Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов (обзор литературы) 11
1.1. Сорбенты и способы выполнения сорбциошюго концентрирования благородных металлов 12
1.1.1. Сорбенты для концентрирования благородных металлов 13
1.1.1.1. Анионообменные сорбенты 13 !. 1.1.2. Комллексообразующие сорбенты 14
1.1.1,3. Другие сорбциомные материалы 19
1.1.2. Способы и условия сорбциошюго концентрирования 20
1.1.2.1. Концентрирование в статических условиях 20
1.1.2.2. Концентрирование в динамических условиях 21
1.1.3. Подготовка концентрата к определению 22
1.2. Комбинированные методы определения благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование 25
1.2.1. Сорбционно-атомно-абсорбционныс методы 25
1.2.2. Сорбционно-атомно-імиссионньїе методы 30
1.2.3. Сорбционно-масс-спектрометрические методы 32
1.3. Применение сорбциоиного концентрирования при инструментальном определении благородных металлов Выводы к главе 1 40
ГЛАВА 2. Используемые растворы, сорбенты, методика эксперимента и аппаратура 41
2.1. Растворы и материалы, подготовка объектов к анализу 41
2.2. Сорбенты ПОЛИОРГС 42
2.3. Методика концентрирования и подготовка концентрата к определению 43
2.4. Методы определения благородных металлов и аппаратура 45
ГЛАВА 3. Концентрирование благородных металлов сорбентом полиоргс 4 в условиях микроволнового нагрева 48
3.1. Выбор сорбента 50
3.2. Изучение сорбции благородных металлов из растворов НС] и выбор условий концентрирования 51
3.3. Изучение сорбции благородных металлов из растворов HNOj и выбор условий концентрирования 54
ГЛАВА 4. Концентрирование благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами полиоргс 60
4.1. Выбор сорбентов 60
4.2. Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов HCI и выбор условий концентрирования 61
4.3. Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-и из растворов I-IN03 и выбор условий концентрирования 67
Выводы к главе 4 72
ГЛАВА 5. Применение разработанных способов концентрирования в комбинированных методах определения благородных металлов 73
5.1. Концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и Ir(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева при их определении методами ЭТААС и АЭС-ИСП в стандартных образцах состава 74
5.2. Концентрирование Au(III), Pd(II) и Pl(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при их определении методами ЭТААС, МС-ИСП и АЭС-ИСП в природных и промышленных объектах 77
5.3. Концентрирование Au(III), Pd(II) и Pt(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4-н при их определении методом РФА в стандартных образцах состава 80
5.4. Концентрирование Pd(ll) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н при определении методом РФА в фармацевтических препаратах 81
Выводы к главе 5 83
Выводы 84
Литература 86
Приложение 112
- Комбинированные методы определения благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование
- Сорбенты ПОЛИОРГС
- Изучение сорбции благородных металлов из растворов НС] и выбор условий концентрирования
- Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов HCI и выбор условий концентрирования
Введение к работе
Актуальность темы. Благородные металлы незаменимы во многих областях промышленности, технологии и медицины, что обусловливает необходимость разработки методов их определения в различных объектах [1 - 3]. В настоящее время для инструментального определения благородных металлов широко применяют атомио-абсорбционный метод с электротермической или пламенной атомизацией (ЭТААС и ПЛЛС), масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный методы с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП и АЭС-ИСП), используют также рентгенофлуоресцентный (РФА), нейтронно-активационный (НАА) и другие методы [4 - 8]. Несмотря на высокую чувствительность современных методов, прямое определение благородных металлов затруднено вследствие мешающего влияния матричных компонентов. Наиболее сложной задачей является определение малых и ультрамалых содержаний благородных металлов при оценке месторождений и в продуктах переработки вторичного сырья, при контроле за уровнем загрязнений окружающей среды, анализе биологических и других материалов [9 - 13]. Для отделения основной массы макрокомпоиентов используют предварительное концентрирование благородных металлов: пробирную плавку, осаждение и соосажденис, экстракционные и сорбциопные методы и др. [I, 2]. В последнее время широко применяют сорбциоиное концентрирование с использованием комплексообразующих и анионообменных сорбентов [1, 18 - 20]. Наиболее эффективным способом концентрирования благородных