Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Требования к качеству ЦРМ и области их применения 10
1.2 Методы анализа чистых ЦРМ 15
1.3 Метод дугового атомно-эмиссионного анализа (ДАЭА)
1.3.1 Принцип метода, аналитические возможности и аппаратура 22
1.3.2 Многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС) 31
1.3.3 Применение МАЭС в атомно-эмиссионном анализе ЦРМ 35
1.4 Постановка задачи исследования 38
ГЛАВА 2. Используемая аппаратура, реактивы и материалы
2.1 Аппаратура 41
2.2 Реактивы и материалы 44
ГЛАВА 3 Исследование аналитических возможностей дугового атомно-эмиссионного метода с маэс для анализа цветных и редких металлов
3.1 Методический подход к обоснованию направлений совершенствования дугового атомно-эмиссионного метода анализа цветных и редких металлов
3.2 Выбор аналитических линий определяемых элементов 54
3.3 Выбор оптимальных условий анализа 57
3.4 Обоснование способа приготовления градуировочной серии образцов сравнения
3.5 Влияние матрицы на интенсивность линий 70
3.6 Оценка нижних границ определяемых содержаний
ГЛАВА 4 Применение сорбционного концентрирования для последующего определения se, те, и as в индии и галлии
4.1 Используемые сорбенты 84
4.2 Условия проведения сорбционного концентрирования
4.2.1 Влияние кислотности раствора на степень сорбции Se, Те и As 85
4.2.2 Установление времени сорбции
4.3 Получение сорбционного концентрата 90
4.4 Выбор условий для проведения ДАЭ с МАЭС анализа концентрата
ГЛАВА 5 Разработка методик определения примесей в чистых црм дуговым атомно-эмиссионным методом с МАЭС
5.1 Расчет метрологических характеристик методик определения примесей в ЦРМ методом ДАЭА с МАЭС
5.2 Прямое атомно-эмиссионное определение примесей в ЦРМ
5.2.1 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в индии и галлии
5.2.2 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в висмуте и кадмии
5.2.3 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в ниобии и тантале
5.3 Методики химико-атомно-эмиссионного с фото диодной регистрацией определения Se, Те и As в индии и галлии
Выводы 111
Список использованных источников
- Метод дугового атомно-эмиссионного анализа (ДАЭА)
- Выбор оптимальных условий анализа
- Влияние кислотности раствора на степень сорбции Se, Те и As
- Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в индии и галлии
Введение к работе
Актуальность работы.
Чистые цветные и редкие металлы (ЦРМ) незаменимы в современной технике и технологии. Основными областями их применения являются электротехника, радиоэлектроника, химическая промышленность, атомная энергетика, машиностроение, авиационная и ракетная техника.
Область применения чистых ЦРМ и сплавов на их основе непрерывно увеличивается. Так, в связи с развитием авиастроения, ракетной и атомной техники, химической промышленности широкое применение стал находить индий, активно применяемый в полупроводниковой промышленности, при изготовлении термоэлементов, инфракрасных детекторов. Галлий используется для создания полупроводников, солнечных элементов, лазеров и светодиодов. Кадмий - для изготовления стержней ядерных реакторов, в качестве основного компонента для производства полупроводников. Висмут применяется в приборостроении, электронике, электрохимии. Ниобий используется при изготовлении деталей авиационных и ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, сверхпроводящих сплавов, а тантал для производства танталовых электролитических конденсаторов, широко применяемых в компьютерах, телевизорах, сотовых телефонах и контрольно-измерительных приборах автомобилей, самолетов, ракет и космических кораблей.
Свои уникальные свойства ЦРМ начинают проявлять при определенном уровне химической чистоты. Снижение содержания примесей в металлах открывает дополнительные возможности для управления их свойствами. При этом расширяется круг металлов, на основе которых могут быть созданы новые сплавы конструкционного и функционального назначения.
В связи с возрастающими потребностями в чистых ЦРМ повышаются требования к методам их аналитического контроля: актуальным является
расширение круга определяемых примесей и улучшение чувствительности анализа.
Для анализа чистых ЦРМ применяются различные аналитические методы: фотометрия, полярография, атомно-абсорбционная спектрометрия, искровая и лазерная масс-спектрометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, а также методы атомно-эмиссионной спектрометрии с различными источниками возбуждения, такими как дуга, искра и индуктивно-связанная плазма.
