Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 11
1.1. Экстракция ароматических кислот ц
1.2. Другие методы концентрирования ароматических кислот 17
1.3. Методы определения ароматических кислот 19
1.4. Прикладные возможности нейронных сетей 27
1.5. Методы обработки кривых титрования на ЭВМ 30
Глава II. Экспериментальная часть 34
1. Объекты и методы исследования 34
.2. Установление коэффициентов распределения ароматических кислот
Глава III. Системное моделирование экстракции ароматических кислот
Глава IV. Закономерности экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями
Глава V. Прогнозирование коэффициентов распределения ароматических кислот
Глава VI. Хемометрическая интерпретация кривых титрования
Глава VII. Оптимизация условий титриметрического определения кислот в неводных концентратах
Глава VIII. Экстр акционно-титриметрическое определение микроколичеств кислот
Выводы 265
Библиографический список 267
Приложения 306
- Другие методы концентрирования ароматических кислот
- Прикладные возможности нейронных сетей
- Установление коэффициентов распределения ароматических кислот
- Закономерности экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями
Другие методы концентрирования ароматических кислот
Современным способом концентрирования ароматических кислот из водных сред является сорбция [47-51]. При пропускании раствора через картридж (уголь АХ-21) сорбируется 80 - 90 % кислот [50], элюаты анализируют методом ВЭЖХ с УФ-детектором. Основная проблема при использовании углей как сорбентов заключается в сложности десорбции кислот. Наряду с углями применяются хромосорб-105, селикалит, сефа-декс, поливинилпирролидон, тритон Х-100, триэтаноламин, позволяющие отделять кислоты от полициклических и других ароматических соединений [48].
В неочищенных сточных водах определение кислот включает стадию твердофазного выделения на волокнах, модифицированных полиакрилатом, и последующее газохроматографическое определение с масс-спектрометрическим детектором [51].
Известно определение микроколичеств бензойных кислот методом ионообменной хроматографии с применением анионитов А-26, А-28, амберлитов ХАД-2, ХАД-4, ХАД-8 [52,53]. На колонках, заполненных С -связанным силикагелем с остаточными силанольньши группами, модифицированными катионогенными ПАВ, достигается практически полное извлечение кислот [54,55].
При анализе природных вод ароматические кислоты предварительно концентрируют методом твердофазной экстракции на патронах Sep-PakC-18PLUS[56].
Сорбцию часто дополняют отдувкой (парофазный анализ), основанной на выдувании бензойных кислот с более низкими температурами кипения из пробы инертным газом и улавливании их в ловушке сорбентом [57]. Ограничения таких определений состоят в продолжительности операций, применении сложного оборудования и газов высокой чистоты.
Для концентрирования значительно растворимых в воде при низких температурах аминобензойных кислот применяют вымораживание [58-62]. При охлаждении часть воды замерзает в виде компактного слоя льда, примеси остаются в незамерзшем слое жидкости. По величине удельной электропроводности оценивают кратность концентрирования. Описано концентрирование ароматических кислот с применением низкотемпературной кристаллизации [62]. При —15С примеси отделяются от матрицы, концентрат анализируют спектро-фотометрически. Преимущества вымораживания - селективность, отсутствие потерь летучих компонентов; ограничение — низкие коэффициенты концентрирования.
Для эффективного разделения изомеров ароматических кислот применяют капиллярный изотахофорез и электрофорез [63]. Изучено влияние добавок а-, 0- и у-циклодекстринов на изотахофоретическое разделение 2-, 3- и 4-галогенбензойных кислот. Образование комплексов улучшает разделение изомеров.
Для выделения и концентрирования бензойных кислот с незамещенным 4-положением применяют ультрафильтрацию [64-67]. Бензойные кислоты переводят в азо- или нитрофенилазопроизводные и концентрируют на ацетилцеллюлоидных или полисульфонамидных мембранах. Сложность десорбции кислот сокращает выбор способа определения.
Для концентрирования ароматических кислот в объектах растительного и животного происхождения применяют озоление [68]. Известно титриметрическое определение аминобензойных кислот методом иодометрии. Применяют обратное титрование раствором тиосульфата натрия, практически нерастворимым в органических средах. При этом раздельное определение кислот не достигается, надежно определяемые суммарные содержания кислот находятся на уровне 0,05 — 0,10 моль/дм . Анализ включает экстракцию органическим растворителем и реэкстракцию в водную фазу [69].
Титриметрическое определение 4-аминобензойной кислоты в водном растворе основано на окислении кислоты органическими сульфонилгалогенаминами (хлорамин Т, бромамин Т, бромамин В) [70]. Определения характеризуются малой погрешностью ( ± 1 %); предел об-наружения 0,05 - ОД моль/дм ; не мешают сульфаты, фосфаты и перхло-раты калия, натрия, бария и цинка при содержании менее 0,2 моль/дм ; мешают пиридиноксид, пиридиноксамид, глицерин.