металлов при анализе объектов сложного состава является сорбция комплексообра-зующими сорбентами, в частности, сорбентами ПОЛИОРГС, обладающими селективными свойствами по отношению к золоту и платиновым металлам в кислых растворах [21 - 24]. Однако существующие способы сорбционного концентрирования во многих случаях длительны, трудоемки и недостаточно эффективны. Большинство методик разработано применительно к солянокислым растворам. В то же время представляет интерес концентрирование благородных металлов из растворов, получаемых при растворении анализируемых образцов в азотной кислоте или смесях кислот. Это обусловливает необходимость разработки способов концентрирования благородных металлов из растворов разного состава
и использования приемов, позволяющих сократить время концентрирования, уменьшить возможность потерь и упрбстить подготовку полученных концентратов к последующему инструментальному определению. Использование микроволнового излучения и динамическою концентрирования перспективно для совершенствования пробоподготовки при определении благородных металлов комбинированными методами.
Современное микроволновое оборудование, предназначенное для химического анализа, позволяет повысить эффективность сорбционного извлечения и сократить время концентрирования благородных металлов.
Для динамического концентрирования наиболее эффективно использование волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС, обладающих высокой селективностью по отношению к благородным металлам, хорошими кинетическими свойствами и формой, удобной для концентрирования и последующего определения благородных металлов инструментальными методами, в том числе, непосредственно на сорбенте.
Цель работы - изучение возможности интенсификации концентрирования Au(IIl), Pd(II), Pl{IV), Rh(IlI), [r(]V) и Ru(IV) комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов в условиях микроволнового нагрева и изучение сорбции благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС; выбор условий группового концентрирования благородных металлов и оценка эффективности разработанных способов концентрирования при использовании в комбинированных методах анализа.
Основные задачи работы: - изучение влияния микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов с целью сокращения времени и повышения степени извлечения благородных металлов, включая родий, иридий и рутений;
изучение концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов с целью разработки способов динамического концентрирования;
применение микроволнового излучения для разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте с целью упрощения подготовки концентрата к инструментальному определению благородных металлов;
изучение возможности РФА определения благородных металлов после концентрирования на волокнистых «наполненных» сорбентах в виде фильтров;
применение разработанных способов концентрирования в комбинированных методах определения благородных металлов в сочетании с ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА.
Научная новизна работы
Разработан способ концентрирования Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV) в условиях микроволнового нагрева комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 из солянокислых и азотнокислых растворов.
Получены данные по извлечению благородных металлов из солянокислых и азотнокислых растворов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-й, ПОЛИОРГС 17-и и ПОЛИОРГС 33-н и разработаны способы динамического концентрирования Au{III), Pd(II), Pt(IV) и Rh(IlI) для их последующего определения инструментальными методами.
Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов концентрирования и современных методов определения (ЭТААС. МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА).
Практическая значимость работы. Разработаны новые приемы пробо-подготовки при определении благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС: концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(IlI), Ir(lV) и Ru(IV) мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева и динамическое концентрирование Au(IH), Pd(Il), Pl(IV) и Rh(III) волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-м и ПОЛИОРГС 33-н. Предложены
схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки и показана эффективность разработанных способов концентрирования при определении микроколичеств благородных металлов методами ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА на примере анализа стандартных образцов состава различных руд, природных и промышленных объектов, фармацевтических препаратов и др.