Широкое применение при анализе ЦРМ получил дуговой атомно-эмиссионный анализ (ДАЭА) с фотографической регистрацией спектра, благодаря одновременному определению большого числа элементов в интервале 10" -10" % масс. При анализе чистых ЦРМ для повышения чувствительности определения примесей (10" -10" % масс.) часто применяются методы химико-спектрального анализа. Основным недостатком этих методов является трудоемкость, длительность и сложность одновременного выделения в групповой концентрат всех требуемых примесей, а также возможность потери ряда аналитов на стадии пробоподготовки. Поэтому представляется целесообразным разработка новых методик одновременного многоэлементного и высокочувствительного определения примесного состава ЦРМ прямым атомно-эмиссионным методом, расширение круга определяемых элементов, а также разработка новых химико-спектральных методик, позволяющих проводить одновременное определение большого количества примесей из одного концентрата, в том числе и не определяемых ранее, но являющихся технологически важными для производства чистых ЦРМ.
Современное развитие ДАЭ метода связано с совершенствованием спектральной аппаратуры, и особенно системы регистрации. В последнее время с целью регистрации спектров производители оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа применяют сборки из нескольких
линейных многоэлементных твердотельных детекторов излучения. В частности, разработаны новые модификации, базирующиеся на многоканальных анализаторах эмиссионных спектров (МАЭС). Эти анализаторы обладают большими потенциальными возможностями. Однако их методическое обеспечение применительно к анализу чистых индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала не разработано.
Цель работы. Исследование аналитических возможностей дугового атомно-эмиссионного с МАЭС метода, оптимизация процедуры анализа, направленная на улучшение его метрологических показателей, разработка и аттестация новых прямых и комбинированных методов анализа.
В рамках поставленной цели предусмотрено решение следующих задач:
выбор условий определения примесных элементов (длин волн аналитических линий, массы навески, размера и формы электрода, режима работы генератора, времени экспозиции);
исследование возможностей прямого ДАЭ с МАЭС анализа; разработка и применение способов обработки спектра для снижения матричного эффекта;
оценка неопределенности ДАЭ метода с МАЭС;
оценка пределов обнаружения и определения примесей в чистых ЦРМ;
исследование возможностей группового концентрирования примесей, в том числе не определяемых ранее дуговым атомно-эмиссионным методом - Se, Те и As в индии и галлии, установление условий их количественного определения;
разработка и аттестация атомно-эмиссионных и химико-атомно-эмиссионных методик анализа индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками;
внедрение разработанных методик в практику аналитического контроля.
Научная новизна:
-
Исследованы и установлены закономерности изменения интенсивностей спектральных линий примесей в присутствии матричных компонентов (индий, галлий, висмут, кадмий, ниобий, тантал).
-
Предложены и реализованы способы по снижению границ определяемых содержаний в чистых индии, галлии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.
-
Предложен и разработан способ ДАЭ с МАЭС определения Se, Те и As в индии и галлии с предварительным сорбционным концентрированием аналитов на 8,1Ч-содержаіпих сорбентах.
Практическая значимость:
-
Обоснован способ применения универсальной серии образцов сравнения на графитовом порошке для проведения ДАЭА с МАЭС при определении примесей в чистых ЦРМ.
-
Систематизированы полученные экспериментальные данные по матричному эффекту и спектральным интерференциям при определении примесей в галлии, индии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.
-
Выбраны условия анализа чистых ЦРМ (индия, галлия, кадмия, ниобия, тантала и висмута), позволяющие определять примеси в большинстве случаев на один-два порядка ниже, чем в стандартизованных спектрографических методиках, значительно сократить время анализа, и улучшить метрологические характеристики, указанные в действующей НД.
-
Разработаны усовершенствованные методики атомно-эмиссионного анализа:
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Si и Zn в галлии в диапазоне n-10" -10" массовых долей, %;
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Si и Zn в индии в диапазоне n-10" -10" массовых долей, %.
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cu, Pb, Sb, Sn, Si и Zn в кадмии в диапазоне n-10" -10" массовых долей, %.
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Si и Zn в висмуте в
диапазоне n-10" -10" массовых долей, %.
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn и Si в ниобии в
S 9
диапазоне n-10" -10" массовых долей, %.
методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Si и Zn в
S 9
тантале в диапазоне n-10" -10" массовых долей, %.