Прикладные возможности нейронных сетей
Нейронные сети применяются как самостоятельные системы представления знаний, передающие результирующий сигнал на другие элементы системы. Выполняемые сетью функции можно разделить на несколько основных групп: аппроксимация и интерполяция; распознавание и классификация образов; сжатие данных; прогнозирование; идентификация; управление; ассоциация [167-187]. В каждом приложении нейронная сеть является универсальным аппроксиматором функции от нескольких переменных [188], реализующим нелинейную функцию У=№ 0.1) где х — это входной вектор, у - реализация векторной функции нескольких переменных. Постановки значительного количества задач моделирования, идентификации и обработки сигналов могут быть сведены именно к аппроксимационному представлению. Для классификации и распознавания образов сеть обучается их важнейшим признакам - геометрическому отображению точечной структуры изображения, относительному расположению важнейших элементов образа, компонентам преобразования Фурье, другим факторам. В процессе обучения выделяются признаки, отличающие образы друг от друга, которые и составляют базу для принятия решений об отнесении образов к соответствующим классам [189, 190]. При решении задач прогнозирования функция нейронной сети состоит в предвидении будущей реакции системы на основе ее предшествующего поведения. Обладая информацией о значениях переменной х в моменты, предшествующие прогнозированию х( -1), х(к-2), ..., x(k-N), (1.2) сеть вырабатывает решение относительно наиболее вероятного значения последовательности (к) в текущий момент времени к. Адаптацию весовых коэффициентов сети оценивают фактическая погрешность прогнозирования є = х(к) - із() И значения этой погрешности в предшествующие моменты времени [191,192].
При решении задач идентификации и управления динамическими процессами нейронная сеть, как правило, выполняет несколько функций. Она представляет собой нелинейную модель процесса, обеспечивающую выработку соответствующего управляющего воздействия. Сеть является также наблюдающей системой, адаптирующейся к изменяющимся условиям окружающей среды. Принципиальное значение, особенно при управлении роботами, имеет функция классификации, реализуемая при выработке решения о дальнейшем развитии процесса [193].
В задачах ассоциации нейронная сеть служит ассоциативным запоминающим устройством (ЗУ). Можно выделить ЗУ автоассоциативного типа, обусловливающее корреляцию между отдельными компонентами одного и того же входного вектора, и ЗУ гетероассоциативного типа для установления корреляций между двумя различными векторами. Если на вход сети подается неструктурированный вектор (например, содержащий искаженные шумом компоненты или вообще не содержащий отдельные компоненты), нейронная сеть восстанавливает оригинальный и очищенный от шумов вектор и генерирует полную версию ассоциированного с ним вектора [194, 195].
Важнейшее свойство нейронных сетей, свидетельствующее об их огромном потенциале и широких прикладных возможностях, состоит в параллельной обработке информации одновременно всеми нейронами. Благодаря этой способности при большом количестве межнейронных связей значительно ускоряется процесс обработки информации. Во многих ситуациях становится возможной обработка сигналов в реальном масштабе времени [196].
Большое количество межнейронных соединений приводит к потере нечувствительности сети к ошибкам, возникающим в отдельных компонентах. Функции поврежденных соединений выполняют другие элементы, в результате в деятельности сети не наблюдаются заметные нарушения. Этим свойством пользуются, в частности, при поиске оптимальной архитектуры нейронной сети путем разрыва отдельных связей [197, 198].
В химическом анализе нейронная сеть в основном применяется при идентификации (распознавание образов) [199-205]. Например, для надежной интерпретации экспериментальных данных и классификации запахов применяют предварительную обработку сигналов химических датчиков, входящих в систему «электронный нос», используя искусственные нейронные сети [206,207].
Известны различные способы обработки кривых титрования с применением методов и средств хемометрики. Наиболее распространенный подход основан на отождествлении точки стехиометричности с точкой излома или перегиба кривой титрования и аппроксимацией их сегментов прямыми линиями, которые экстраполируют до пересечения друг с другом или с осью абсцисс [208]. Точку перегиба логарифмической или билогарифмической кривой потенциометрического титрования (сигмоидная кривая) рассчитывают методом линейного интерполирования или дифференциальными методами по результатам измерения точек на кривой [209]. При повышенных требованиях к точности определений часто применяют метод Серенсена-Грана [210]. Ветви кривой титрования преобразуют в квазилинейные характеристики, с которыми в дальнейшем поступают, как с линейными кривыми титрования. Их предварительно обрабатывают полиномами невысокой степени (сплайны), обеспечивающими непрерывность в точках разбиения, а также ее первой и второй производных [211]. Для устранения систематической погрешности при протолитичес-ком титровании, вызываемой нелинейностью функции Грана, предлагается аппроксимировать кривую ортогональным полиномом, свободный коэффициент которого равен стехиометричному объему титранта и устанавливается экстраполяцией линии полиномиальной регрессии [212].
