловлена силами гидрофобного взаимо-действия в системах К-кПАВ.Последние приводят к тому, что химико-аналитические и комплексообразующие свойства таких ионных пар существенно отличаются от свойств исходных органических реагентов. Некоторые закономерности комплексообразования ионных пар с кПАВ и ионами металлов рассмотрены в работах /"222,227,229,247,2487. При изучении влияния фонового электролита на комплексообра-зование исследуемых органических реагентов с ионами металлов в присутствии катионов цетилпиридиния нами принималось во внимание, что основная аналитическая реакция в этом случае может сопровождаться двумя конкурирующими взаимодействиями: Me + А Ме(Д)_и ЦП + A zz ЦПЛ , рассмотренными нами ранее (раздел 3.4 и 4.1 настоящей работы). Поэтому, в случае всех исследуемых систем ио-пользовакие электролитов, содержащих СЮ4 , J , HP0 ионы оказалось невозможным, вследствие образования труднорастворимых соединений с катионами ПАВ и некоторыми ионами металлов» Возможность применения других электролитов КС6 ,Kbr,KN03 , K2S04,CH3COOK в каждом конкретном случае также определялась отсутствием побочных эффектов в системах Ме-В-ПАВ. Учитывая вышеизложенное, рассмотрим особенности комплексе-образования в отдельных моделях в отсутствие и присутствии фонового электролита. Фенолкарбоковые кислоты В предыдущем разделе было показано, что в отсутствие ПАВ для комплексов хромазурола 5 и сульфохрома с Си (П), Бе (П), А1 (Ш), Fe (і), Sc (Ш) характерно образование нескольких продуктов реакции. Полосы поглощения соединений сильно размыты, мало интенсивны и плохо разрешены. Добавление кПАВ в такие сиетемы приводит к преимущественному образованию одного продукта ( рис. I), максимально насыщенного лигандом.
Указанные соединения имеют большую аналитическую значимость как для определения ионов металлов, так и самих ПАВ (раздел 2.2 главы 2). Основным недостатком этих систем, значительно ограничивающим применение их в анализе, является разрушающее действие избытка ПАВ, которое можно объяснить конкурирующей реакцией между ионами металла и катионами ПАВ за карбоксильные группы реагентов, которые могут принимать участие как в реакциях комплексо-образования, так и в ассоциации с катионами ПАВ /"233, 247./. Проведенное нами исследование показало, что присутствие фонового электролита в таких системах оказывает необычайно сильное влияние на наблюдаемые эффекты, поскольку расширяет область стабильности комплексов ФКК до высоких концентраций ПАВ (рис. 52). Указанные явления ранее в литературе описаны не были, однако их практическая значимость несомненна и показана нами в главе 6. Рассмотрим эти эффекты более подробно. Было установлено, что наиболее сильное разрушающее действие ЦП наблюдается для комплексов меди. Абсорбционные кривые продуктов взаимодействия Си(П) с ХАЗ и СХ в присутствии разных количеств ЦП показаны на рис. 51. Из приведенных данных следует, что увеличение концентрации ПАВ более 3-х, 4-х-кратного избытка по отношению к реагенту приводит к резкому уменьшению оптической плотности хелатного ассоциата, полное разрушение которого наблюдается при 10-кратном избытке ПАВ. Негативное влияние ЦП более выражено для ХАЗ, чем СХ и, в некоторой степени,зависит от природы буферного раствора (рис. 52а, крив. 1,2). Более сильное разрушение комплекса в ацетатно-аммиачном буферном растворе,чем в среде, кислотность которой создавалась КОН, по-видимому, свя- зано с конкурирующей реакцией взаимодействия между ацетат-иона-ми и Си(П). Введение фонового электролита в такую систему ока-зывает стабилизирующее влияние на комплекс меди с ФКК в широком интервале концентраций ЦП. Причем, указанное действие зависит от избыточной концентрации ПАВ в растворе.