Положения, выносимые на защиту:
результаты изучения воздействия микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС 4 и ПОЛИОРГС 3 и способы группового концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов НС1 и HN03;
результаты изучения сорбционного концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н и способы динамического концентрирования Au(IH), Pd(II) и Pl(IV) из растворов НС1 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и концентрирования Pd(II) из растворов JINO- сорбентом ПОЛИОРГС 33-н;
способ микроволнового разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте в микроволновой печи для последующего определения благородных металлов инструментальными методами;
схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки при определении методами ЭТААС, ПААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА и результаты использования разработанных способов концентрирования при определении благородных металлов в стандартных образцах состава, природных и промышленных объектах и фармацевтических препаратах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006, Moscow), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской конференции «Благородные металлы Сибири и Дальнего Востока»
у (Иркутск. 2005), «Internatinal Conference «Trends in Sample Preparation» (Graz,
Austria, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004). X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004)
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР по направлению «Аналитическая химия» при поддержке Фонда содействия отечественной науке (грант «Лучшие аспиранты РАН») и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117 и 03-03-32923).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 12 рисунков и 239 литературных ссылок.
Основное содержание диссертации изложено в опубликованных работах:
Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Еремин С.А., Плетнев КВ., Моходоева О.Б., Морозова В.А., Хачатрян К.С. Подготовка проб в условиях микроволнового нагрева// Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. I. № 1. С. 25 -34.
Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шуйская Т.В., Кудинова Т.Ф., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами //Жури, аналит. химии. 2005. Т. 60. №5. С. 536-542.
Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В. Использование волокнистых «наполненных» сорбентов для динамического концентрирования благородных металлов//Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. №5. С. 679-689.
Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС//Жури, аналит. химии. 2004. Т. 59. №6. С. 604-608.
* 5) Mokhodoeva О,В., Zakharchenko Е.А., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Noble
metal preconcentration using completing sorbents in combination with instrumental methods II International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, Russia, June 25 - 30, 2006. Book of Abstracts. V. 2. P. 601.
Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. Микроволновое концентрирование платиновых металлов и золота сорбентом ПОЛИОРГС 4 при определении инструментальными методами //XVIII Международная Черняев-ская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9 - 13 октября 2006 г. Тез. докл. С, 11,
Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Концентрирование платиновых металлов и золота из азотнокислых растворов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС // XVIII Международная Черпяевская конференция но химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г. Тез. докл. С. 78.
8} Захарчеико Е.А., Рогцина И.А., Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В. Концентрирование и рентгенофлуоресцептное определение платиновых металлов и золота с использованием волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС // XVIII Международная Черпяевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва. 9-13 октября 2006 г. Тез. докл. С. 46.
9) Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарчеико Е.А., Кубракова И.В. Сорбцион-ное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Всероссийская конференция «Благородные металлы Сибири и Дальнего Востока», Иркутск, 3-7 октября 2005. Тез. докл. Т. 2. С, 231.
10)Mokhodoeva О.В.; Myasoedova G.V., Zakharchenko Е.А. Sorption methods of noble metal preconcentration. Recent approaches II International Conference «Trends in sample preparation 2004», Graz, Austria, July 04th - 07th, 2004. Book of Abstracts. P. 80.
\\)Мясоедова Г.В., Кубракова И.В., Захарчеико Е.А., Моходоева О.Б. Новые приемы использования комплексообразующих сорбентов в комбинированных
f методах определения благородных металлов // Всероссийская конференция
«Аналитика России 2004», Москва; 27 сентября - 1 октября, 2004. Тез. докл. С. 49.
\2)Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кудинова Т.Ф. Определение благородных металлов в природных и технологических объектах комбинированными методами: современные тенденции // VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 11-16 октября, 2004. Тез. докл. Т. 2. С. 28.
и работах, принятых в печать:
Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов (обзор) // Журн. аналит. химии. 2007,
Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения // Журн. аналит, химии. 2007. № 5.
Galina. V. Myasoedova, Irina V. Kubrakova, and Olga B. Mokhodoeva Recent advances in the determination оГ noble metals using sorption prcconcenlration (review) // Analytical Sciences.