методика химико-атомно-эмиссионного определения Se, Те и As в индии и галлии в диапазоне п-10" -10" массовых долей, %.
5. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета.
На защиту выносятся:
-
Результаты изучения поведения примесей в присутствии исследуемых матриц.
-
Выбор условий при проведении ДАЭ анализа с МАЭС для снижения нижних границ определяемых содержаний.
-
Результаты оценки пределов обнаружения и определения.
-
Оценка неопределенности результатов ДАЭ метода с МАЭС.
-
Способ определения Те, Se и As с использованием предварительного сорбционного концентрирования.
-
Аттестованные методики атомно-эмиссионного и химико-атомно-эмиссионного анализа примесного состава индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками.
Апробация работы: Результаты работы доложены на X международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 3-7 августа 2009 г.); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011); XI международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 16-19 августа 2011 г.); XII международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 14-16 августа 2012 г.); Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (г. Краснодар (Туапсе), 23-29 сентября 2012 г.).
Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы из 154 наименований. Объем диссертации 111 стр. текста, содержит 48 рисунков, 31 таблицу, 7 приложений.
Метод дугового атомно-эмиссионного анализа (ДАЭА)
Одним из основных применений висмута высокой чистоты является производство детекторов ядерного излучения. Висмут применяется в топливных элементах, при создании быстродействующих усилителей и выключателей, а также сверхпровдников. Важнейшим направлением применения висмута является также производство полупроводниковых материалов, особенно, теллуридов и селенидов висмута, используемых в качестве термоэлектрических охлаждающих модулей, для производства полупроводниковых холодильников суперпроцессоров.
Из чистого ниобия изготовляются детали летательных аппаратов, оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов, детали электролитических конденсаторов, а также аноды, катоды, сетки электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп. Соединение ниобия Nb205 -катализатор в химической промышленности, применяется также в производстве огнеупоров, керметов, специальных стёкол. Карбид ниобия в сплаве с карбидом циркония и карбидом урана-235 является важнейшим конструкционным материалом для ТВЭЛов твердофазных ядерных реактивных двигателей. Ниобий применяют также в криотронах -сверхпроводящих элементах вычислительных машин. Из тантала изготовляют теплообменники, нагреватели, тигли для вакуумной плавки металлов, электролитические конденсаторы и ответственные детали электронных приборов (до 30% потребления металлического тантала). Танталовые конденсаторы, изготавливаемые из порошка чистого тантала, благодаря уникальным свойствам содержащегося в них металла имеют максимальную удельную емкость при минимальных габаритах, отличаются очень высокой надежностью в работе в широком диапазоне температур и большим сроком службы. Широкое применение ниобия и тантала в современной технике требует получения их в чистом виде, при этом предел содержания основных примесей (As, Sb, Sn, Cd, Bi, Pb) составляет n-10"4 массовых долей, %.
Более жесткие требования предъявляет полупроводниковая техника, так как качество полупроводников определяется в основном степенью их -чистоты. В этом случае технические требования к качеству веществ высокой чистоты включают от 15 до 40 определяемых примесей с содержаниями в интервале 10"5 - 10"7 % масс [5]. Высокочистые галлий и индий находят широкое применение в микроэлектронике,где они являются основными компонентами для получения полупроводниковых соединений АШВУ, к важнейшим из которых относятся арсениды, фосфиды и твердые растворы на их основе (GaAs, GaP, InAs, InP, GaAlAs и т.д.) [6]. В последние годы увеличиваются объемы мирового производства монокристаллов галлия и индия, что связано с ростом их потребления первую очередь, для производства полупроводниковых соединений [7,8]. Возрастающие потребности в арсениде галлия обусловлены уникальными электрофизическими свойствами, определяющими его широкое применение в качестве активных элементов компьютеров и средств мобильной связи (сверхскоростных интегральных схем), а также в преобразователях солнечной энергии, светоизлучающих диодах и фотоприемниках, СВЧ - и фотодиодов, инжекционных лазеров, оптических фильтров и модуляторов лазерного излучения. Индий широко используется в атомной технике, в частности, для изготовления индикаторов тепловых нейтронов, в радиотехнике и электронике для изготовления специальных контактов из прессованной смеси оксидов индия и серебра, антимонид индия (InSb) имеет первостепенное значение для производства приемников инфракрасного излучения, изготовления туннельных диодов [9].