Чем сильнее выражено разрушающее действие ПАВ, тем большая концентрация фонового электролита необходима для сохранения устойчивости комплекса. Так, например, при соотношении ХАЗ:ЦП = 1:5 оптимальной является Jk ж «0,05, в присутствии 10-кратного избытка ПАВ- М «0,1, при 50-кратном избытке ЦП устойчивость системы сохраняется при JUL -1,0-1,5. Характер изменения оптической плотности комплексов At(i), Fe (Ш), Be (П) и Sc(iH) с ХАЗ и ЦП в присутствии избыточного содержания ПАВ показан на рис. 526. Было установлено, что присутствие фонового электролита в указанных системах приводит к эффектам, описанным нами для хелатных ассоциатов меди. Увеличение ионной силы раствора до 1,0-1,5 в условиях избыточной концентрации ПАВ стабилизирует системы и, таким образом, устраняет негативное влияние избытка ЦП. Было также найдено, что указанные эффекты сопровождаются дополнительным батохромним смещением длинноволновых полос поглощения комплексов на 15-20 нм. Однако, полученные нами данные показали, что молярное соотношение компонентов в образующихся соединениях сохраняется прежним (табл. 2). Поэтому указанные явления, по-видимому, не связаны с изменением стехиометрии хелатных ассоциатов, а могут быть вызваны изменением полярных свойств среды в присутствии сильного электролита. Рассмотрим причины, приводящие к столь существенному расширению области устойчивости систем Ме-4?КК4ІАВ в присутствии фонового электролита. Стабилизирующее влияние электролита на указанные системы связано с особенностями поведения ассоциатов ФКК. Исследования, проведенные в разделе ЗЛ главы 3, позволили установить, что электролит выступает в роли регулятора состояния реагентов, модифицированных катионными ПАВ. Расширяя область существования ассоциатов, образующихся по сульфо- и карбоксигруппам очсарбоксифенольной группировки на 2-3 единицы рН, фоновый электролит способствует "освобождению" реакционноспособной карбоксильной группы о-карбоксихинонной группировки от катиона ПАВ и, таким образом, создает возможность образования хелатов с ионами металлов в более широком диапазоне кислотности, что мы в действительности и наблюдали. Было установлено, что в отличие от ранее рассмотренных моделей, избыточная концентрация ПАВ не оказывает такого разрушающего влияния на хелатные ассоциаты Д3, ПКФ и КО. Оптимальные аналитические эффекты в системах наблюдаются при 5-10«чсратном избытке ЦП. Повышение концентрации ПАВ до ККМ существенных изменений в спектрах комплексов не вызывает. Остановимся на характеристике комплексообразования в каждой из этих моделей. Диоульфофенилфлуорон Исследования работ /"229,235 7 показали, что присутствие ЦП приводит к снижению рН комплексообразования дисульфофенилфлуоро-на с Мо (УІ), W (УІ), То (ІУ), Zr (ІУ) и Єє (ІУ) от рН 2 до 0,5-3 М серной кислоты. В указанных условиях было установлено образование новых соединений, молярные соотношения компонентов в которых и значения Л макс приведены в табл. 2.
Определение неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах
Определение неионных и анионных поверхностно-активных веществ в различных объектах являетоя сложной аналитической зада-чей. Все известные методы основаны на предварительном хроматографическом или экстракционном разделении ПАВ и дальнейшем их определении экстракцйонно-фотометричеокими, титриметрическими или полярографическими методами, сравнительная характеристика которых дана в главе I» Метод ионообменной хроматографии характеризуется низкой эф« фективностью разделения, а также длительностью и трудоемкостью Более эффективным является метод авторов работы [ 276 J, в кото рой прдлагается проводить отделение нПАВ из водно этанольного раствора горячим бензолом. Несмотря на эффективность разделения ПАВ, применение высокотоксичного бензола делает указанный способ небезопасным. Необходимость тщательного контроля среды (рН-9,5), длительность самого процесса разделения также снижает экспрес-сность метода. После переведения в водную фазу сумму нПАВ обычно определяют экстракционно-фотометрическим методом, основанным на извлечении хлороформом окрашенного комплекса нПАВ с роданокобальтатом аммония /"2,52J, Однако метод обладает невысокой чувствительностью (100 мг/л) и не позволяет определять малое содержание ПАВ без предварительного концентрирования. Наиболее распространенным для определения аПАВ является экстракционно-фотометричеекий метод о применением метиленового голубого /"52_/, Проведение многократной экстракции и мешающее действие находящихся в растворе анионов, согласно /"10У, значительно затрудняют определение, Учитывая вое сказанное, нами предварительно были разработа» ны методы определения самих неионных и анионных ПАВ, Для фотометрического определения неионных ПАВ применен хелат хромазурола S с железом (Ш), преимущество которого перед другими комплексами было показано в разделе 2,2 настоящей работы. На основе этой системы разработан высокочувствительный, простой и надежный метод определения нПАВ в водных растворах, В качестве стандартного использован препарат ОП-10, Определение неионных ПАВ в сточных водах Построение градуировочной характеристики, В 6 мерных колб емкостью 25 мл вносят 10-15 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора рН«6, I мл ЬЮ 3 М ХАЗ, 0,5; 1,0 ... 5,0 мл стандартного раствора Ш-Ю (О50 мг/л), I мл 5»IQ М железа (і) (последний готовят непосредственно перед употреблением разбавлением МО Н)« Через 5 мин проводят измерение оптической плотности на ФЗК-56 М при X»630 ни (с/ф $ 9) в кюветах с -5 см.