Установление коэффициентов распределения ароматических кислот
Важнейшая количественная характеристика экстракционных равновесий - коэффициент распределения компонента между органическим растворителем и водой (D). Приводимые различными авторами коэффициенты D для одного и того же органического соединения часто не согласуются друг с другом, отличаются в несколько раз и даже на порядок [23]. Это объясняется различными условиями установления коэффициентов распределения, в том числе конкурирующими равновесиями при экстракции.
На коэффициенты распределения ароматических соединений влияют следующие факторы: ионизация и гидратация в водном растворе, димеризация в водной и органической фазах. Время контактирования фаз при экстракции должно быть достаточным для установления межфазного равновесия. С целью устранения конкурирующих равновесий при распределении кислот между двумя фазами эксперимент выполняли при постоянных значениях рН водных растворов и с относительно низкими концентрациями кислот ( 10" моль/дм ), исключающими их димери-зацию в водной и органической фазах.
Исследуемые кислоты экстрагируются в молекулярной форме, поэтому, поддерживая постоянным соответствующее рН при экстракции, можно повысить степень извлечения кислот (R, %) и снизить ошибку установления коэффициентов D. Криоскопическим методом найдены концентрации ароматических кислот, при которых отсутствует их димеризация в водной фазе [238].
Коэффициенты распределения зависят от времени установления межфазного равновесия, на которое в свою очередь влияет высаливатель, вязкость экстрагента, межфазное поверхностное натяжение, а также разность плотностей водной и органической фаз. С увеличением вязкости, поверхностного натяжения и снижением разности плотностей фаз время достижения межфазного равновесия возрастает. В ряду экстрагентов-гомологов с возрастанием молекулярной массы растворителей время, необходимое для достижения равновесия в принятых условиях, закономерно повышается, однако для всех исследованных систем не превышает 15 мин.
Гидрофильные растворители частично или неограниченно смешиваются с водой, поэтому кислоты экстрагировали из водных и водно-солевых растворов. Для малорастворимых в воде экстрагентов органическую фазу предварительно насыщали водой. Воду, применяемую для приготовления стандартных растворов кислот, насыщали соответствующим органическим растворителем. Учитывали частичное взаимное растворение воды и экстрагента и влияние контракции на полноту выделения органической фазы. Полученные оптимальные количествен ные соотношения исходных объемов воды и экстрагента применяли при разработке эффективных экстракционных систем.
С целью выбора оптимальных условий экстракции (концентрация высаливателя, соотношение объемов равновесных фаз, рН, температура, состав смеси экстрагентов) применяли системное моделирование процесса экстракции (глава III). Необходимую кислотность среды создавали введением НС1 или H2SO4 (х. ч.).
Водный раствор ароматических кислот помещали в термоста-тируемый сосуд для экстракции (термостат «UTU - 2»), добавляли необходимое количество высаливателя (в системах с неограниченно растворимыми в воде экстрагентами), подкисляли до рН « 2-3 и вводили растворитель. Экстрагировали на вибросмесителе в течение 15 мин до полного растворения соли и выделения органической фазы. Коэффициент распределения рассчитывали по уравнениям (2.1) или (2.2). При установлении коэффициентов распределения малорастворимых в воде или водно-солевом растворе ароматических кислот в основном применяли уравнение (2.2). Коэффициенты распределения рассчи тывали стандартными методами математической статистики на основании 4-5 измерений [239,240].
Закономерности экстракции ароматических кислот гидрофильными растворителями
Систематическое изучение экстракции хлорфенолов, бензойной кислоты и ее замещенных гидрофильными растворителями в присутствии высаливателеи позволило установить общие закономерности межфазного распределения кислот. Экстракционные характеристики ароматических кислот в системах с частично или неограниченно смешивающимися с водой растворителями обусловлены многими факторами, неоднозначно действующими в конкретной системе в зависимости от строения и свойств распределяемого соединения и экстрагента. Отметим основные факторы, влияющие на коэффициенты распределения ароматических кислот: свойства молекул кислоты и экстрагента (дипольный момент, поляризуемость); число электронодонорных и электроноакцепторных центров в молекуле кислоты и растворителя; размер и форма углеводородной части молекулы кислоты; относительное расположение полярных функциональных групп в молекуле, их конформация, свобода вращения; природа и растворимость высаливателя в воде и органическом растворителе. Выделение самостоятельной фазы неограниченно смешивающегося с водой экстрагента происходит одновременно с высаливанием распределяемого соединения (в системах с частично растворимыми в воде экстра-гентами высаливатель не вводили, предварительно взаимонасыщали фазы). В этой связи изучены условия образования экстракционных систем вода — высаливатель — гидрофильный растворитель.