Важнейшими материалами твердотельной электроникии микроэлектроники являются также полупроводниковые соединения AnBVI. К ним относятся халькогениды цинка, кадмия и ртути (ZnS, CdS, HgS). Среди них особенно выделяются сульфиды, селениды и теллуриды кадмия, которые широко используется для изготовления фоторезисторов, люминофоров, детекторов рентгеновского излучения, ИК детекторов для тепловидения. Ряд переходных элементов (Pb , Mn , Fe и др.) присутствует в этих материалах как остаточные примеси или легко проникает в них при различных обработках, что может нежелательным и часто неконтролируемым образом отражаться на свойствах кристаллов и приборных характеристиках (светодиоды, лазеры, полевые транзисторы). Для проводящих контактов к полупроводниковым приборам часто используют переходные элементы (Ni, Pd, Mn и др.), которые, диффундируя, могут создавать глубокие примесно-дефектные центры в пограничной с контактом области полупроводника, существенно изменяя его свойства.
Отличительной особенностью полупроводников является то, что помимо собственной проводимости, характерной для элементарных полупроводников, существует также их примесная проводимость. Так, примеси элементов переходной группы (Fe, Со, Ni и т.п.) создают в полупроводниках An,Bv глубоколежащие энергетические уровни акцепторного типа и являются эффективными рекомбинационными ловушками, что дает возможность управлять временем жизни носителей заряда [10]. В полупроводниках типа AnBVI особенно высоки требования по содержанию примесей, способных образовывать электрически- и рекомбинационноактивные центры, к ним относятся: Cr, Fe, Ni, Си, Ag, Аи, W. Также стоит отметить необходимость контроля таких примесей как мышьяк, сера, селен и теллур, ввиду их способности являться свободными носителями заряда [11].
Свои уникальные свойства чистые IJPM и их соединения начинают проявлять только при условии наличия определенного уровня химической чистоты и зависят от их примесного состава, оценку которого проводят с применением методов аналитического контроля. 1.2 Методы анализа чистых ЦРМ
Для анализа чистых ЦРМ применяются различные аналитические методы: искровая масс-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия, твердотельная атомно-эмиссионная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, полярография, фотометрия, ядерно физические методы анализа. Установленные в национальных стандартах методы анализа для ряда объектов ЦРМ приведены в таблице 3.
Выбор оптимальных условий анализа
Зарегистрированные МАЭС значения интенсивностей будут определяться не только концентрацией примеси, но и структурными особенностями и свойствами исследуемого объекта. Так, в случае определения примесей в объектах со сложным спектром (ниобий, тантал) существенным источником неопределенности могут являться спектральные влияния элемента-основы. В таком случае химический состав пробы может оказывает значимое влияние на неопределенность результаты анализа. Автором [143] показано, что снижение этого источника неопределенности возможно за счет программной обаботки спектра или ввода соответствующего коэффициента влияния. Этот источник может вносить 30-50 % вклада в суммарную неопределенность результата анализа. Причем неопределенность, вызванная мешающим элементом, будет увеличиваться по мере снижения концентрации определяемой примеси.
Уменьшение источника неопределенности, связанного с неоднородностью пробы, может быть достигнуто, например, за счет увеличения числа параллельных измерений.
Пробоподготовка и проведение градуировки В случае прямого спектрального анализа индия, галлия, кадмия и висмута пробоподготовка заключается в измельчении образца до требуемых методикой параметров. Так, при анализе галлия во избежание внесения загрязнений измельчение необходимо проводить с использованием фторопластового молотка после предварительной заморозки пробы, а пробоподготовка индия, кадмия и висмута заключается в откусывании от поступившей пробы частиц меньших размеров. При соблюдении необходимых мер предосторожности и аккуратном выполнении указанных операций, рассмотренный источник неопределенности не будет иметь существенного значения. При взятии аналитической навески пробы необходимо учесть вклад от двух составляющих: чувствительности весов и сходимости взвешивания в таре. Изменениями чувствительности можно пренебречь, поскольку разность масс получали с применением одних и тех же весов в очень узком диапазоне [142]. Неопределенность, связанную со сходимостью взвешивания, оценивали, используя данные сертификата о поверке весов и инструкцию фирмы-производителя, она составила 0,00005 % масс. Учитывая то, что для проведения дугового анализа используются навески в 5-10" - 5-10" г проведение взвешивания не будет являться существенным фактором, вносящим вклад в неопределенность результата.