Раствор сравнения готовят аналогично, исключая добавление неионного ПАВ, Подчинимость закону Бера соблюдается в интервале от I до 10 мкг нПАВ/мл (рис, б). Содержание нПАВ в растворе находят по градуировочной характеристике на (ЙІ-І0. Для разработки способа определения анионных поверхноотно-ак-тивных веществ типа "сульфовол" был использован трифенилметановый краситель метиловый зеленый, при применении которого, по данным авторов flQj, достаточно однократной экстракции. Этот реагент менее чувствителен и к примесям анионов. При исследовании различных типов экстрагентов установлено, что наиболее полная экстракция осуществляется при использовании хлороформа. Экстракция наиболее эффективна в среде 0,5-1 М H2SO4 , так как в этих условиях сам реагент почти не переходит в органическую фазу. Трех-, пятикратного избытка реагента достаточно для полного связывания аниона ПАВ, В процессе экстрагирования в экстракт попадает диспергированная вода, поэтому значение оптической плотности экстракта стабилизируется через 20-30 минут после полного ее оседания. Определение анионных ПАВ в сточных водах Для построения градуировочной характеристики в 10 делительных воронок вносят по 20 мл I М серной кислоты, добавляют от I до 10 мл стандартного раствора сульфонола (С-8 мг/л) и от 9 до 0 мл дистиллированной воды, доводят общий объем, таким образом, до 30 мл, вносят по 2 мл 2 10г М раствора метилового зеленого. Добавляют в каждую воронку точно по 20 мл хлороформа и немедленно экстрагируют в течение I минуты. Хлороформ в последующую воронку приливают лишь после проведения экстракции в предыдущей. Через 30 минут после расслоения раствора хлороформный слой сливают в кювету I - Г см и измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 М при Я « 582 нм (о/ф Л 7) против холостого раствора, которым является хлороформный экстракт, не содержащий аПАВ, Линейность граду ир овоч ног о графика соблюдается в интервале от 2 до 40 мкг сульфонола в 20 мл экстракта» Содержание аПАВ определяют по полученной градуировочной характеристике. Вместо стандартного раствора берется аликвотная часть сточной воды и выполняются аналогичные операции. Предварительное исследование показало, что использование разработанных методов при совместном присутствии неионных и анионных ПАВ не представляется возможным в связи с их взаимным мешающим влиянием, которое наблюдается уже при 3-х, 4-хкратном избытке отдельных компонентов. Поэтому была изучена возможность разделения указанных ПАВ. С этой целью апробирован ряд растворителей, некоторые характеристики которых представлены в табл. 28. Было установлено, что наиболее эффективным, из исследуемых растворителей, является гексан» Использование гексана обеспечивает 95 % извлечение неионных ПАВ уже при однократной экстракции, двухкратное экстрагирование приводит к полному выделение нПАВ в органическую фазу» Анионные ПАВ остаются в водной среде. Было также найдено, что градуировочные характеристики для определения 0П Ю в безэкстракционном варианте и после проведения двухкратной экстракции полностью совпадают.
Нами анализировались сточные воды производства, которые могли содержать, кроме указанных компонентов, катионные ПАВ, алюминий, медь, железо, скандий, никель, кобальт, цинк, бериллий, магний, щелочные и щелочноземельные элементы, многие органические и неорганические анионы. Перед анализом такой сложной системы представлялось целесообразным оценить значение фактора селективности при определении нПАВ до и после экстракционного извлечения гексаном. Результаты проведенного исследования представлены в табл. -29, из которой видно, что до проведения экстракции реакция мало селективна, поскольку в любом соотношении оказывают мешающее влияние кПАВ, алюминий, медь, бериллий, скандий, фторид », оксалат », салицилат-ионы. Несколько менее выражено влияние анионных ПАВ, тартрат-, цитрат-, фосфат-ионов. Другие катионы, указанные в табл. 29, не мешают определению при соотношении, большем 1:300, Проведение экстракции резко повышает избирательность определения. Полностью устраняется мешающее действие щелочных и щелоч-подземельных элементов, а также кобальта, никеля, цинка, кадмия и магния Фактор селективности для катионных ПАВ возрастает в 500 раз, для анионных - в 125 раз, алюминия, меди, бериллия, скандия в 50 70 раз. Значительно возросла селективность определения для ряда исследуемых анионов (табл. 29). Кроме того, применение экстракции гексаном может быть использовано как способ концентрирования неионных ПАВ при малом их содержании в сточных водах. Это позволяет устранить стадию упаривания больших объемов воды, которая чрезвычайно затрудняла и усложняла определение, вследствие значительного повышения вязкости растворов (за счет высокой концентрации солей), а также возможного разложения неионных ПАВ при высокой температуре,Учитывая высокую эффективность предложенного способа,нами были проанализированы образцы сточных вод одного из производств г, Саратова на содержание неионных и анионных ПАВ, Определение неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах Аликвотную часть 100-150 мл предварительно отфильтрованной сточной воды помещают в делительную воронку на 350 мл и дважды экстрагируют гексаном, встряхивая 2-3 мин. Через 10-15 мин после расслоения раствора отделяют экстракт от водной фазы. Экстракты, содержащие неионные ПАВ, объединяют и помещают в фарфоровую чашку для удаления гексана под вытяжным икафом. Сухой остаток растворяют в 10-15 мл буферного раствора рН«б при нагревании до 30-40 в течение 15-20 мин. После этого раствор помещают в мерную колбу на 25 мл, добавляют I мл 1-Ю" 3 М ХАЗ, I мл 5-10" М железа (Ш) и через 5 мин фотометрируют на ФЗК-56М при А »630 нм (с/ф Л 9) в кюветах с L«5 ем относительно холостого раствора.