Влияние энергии гидратации на распределение ароматических кислот снижается при экстракции в системах, обе фазы которых содержат воду. Такие системы образуются при изменении температуры или под действием электролитов, хорошо растворимых в воде и практически нерастворимых в органическом растворителе (соли щелочных и щелочноземельных металлов). Высаливатели изменяют активность воды и расслаивают систему на две жидкие фазы. Для применения таких систем с целью выделения и концентрирования кислот из водных растворов необходимо знать соотношение концентраций высаливателя и органического растворителя. Интервалы концентраций электролита и растворителя, обеспечивающие расслаивание системы на две фазы, иллюстрируют номограммы (приложение).
Соотношения объемов равновесных водной и органической фаз (г) учитывают при расчете коэффициентов концентрирования. Максимальное значение г достигается в системах с невысоким содержанием органического растворителя и концентрацией высаливателя, практически на пределе его растворимости в воде. Отметим, что в таких системах органическая фаза минимально обогащена водой и ее объем приближается к объему неводного растворителя (табл. 4.1, рис.4.1). В качестве высаливателя наиболее эффективен нерастворимый в спиртах, кетонах и эфирах сульфат лития, который "положительно" гидратируется, т.е. стабилизирует структуру водного раствора [261]. В водной фазе, содержащей Li2S04, отсутствует органический растворитель, мольные соотношения соль - вода практически постоянны (1:10) и не зависят от природы экстрагента. Это свидетельствует о том, что вода в водной фазе полностью входит в сольватные сферы ионов соли. Органические фазы изученных экстракционных систем вода - соль - органический растворитель, неограниченно смешивающийся с водой, содержат различные количества отдельных компонентов в зависимости от характера высаливателя. Соль переходит в органическую фазу, вероятно, в виде гидратов и гидрато-сольватов, ее содержание в неводной фазе определяется способностью растворителя образовывать такие комплексы.
Известно, что спирты входят в гидратные оболочки ионов соли только при дефиците воды и их сольватирующая способность снижается с «утяжелением» молекулы спирта [262]. С увеличением объема молекулы концентрация воды в неводной фазе снижается. Так, в равновесном растворе на основе изопропилового и трет, бутилового спиртов растворитель и вода присутствуют в соотношении 2 : 1 (содержание соли 0,02 и 0,09 мол. % соответственно). н.Пропиловый и н.бутиловый спирты выделяются в самостоятельную фазу с минимальным содержанием воды в отличие от спиртов изомерного строения и практически не содержат соли. В системах на основе ацетона стехи-ометрическое соотношение вода растворитель примерно 1:1. Незначительный избыток воды по сравнению с ацетоном объясняется присутствием в органической фазе небольшого количества гидратированной соли ( 0,2 мол. %). Содержание высаливателя в неводной фазе, образуемой эфирами, невелико ( 0,3 мол. %) и примерно одинаково во всех изученных системах, которые отличаются различными объемными эффектами смешения.
Сопоставление экспериментальных данных показало, что для смесей воды с органическим растворителем характерны отрицательные объемы смешения (VЕ 0), для неводных растворов VЕ 0. Кроме того, как правило, абсолютные значения V для водных растворов выше, чем для неводных и возрастают в системах с неограниченно смешивающимися с водой растворителями. Так, при добавлении к 5 см3 раствора сульфата лития с концентрацией 20 мае. % ацетона или изобутилового спирта (5 см3) соотношения объемов равновесных водной и органической фаз составляют 3,6 : 6,0 и 5,0 : 5,0 соответственно. Таким образом, в системах на основе изобутилового спирта высокие значения г достигаются в присутствии меньших концентраций растворителя. Например, при г = 50 необходимо введение в систему 1,2 мае. % изобутилового спирта, при экстракции ацетоном - 8 мае. % растворителя.
При выборе экстракционной системы для предварительного концентрирования кислот следует учитывать характер изменения соотношения г и параметра R. Высокая степень извлечения кислот (97 -98 %) и максимальные значения г достигаются только при концентрациях высаливателя, близких к насыщению, и незначительном содержании гидрофильных растворителей.
Влияние рН на объем выделяемой фазы органического растворителя объясняется не только содержанием высаливателя в системе, но и растворимостью экстрагента в воде. Для системы вода — хлорид натрия — н.пропиловый (или изопропиловый) спирт установлена различная зависимость объема равновесной органической фазы от рН (рис. 4.2).
С возрастанием растворимости органического растворителя в воде (изомеры более растворимы, чем гомологи нормального строения) влияние кислотности водного раствора на равновесный объем органической фазы снижается, что подтверждается энергией растворения экстрагентов в воде [3].