Существенным представляется источник неопределенности, связанный с построением градуировочных графиков. В первую очередь он вызван установленным содержанием анализируемого элемента в используемых образцах сравнения: приписанные погрешности содержаний могут быть причиной случайных ошибок. В таком случае относительная ошибка определения, происходящая из-за неточного построения градуировочного графика, не будет превышать ошибки ОС. Также стоит отметить, что при несоответствии состава пробы составу ОС зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией определяемых веществ становится различной для ОС и для проб. При этом характер поступления частиц в электронное облако материала проб и ОС становится различным, что приводит к систематическим погрешностям. Это зачастую требует ввода дополнительных поправок. Отсюда возникает необходимость решения вопросов по приближению состава ОС к составу проб и изучению характера поступления примесей в разряд. Поэтому для уменьшения источника неопределенности, связанного с проведением градуировки, необходимо, чтобы ОС максимально соответствали анализируемым пробам, а их концентрации полностью перекрывали интервал определяемых содержаний. При этом в области искривления графика следует увеличить количество точек, используемых для построения градуировочного графика. Спектральное оборудование
При анализе источников неопределенности, связанных с используемой аппаратурой, стоит отметить, что в случае фотографического способа регистрации вначале происходит преобразование интенсивности излучения светового сигнала в почернение спектральных линий, а далее производится преобразование почернений в электрический сигнал. Это вносит свои характерные источники неопределенности: зависимость от фотоматериала, ограниченность числа параллельных определений, ручная обработка спектра и т.д. В то время как при регистрации МАЭС происходит прямое преобразование интенсивности излучения в цифровую форму. Поэтому применение фотодиодной регистрации и связанная с этим автоматизация выполнения отдельных операций анализа, позволили исключить перечисленные факторы из перечня источников неопределенности.
В неопределенность, связанную с работой спектральной аппаратуры, входят: неопределенности системы регистрации (МАЭС), генератора и штатива. В фотоэлектрических системах основными источниками неопределенности будут компоненты шума прибора: нестабильность темнового тока фотодиодов, шумы считывания и аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Первые два компонента шума определяются, в основном, паспортными характеристиками линеек, а шумы АЦП определяются его разрядностью. В работе [144] показано, что при 16-разрядном АЦП шумы квантования не превышают 0,01 %, что позволяет говорить о высокой стабильности системы регистрации.
Кроме того, проведенные группой авторов [145] исследования показали отсутствие значимой зависимости амплитуды и стабильности тока (колебания силы разрядного тока, колебания пробивного напряжения и т.д.) от изменений различных параметров измерения, например, размера аналитического промежутка, что в условиях совместного применения генератора ШМ-25 (с высокой точностью задания силы тока) со штативом "Глобула" сводит этот вид неопределенности до незначимого значения. Важным представляется изучение неопределенности измерения интенсивностей спектральных линий. Этот параметр характеризует разброс значений интенсивности, получаемый при многократных измерениях одной и той же спектральной линии. В [116] для определения погрешностей измерения интенсивности спектральных линий в течение 1 часа проводили 20 измерений спектра эталонного источника, выполненного на основе лампы с полым катодом ЛСП6-Э, с записью полученных данных в таблицу ПО «Атом». Для измерения интенсивностей спектральных линий было выбрано не менее одной линии определяемых элементов (Pt, Fe, Сг, Со, Мп, Ті...). Для определения относительной погрешности измерения в записанных спектрах выбирались «незашкаленные» спектральные линии, имеющие интенсивность не менее 1 %. В результате проведенных экспериментов установлено, для всех выбранных линий ОСКО лежит в пределах 0,27 - 1,5 %., что свидетельствует о высокой точности измерения анализатором интенсивностей, поэтому неопределенность измерения аналитического сигнала не будет оказывать значимого вклада в суммарную неопределенность результата анализа.
Влияние кислотности раствора на степень сорбции Se, Те и As
Дуговое атомно-эмиссионное определение Se, Те и As является сложной аналитической задачей: спектральные линии этих элементов находятся в основном в коротковолновой области, что зачастую требует применения дополнительных операций по настройке прибора, однако и при этом достичь удовлетворительной чувствительности не удается - в лучшем случае нижняя граница определения находится на уровне 0,001 % масс. При этом применение химико-спектрального метода значительно осложнено потерей Se, Те и As в процессе растворения пробы. Действующая НД в большинстве случаев предполагает только полярографическое определение Se, Те или As, что является трудоемкой и сложной задачей. В данной работе исследована возможность группового концентрирования для последующего ДАЭ с МАЭС определения микроколичеств As, Se и Те с помощью серу- и серу-азотсодержащих сорбентов, выпускаемых промышленностью или вновь синтезированных по реакции тиометилирования. Объекты анализа - чистые металлы: индий и галлий, в которых лимитируется содержание этих примесей [148,149].