Комбинированные методы определения благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование
Возможности прямого инструментального определения следовых содер жаний благородных металлов существенно зависят от состава анализируемых образцов [9, 42]. Сорбционное концентрирование позволяет существенно умень шить или полностью устранить влияние матрицы на последующее определение малых и ультрамалых количеств благородных металлов и, таким образом, обес печивает реализацию возможностей инструментальных методов при анализе сложных природных и технологических объектов. Разработаны и широко ис пользуются сорбциоппо-атомпо-абсорбционные, сорбционно-атомно эмиссионные, а также сорбционно-маес-спектрометрические методы определе ния благородных металлов в породах, рудах, промышленных продуктах, при родных водах и др. Ниже рассмотрены особенности соответствующих инстру ментальных методов и приведены примеры использования предварительного сорбционного концентрирования при анализе различных объектов. Лтомно-абсорбциоппая спектрометрия в пламенном и электротермическом вариантах является одним из наиболее распространенных методов определения следовых количеств благородных металлов в различных объектах. Более перспективно применение электротермического способа атомизации, который характеризуется более высокой чувствительностью определения благородных металлов (на два порядка по сравнению с пламенной атомизацией) и обеспечивает для «легких» платиновых металлов пределы обнаружения, сопоставимые с характеристиками МС-ИСП [1, 168 - 170].
Несмотря на относительно небольшой рабочий диапазон (не более трех порядков) и недостаточную экспрессность при работе в одноэлементном режиме, атомно-абсорбционный анализ остается одной из наиболее динамично развивающихся областей спектрометрии [171]. Это обусловлено относительной простотой, надежностью и невысокой стоимостью атомно-абсорбционных спектрометров. Метод ААС характеризуется относительно небольшим числом спектральных наложений. При анализе сложных объектов спектральное влияние матричных компонентов, как правило, не селективно [169J. Для учета и коррекции не-селективпого фонового поглощения используют различные методические приемы: разбавление раствора, приготовление стандартных растворов, моделирующих солевой состав пробы, метод добавок (spikes), буферирование (получение солевого фона с заданными свойствами) и др. [168]. Для инструментальной коррекции молекулярного фонового поглощения используют эффект расщепления спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана), самообращепие линий (метод Смита-Хифья), а также учет поглощения с помощью источника непрерывного спектра (например, дсйтсрисвого). В первых двух случаях возможен учет и некоторых атомных наложений. Более сложной задачей является устранение влияний, обусловленных химическим взаимодействием благородных металлов с сопутствующими примесями на различных стадиях атомизации. Для платиновых металлов, в частности, характерно образование интерметаллидов с высокими энергиями диссоциации, что наряду с высокими температурами испарения и атомизации благородных металлов снижает эффективность их атомизации [172, 173]. Наибольшее влияние па определение благородных металлов, особенно иридия и рутения, оказывают железо, никель и медь [168].
Следует отмстить, что именно эти элементы являются основными спутниками платиноидов, чаще всего присутствующими в реальных объектах в больших избытках по отношению к благородным металлам. Использование сорбционного концентрирования позволяет существенно уменьшить влияние матричных компонентов [174]. Предложено большое число комбинированных методик сорбционно-атомно-абсорбционного определения благородных металлов как с пламенной, так и с электротермической атомизаци-ей, в том числе в системах on-line. Сочетание методов ПААС и ЭТААС с сорб-ционным концентрированием позволяет определять следовые количества благородных металлов (I0"7 - 10 6 %) в сложных геохимических объектах, например, хромитах, сульфидных медно-никелевых рудах, промышленных продуктах, а также в природных водах (в том числе с высоким солевым фоном) и технологи ческих растворах, в объектах окружающей среды различного происхождения (почвы, растения, дорожная ПЫЛЕ,) И других объектах. При этом применяют сорбенты разных типов: апиопообменники, комплекеообразующие сорбенты, модифицированные силикагели и другие сорбенты, в том числе с нековалентно закрепленными реагентами. Анализ концентратов, полученных после сорбции, проводят обычно в растворах, получаемых в результате десорбции или после растворения сорбента.
Оригинальный способ определения благородных металлов основан на введении в электротермический атомизатор суспензии комплек-сообразующего сорбента после концентрирования [174, 192]. Примеры использования сорбционного концентрирования при атомно-абсорбциоппом определении благородных металлов в различных объектах приведены в работах [28, 32,33,37-39, 104, 105, 107- 109, 111, 138, 140, 160, 162- 164, 175- 192] ив табл. 1.3.
Сорбенты ПОЛИОРГС
В работе использовали полимерные комплексообразующие сорбенты марки ПОЛИОРГС в виде мелкодисперсных порошков (ПОЛИОРГС 3 и ПОЛИОРГС 4) и волокнистых «наполненных» материалов (ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-п). В табл. 2.1 приведены комплексообразующие группы и форма используемых сорбентов. Мелкодисперсные сорбенты ПОЛИОРГС 3 с имидазольными группами, ПОЛИОРГС 4 с 3(5)-метилпиразолы-Гыми группами синтезированы в ГЕОХИ РАН па основе гранулированного сополимера хлорметилированпого стирола и дивинилбензола (10%) макропористой структуры [75]. Перед использованием сорбенты измельчали до размера частиц 30 - 100 мкм. Волокнистые «наполненные» сорбенты представляют собой нетканое полотно из тонких пористых полиакрилонитрильных волокон, внутри которых прочно удерживается наполнитель. Толщина нити составляет 30 - 100 мкм. размер частиц наполнителя - 10-30 мкм. Степень наполнения волокна - 50 %. Поверхностная плотность сорбентов составляет 80 - 120 тім1. Волокнистые «наполненные» сорбенты ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-и изготовлены во ВНИИСВ (г. Тверь) с использованием в качестве наполнителей соответствующих мелкодисперсных полимеров ПОЛИОРГС, синтезированных в ГЕОХИ РАН.
Наполнители сорбентов ПОЛИОРГС 4-н с 3(5)-метилпиразольными группами и ПОЛИОРГС 17-н с 1,3(5)-диметилпиразольными группами получены на основе гранулированного сополимера хлорметилированпого стирола и дивинилбензола (10%) макропористой структуры; наполнитель сорбента ПОЛИОРГС 33-н с амидоксимными и гидразидиновыми группами синтезирован на основе порошкообразного сополимера акрилопитрила и метакрилата (9%). Волокнистые «наполненные» сорбенты использовали в виде полос в статическом режиме сорбции и в виде фильтров диаметром 2.5 или 4.0 см в динамических условиях. Сорбцию в статических условиях проводили с использованием мелкодисперсных сорбентов и волокнистых «наполненных» материалов в растворе объемом 25 или 50 мл при комнатной температуре (20 - 25 С), при термическом нагреве (кипячение раствора с сорбентом, 100 С) и при микроволновом нагреве в закрытых тефлоповых сосудах (120 - 140 С). При комнатной температуре и термическом нагреве использовали конические колбы. Соотношение объема раствора (V, мл) к массе сорбента (га, г) составляло 500 или 1000. Сорбент массой от 0.025 до 0.050 г перед использованием выдерживали в течение 15 мин в растворе соляной или азотной кислоты соответствующей концентрации для набухания и помещали в раствор, содержащий исследуемые металлы. При комнатной температуре раствор с сорбентом перемешивали на шейкерс, при термическом нагреве - кипятили на электроплитке, при микроволновом нагреве раствор с сорбентом помещали в микроволновую печь. Время концентрирования составляло 10 - 120 мин.