Для группового концентрирования Se, Те и As использованы S,N -содержащие комплексообразующие сорбенты, хорошо зарекомендовавшие себя при анализе объектов сложного состава (при определении платиновых металлов и золота во вторичном и техногенном сырье) [150].
Сорбенты содержат в основной цепи чередующиеся метиленсулфидные группы и третичный азот (S-40-50%, N- 10-15%), то есть сорбционные центры (атомы азота и серы) и матрица представляют собой единое целое. Сорбенты обладают высокой емкостью, имеют хорошие кинетические свойства, а также устойчивы к действию разбавленных соляной, серной и азотной кислот. Селективность сорбентов по отношению к ионам различных металлов определяется не только природой и химией самих аналитов, но и условиями их сорбционного извлечения (состав раствора, кислотность среды, температура и т.п.), а также структурой самих сорбентов. 4.2 Условия проведения сорбционного концентрирования При выборе условий сорбционного концентрирования Se, Те и As было необходимо: определить оптимальную кислотность среды для проведения сорбции, установить время выделения примесей в концентрат, выявить и учесть факторы, влияющие на полноту сорбции.
Влияние кислотности раствора на степень сорбцииве, Те и As Для установления кислотности проведения сорбции анализировали модельные пробы. Для этого готовили серию модельных растворов, содержащих определенное количество Se, Те и As в равном объеме растворителя. В качестве растворителя использовали НС1 с варьированием кислотности в интервале 0,1 Н - 6 Н. Для проведения эксперимента исследовалось два типа сорбентов, отличающихся содержанием аминогрупп: тиосорб (на основе S-N соединений) и тиоэфир (на основе атомов S) - 0,1-0,2 г сорбента растворяли при перемешивании. В течение 30-60 мин оценивали степень сорбции примесей по концентрации в фильтрате и/или сорбате, в твердом виде или после растворения концентрата. В таблице 4.1 приведены сравнительные данные по полноте извлечения As, Se и Те из растворов различной кислотности указанными сорбентами. Содержание As, Se и Те в модельном растворе - 0,01 % масс.
Установлено, что увеличение кислотности приводит к снижению степени сорбции, а максимальная степень извлечения достигается при 0,1 Н HC1. Дальнейшее уменьшение кислотности ниже 0,1 Н НС1 нецелесообразно, так как в этом случае сорбция селена, теллура и мышьяка не происходит.
Кинетику извлечения аналита в сорбат изучали путем измерения концентрации аналита в растворе через определенные промежутки времени. Общий вид кинетических кривых для As, Se и Те представлен на рисунке 4.3.
Для установления полноты сорбции через заданный интервал времени (через каждые 15 мин) отбирали часть пробы в виде раствора и проводили анализ АЭС-ИСП методом. Для увеличения полноты извлечения аналита в сорбат рассмотрено несколько вариантов: с учетом того, что при контакте аналита с сорбентом могут образовываться соединения переменного состава, представляется необходимым добавление коллектора, в присутствии которого будет происходить соосаждение сорбента и увеличение полноты извлечения Se, Те и As в концентрат. В качестве такого коллектора в работе выбран графитовый порошок. Поэтому проведение исследований полноты сорбции проводили для четырех способов:
Кинетика извлечения аналитов Как видно из экспериментальных данных, наибольшая степень извлечения достигается в течение 45 мин., за которое более 92 % введенного аналита переходит в фазу сорбата. Аналогичное время сорбции получено для трех остальных способов. В отсутствие нагревания и без перемешивания сорбция протекает достаточно медленно, к тому же при этом наблюдается процесс десорбции. Эффективность каждого способа исследована также с помощью установления степени извлечения аналитов (см. рисунок 4.5). Время проведения сорбции - 45 мин.
Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в индии и галлии
Зная величину стандартной погрешности результатов анализа 5, можно установить число повторных измерений (анализов) п, которое необходимо сделать, чтобы погрешность результатов измерений с выбранной довери тельной вероятностью р не превышала заданной величины є: п этом для полной характеристики методики количественного анализа необходимо определить величину п для всей области значений зависимости интенсивности от концентрации, охватываемых данной методикой.
Значения п устанавливали многократной ( 20) [80] регистрацией сигналов разной величины и обработкой массива аналитических данных. Для проведения расчета в данной работе исследованы данные 20-ти и более результатов измерений для каждого уровня концентации примеси. Исследовались смеси проб с содержанием (%) 0,00003; 0,0001; 0,001; 0,01; 0,1 массовых долей примесей.
Так, в случае, если необходимо, чтобы при определении алюминия в галлии на уровне 0,00003 % масс, погрешность измерения не превышала третью часть от анализируемой величины, т.е. ±0,00001, % масс, минимальное количество измерений (рассчитанное при доверительной т.е. п 5, где 2,086 - коэффициент Стьюдента; 0,000011 - рассчитанное значение погрешности измерения для 20-ти результатов определения А1; 0,00001 - заданная величина погрешности (є).
Аналогично проводятся расчеты для остальных примесей. В таблице 5.4 в качестве примера приведено количество параллельных определений железа во всех исследуемых объектах. Расчет стандартной погрешности (8) проведен при 20-ти параллельных измерений и доверительной вероятности р=0,95, а основным условием являлось то, что заданная величина погрешности (є) не_должная превышать 20 % на всех уровнях определяемых концентраций.
Как видно из таблицы, для увеличения точности по мере приближения к границе определения элемента, необходимо увеличить количество измерений. Характерно, что для большинства случаев отмечено уменьшение необходимого числа измерений в области концентраций примесей 0,0001 -0,01 % масс, что объяснимо, так как случайная погрешность построения градуировочного графика в его средней части значительно меньше случайной погрешности анализа.
Прямое атомно-эмиссионное определение примесей в ЦРМ 5.2.1 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной регистрацией определения примесей в индии и галлии
При анализе индия и галлия, имеющих простой спектр, возникает небольшое число спектральных помех. Поэтому при анализе этих матриц для большинства элементов удается выбрать две и более аналитические линии, свободных от спектральных интерференции элемента-основы. Указанное обстоятельство, а также выбранные условия позволили разработать методики прямого определения А1, Ag, Au, Bi, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Ni, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Si, Zn в индии и галлии. Для Cd, Bi, Pb и Zn было подобрано индивидуальное время экспозиции. Нижние границы определяемых содержаний находятся в интервалеп-10" - пТ 0" массовых долей, %.
Контроль правильности разработанных методик проводили с использованием государственных стандартных образцов (ГСО) на основе графитового порошка, содержащих определяемые элементыв интервале п-10"5 - п-10 1, а также с использованием стандартных образцов состава, разработанных в институте Гиредмет (см.таблицы 5.5 и 5.6).
Как видно из таблиц 5.5-5.6, между полученными результатами и аттестованными характеристиками анализируемых проб нет значимого различия. Разработанные методики позволяют одновременно определять до девятнадцати примесей в чистых индии и галии с высокой чувствительностью без применения предварительного химического преобразования пробы, что способствует расширению круга определяемых элементов, повышению точности и значительно сокращает время проведения анализа. Тексты методик приведены в приложениях А и Б.
Применение сорбционного концентрирования для определения Se, Те и As в индии и галлии позволило решить проблему их комплексного определения ДАЭ методом, которое ранее было затруднительно или вовсе невозможно ввиду сложности попадания аналитов в групповой концентрат в случае применения химико-спеткральных методик анализа индия и галлия. Как показали эксперименты, за счет выбранных условий проведения сорбции достигнута степень извлечения Se, Те и As 94 ± 4 %, а выбранные условия анализа собционного концентрата позволяют определять элементы на уровне п-10"5 - п-10"4 массовых долей, %. Оценка правильности разработанной методики определения примесей As, Se и Те была проведена с помощью межметодного сравнительного эксперимента. В качестве методов сравнения использованы атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). ААС анализ проводили на спектрофотометре Z 3030 (PerkinElmer) с электротермической атомизацией и Зеемановской коррекцией фона. АЭС-ИСП анализ проб после сорбционного концентрирования проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6300 (ThermoElectron). Результаты сравнительного анализа проб индия и галлия приведены в таблицах 5.9 и 5.10.