Сорбцию в динамических условиях проводили с использованием волокнистых «наполненных» материалов при комнатной температуре путем пропускания раствора через слой сорбента в виде дисков (фильтров). Диски диаметром 2.5 или 4.0 см и общей массой 0.04 - 0.40 г предварителыго выдерживали в течение 15 мин в растворе соляной или азотной кислоты соответствующей концентрации для набухания и затем укладывали на перфорированную поверхность в специальную ячейку (без закрепления слоя). Высота слоя сорбента в набухшем состоянии в зависимости от количества дисков составляла 0.08 - 0.32 см. Раствор объемом 25 - 1000 мл, содержащий исследуемые металлы, прокачивали с помощью перистальтического насоса по каплям в центр диска. Скорость пропускания раствора составляла 0.25 -4 мл/мин. Подготовка концентрата к определению. После концентрирования сорбент растворяли или определяли металлы непосредственно на твердой фазе. Растворение сорбента проводили в микроволновой печи при 240 С с использованием конц. HN03 или при кипячении на электроплитке со смесью кислот HN03 : HC10, : H2SO4 = 2:1:1. В отдельных экспериментах сорбент озоляли в муфеле при 400 - 500 С, затем растворяли полученный остаток в смеси (3:1) конц. НС1 и конц. HNO3 и после выпаривания переводили в 1 М НС1. Для определения металлов на твердой фазе сорбент высушивали на воздухе и прессовали. При использовании тонкого слоя сорбента (1 диск) определение проводили без прессования. Определение концентрации металлов проводили в растворах до и после сорбции методами ЭТААС, АЭС-ИСП и спектрофотомстрическнм методом, а также в фазе сорбента после сорбции методом РФА. Степень извлечения рассчитывали по соотношению количества металлов в фазе сорбента и в исходном растворе. Определение методом ЭТААС проводили на спектрометре «SOLAAR MQZ» (Thermo Electron Corp., USA) с зссмановской (для Au, Pd и Pt) и дейтерииевой (для Rh, Ir и Ru) коррекцией фонового поглощения. В качестве источников излучения использовали лампы с полым катодом на золото, палладий, платину, родий,- иридий, рутений. Сигнал измеряли по высоте пика; использовали графитовые печи с пиропокрытием. В табл. 2.2 приведены некоторые параметры определения благородных металлов методом ЭТААС.
Изучение сорбции благородных металлов из растворов НС] и выбор условий концентрирования
Предварительные эксперименты по концентрированию благородных металлов из 1 М НС1 сорбентом ПОЛИОРГС 4 при комнатной температуре и при термическом нагреве показали, что золото и палладий полностью сорбируются при комнатной температуре за время контакта раствора с сорбентом 15 мин, полное извлечение платины достигается при нагревании в течение 30 - 60 мин, количественное извлечение родия, иридия и рутения достигается в течение 2 ч. Изучение влияния микроволнового излучения в зависимости от времени контакта фаз и температуры проводили на примере сорбции Rh(III) как наиболее трудносорбируем ого металла платиновой группы. Сорбцию осуществляли из растворов объемом 25 - 50 мл сорбентом ПОЛИОРГС 4 массой 0.025 - 0.050 г в зависимости от времени контакта фаз и Полученные данные показали, что максимальная степень извлечения родия сорбентом ПОЛИОРГС 4 за время контакта фаз 15 мин достигается при 130 С; при 140 С степень извлечения родия существенно снижается, что, вероятно, связано с частичной деструкцией сорбента. Повышение степени извлечения родия и сокращение времени концентрирования под воздействием микроволнового излучения, по-видимому, обусловлено как тепловыми, так и нетепловыми эффектами ориентирующего действия поля. Большой вклад вносит высокая температура (130 С), достигаемая при проведении сорбции в закрытой системе при повышенном давлении. Кроме того, воздействие электромагнитного поля может приводить к разрушению гидратпых оболочек ионов, лабилизации внутренней координационной сферы комплексов родия п растворе, устранять стерические препятствия и, таким образом, облегчать взаимодействие металла с функциональными группами сорбента ПОЛИОРГС 4. В условиях наиболее полного извлечения родия проведены эксперименты по концентрированию других металло в
Полученные данные приведены в табл. 3.2. Экспериментальные данные показали, что в выбранных условиях достигается практически полное извлечение всех изученных металлов. Справедливо предположить, что при сорбции благородных металлов в микроволновом поле будет активизироваться извлечение других элементов. Установлено, что концентрирование сорбентом ПОЛИОРГС 4 позволяет проводить избирательное извлечение благородных металлов в присутствии железа, меди, никеля, присутствующих в больших количествах в продуктах переработки руд, исходном сырье и других объектах. На основании проведенных исследований выбраны условия группового концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов 1 М НС1 под воздействием микроволнового излучения: объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г, ВО С, время контакта фаз 15 мин. Концентрирование благородных металлов из азотнокислых растворов представляет интерес, поскольку при растворении анализируемых образцов, особенно с высоким содержанием органических веществ, часто используется азотная кислота [217]. Однако сорбционное концентрирование благородных металлов из азотнокислых растворов используется . редко. Возможность применения сорбентов ПОЛИОРГС для этих целей ранее не изучалась.
Сорбциопное концентрирование благородных металлов из азотнокислых растворов по сравнению с хлоридпыми средами характеризуется меньшей эффективностью, что обусловлено сложным характером комплексных форм платиновых металлов в азотнокислых растворах и их кинетической инертностью в процессе сорбции. Так, по данным работ [225 - 227] палладий и родий в азотнокислых средах присутствуют в виде катионных и нейтральных комплексов, вероятно, в виде гидратированных и полимеризовапных форм. Палладий в растворах HNO присутствует, предположительно, преимущественно в виде гидратироватшого катиона Pd2+, и для его концентрирования, в частности, использовали катиониты КУ-2 8, Dowex-50 и др. [55]. Однако применение катинообмеипых сорбентов характеризуется малой избирательностью [228]. Изучена также возможность использования некоторых анионообменных сорбентов различной основности, например, АН-31, АН-511. Предполагается, что палладий сорбируется анионитами за счет комплексообразованим. Более селективное извлечение палладия из азотнокислых сред обеспечивается применением комплексообразующих сорбентов [64]. Платина в азотнокислых растворах образует олигомерные комплексы, склонные к гидролизу и чрезвычайно инертные к реакциям замещения во внутренней координационной сфере [229].
Для сорбционного извлечения платины использовали комплексообразугощие сорбенты с пиррол идиндитио-карбаминатпыми и тиомочевинными группами [73, 105]. Родий из азотнокислых растворов практически не сорбируется, например, степень извлечения родия комплексообразующим сорбентом Metalfix-Chclamine составляет 10% [103]. Возможно, это связано с малой скоростью реакций замещения лигандов как в мономерных, так и полимерных комплексах Rh (III), присутствующих в азотнокислых растворах, и для сорбции и экстракции родия требуется нагревание при высокой температуре [225]. Нами проведены эксперименты по извлечению палладия, платины и родия сорбентом ПОЛИОРГС 4 при различных концентрациях HNO.i в обычных
Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов HCI и выбор условий концентрирования
Ранее было показано, что родий, иридий и рутений, присутствующие в солянокислых растворах в виде кинетически инертных комплексов, практически не сорбируются комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС в обычных условиях. В данной работе изучено поведение Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV) при сорбции волокнистым «наполненным» сорбентом ПОЛИОРГС 4-н из растворов 1 М НС1 при комнатной температуре и при нагревании (-100 С) (рис. 5). Установлено, что при комнатной температуре степень извлечения родия за время контакта фаз 60 мин составляет не более 10 %, а при нагревании - не более 40 %. С целью повышения степени извлечения родия была изучена сорбция Rh(III) в присутствии хлорида олова. Из литературных данных известно, что извлечение родия из солянокислых растворов в присутствии SnCb существенно повышается [145, 146], Например, при использовании анионообменных сорбентов, модифицированного хитозана, полиурстаповых пен и других сорбентов извлечение родия в присутствии SnCb повышается до 80-100 % [50, 145, 237]. По мнению авторов, это обусловлено образованием оловохлоридных анионных комплексов родия, являющихся более лабильными при сорбции и экстракции [238, 239]. При этом отмечено, степень извлечения родия зависит от концентрации SnCl2 в растворе [145]. Проведенные нами эксперименты по концентрированию родия сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в присутствии SnCl2 (рис. 6) показали, что при добавлении в раствор хлорида олова степень извлечения Rh(III) существенно возрастает, при этом практически полное извлечение родия достигается за время контакта фаз 30 мин. Наиболее полное извлечение родия обеспечивается при концентрации SnCl2 более 0.05 М. Изучено также влияние SnCU на поведение платины и палладия при сорбции сорбентом ПОЛИОРГС 17-н. На рис. 7 представлены данные
Экспериментальные данные показали, что хлорид олова практически не влияет на сорбцию платины, а степень извлечения палладия существенно уменьшается с увеличением концентрации реагента. Это согласуется с литературными данными [239]. Сорбцию иридия и рутения в присутствии SnCl2 мы не исследовали, поскольку в этих условиях возможно восстановление Ir(IV) и Ru(IV), что существенно уменьшает степень нх извлечения сорбентами ПОЛИОРГС. Изучение поведение родия при сорбции сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРС 17-и в присутствии SnCb показало возможность использования волокнистых «наполненных» сорбентов для динамического концентрирования Rh(IIl). Концентрирование родия в динамическом режиме из растворов 1 М НО в присутствии 0.1 М SnCl2 проводили на фильтрах сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н диаметром 2.5 и 4.0 см. На рис. 8 приведены динамические выходные кривые сорбции родия, построенные в координатах С/С0- Т, где С/С0 - относительная концентрация компонента в растворе, Т - время пропускания раствора. Рис. 8. Динамические выходные кривые сорбции Rh(III) в присутствии 0.1 М SnCl2 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н; высота слоя одного фильтра 0.08 см, диаметр - 2.5 см. По полученным данным рассчитан объем раствора до проскоковой концентрации родия С/Со, принятой равной 0.2 с учетом чувствительности и погрешности метода определения. На основании этих данных выбраны условия полного концентрирования родия в динамическом режиме. Результаты приведены в табл. 4.2.
На основании полученных экспериментальных данных и ранее проведенных исследований по динамическому концентрированию палладия и платины [152] были выбраны условия группового концентрирования благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в динамическом режиме: объем раствора 100 мл, 1 М НС1, масса сорбента (т) 0.12 - 0.36 г (4 фильтра диаметром 2.5 см или 3 фильтра диаметром 4.0 см), скорость пропускания раствора 1 - 2 мл/мин. В табл. 4.3 приведены результаты по извлечению Pd(ll), Pt(IV), Rh(IIl) и Au(III) в этих условиях. Поскольку полное концентрирование родия достигается только в присутствии хлорида олова, при необходимости группового концентрирования благородных металлов целесообразно вначале сорбировать золото, палладий и платину из раствора 1 М НС1 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н или ПОЛИОРГС 17-н в отсутствие хлорида олова, затем добавить к раствору SnCl2 до концентрации 0.1 М для концентрирования родия. В динамических условиях можно вначале пропустить раствор, содержащий благородные металлы, через слой сорбента ПОЛИОРГС 4-н или ПОЛИОРГС 17-н, затем к зффлюенту добавить хлорид олова (до 0.1 М SnCb) для концентрирования родия и пропустить раствор через тот же или другой слой сорбента [ 197]. Исследования поведения Au(III), Pd(II), Pt(IV) и Rh(III) при сорбции показали, что волокнистые «наполненные» сорбенты ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н могут быть использованы для концентрирования этих металлов в статическом и динамическом режимах. На основании экспериментальных данных выбраны условия концентрирования Au(III), Pd(II), Pt(IV) и Rh(IIl) сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов 1 М НС1.
Сорбция благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами из азотнокислых растворов ранее не исследовалась. Изучение поведения благородных металлов при сорбции из азотнокислых растворов проводили при комнатной температуре и при термическом нагреве. При изучении сорбции благородных металлов из азотнокислых растворов мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 (глава 3) было показано, что золото и палладий практически пол
