Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 13
Глава II. Объекты исследования и методика эксперимента
Глава III. Закономерности экстракции нафтолов и их производных
Глава IV. Применение экстракции в анализе нафтолсодержащих сред
Выводы 256
Список литературы 258
Приложения 310
- Объекты исследования и методика эксперимента
- Закономерности экстракции нафтолов и их производных
- Применение экстракции в анализе нафтолсодержащих сред
Введение к работе
Актуальность работы. Современный уровень развития промышленности не исключает процессы, предусматривающие незамкнутые циклы водо-оборота. Это приводит к попаданию продуктов и полупродуктов химического производства в объекты окружающей среды, в частности, наземные и подземные воды. Систематическое поступление вреднодействующих веществ в природные объекты приводит к необратимым экологическим последствиям, разовые выбросы изменяют органолептические свойства воды, негативно действуют на живую природу [1,2].
Ежегодно в водоемы планеты поступает 7-8 млрд. т. твердых и растворенных веществ - продуктов антропогенной деятельности [3]. Объем потреб-ляемой в мире воды достигает 4 трлн.м в год, преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера [4-7]. Попадая в воды, многие органические соединения разлагаются гидробионтами, фотохимически окисляются и гидролизуются. Промежуточные продукты разложения нередко оказываются более токсичными, чем исходные вещества и среда подвергается вторичному химическому загрязнению.
Согласно российским правилам охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами «критерием загрязненности вод является ухудшение их качества вследствие изменения органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных, птиц, рыб, кормовых и промысловых организмов в зависимости от вида водопользования» [8].
Фенолы, нафтолы, их моно- и полизамещенные находят широкое применение в различных отраслях деятельности человека. Европейским сообществом принят список приоритетных загрязнителей (всего 129 наименований), в числе прочих в списке 30 фенолов [9].
Источники загрязнения водных сред и почвы фенольными соединениями могут быть антропогенными (производственная сфера) и неантропогенными (продукты жизнедеятельности человека, животных, растений). В природные объекты гидроксиароматические соединения поступают в основном при про-
5 изводстве пластических масс, кокса, красителей тканей и кожи, кино- и фотопленки, компонентов электролитических ванн при анодировании алюминия и в гальваностегии при получении белой жести, резиновых клеев, противостари-телей каучуков и резиновых смесей, модификаторов смесей для шинных резин, ионообменных смол, антисептических и дезинфицирующих средств, лекарственных и парфюмерных препаратов, пищевых красителей, ядохимикатов, пропиток для дерева.
Естественные источники загрязнения вод менее опасны, вместе с тем установлено, что на одного жителя планеты с мочой и фекалиями в сутки выделяется от 50 до 100 мг фенолов [10]. Если учесть поступающие в водоемы продукты разложения древесины, листьев, торфа, то эта цифра многократно возрастет. В морских водах присутствуют фенолы природного происхождения, продуцируемые водорослями - макрофитами [11].
С 1869 г., когда Б.С. Майкопар синтезировал 2-нафтол, прошло почти 140 лет, за это время нафтолы и их производные стали важными промежуточными продуктами органического синтеза, например производства красителей [12, 13]. Из всего многообразия промежуточных продуктов для получения органических красителей примерно шестая часть приходится на долю производных нафтолов (нитрозо-, амино-, сульфозамещенные).
Широкое применение нафтолов в органическом синтезе обусловлено, с одной стороны, их высокой химической активностью, с другой, термической устойчивостью [14, 15]. Эти свойства объясняются сочетанием в молекуле нафтолов нафталинового кольца и гидроксигруппы. Например, красители, полученные на основе нафтолов, исключительно стабильны в различных средах, интенсивно окрашены и применяются в текстильной, бумажной, лакокрасочной, пищевой промышленности.
Вместе с тем соединения, содержащие сопряженные нафталиновые ядра, характеризуются канцерогенной активностью [16 - 18]. Регулярное попадание этих токсикантов в организм человека и животных приводит к необратимым поражениям зрения, почек; они отличаются выраженным действием на нерв-
6 ную систему, кровообращение [18, 19]. В организме нафтолы превращаются в дигидроксинафталины, выделяются в виде соединений глюкуроновой и серной кислот.
Производство красителей, переработка полимерных материалов, крашение тканей и целлюлозы, стоки с сельскохозяйственных полей, морских и речных портов, производство лекарственных препаратов - главные «поставщики» нафтолов в водные среды.
В воды нафтолы могут поступать в виде продуктов метаболизма, например 1-нафтол относится к основным метаболитам карбарильных ядохимикатов (Carbaril) - современных препаратов против холоднокровных сельскохозяйственных вредителей, адаптировавшихся к другим видам пестицидов [20].
Ароматические нитрозокрасители (производные нитрозофенолов и нит-розонафтолов) - эффективные модификаторы смесей для шинных резин на основе каучука СКИ-3. На способности нитрозосоединений образовывать стабильные радикалы основано их применение в качестве ингибиторов полимеризации на стадии получения мономеров [21]. Способность взаимодействовать с металлами с образованием окрашенных продуктов и комплексных соединений обусловливает применение нитрозопроизводных как аналитических реактивов и экстрагентов [22].
Высокие концентрации нафтолов в сточных водах способствуют отравлению биологически активного ила очистных сооружений [18], даже небольшие количества нафтолов нарушают кислородный баланс водоемов.
Предельно допустимые концентрации нафтолов находятся на уровне таких неорганических токсикантов, как цианид калия, соли V5+, , а также некоторых фенолов (например, ксиленолы) [23]. ПДК нафтолов зависят от количества заместителей в молекуле и предназначения вод (табл.1).
Большинство современных методов анализа не позволяют непосредственно определять гидроксиароматические соединения, в частности нафтолы, в водной пробе на уровне микроконцентраций [24]. Отсутствуют способы, характеризующиеся достаточной селективностью и низкими пределами обнару-
жения. По сравнению с определением микроколичеств фенолов решение задачи в отношении нафтолов затрудняется их малой летучестью.
Таблица 1 ПДК некоторых токсикантов в водах, мг/дм3 [17, 23]
Современные методы, например ВЭЖХ, предусматривают определение гидроксиароматических соединений на уровне нескольких ПДК и при более высоких концентрациях. Селективные масс-спектрометрические методы, характеризующиеся низкими пределами обнаружения, позволяют определять вещества на уровне нескольких мкг [25], однако хорошо подготовленными специалистами и оснащенной материальной базой располагают только крупные научные и производственные центры
Актуальным является разработка способов концентрирования нафтолов и их производных, обеспечивающих быстрое, надежное и с минимальными затратами определение в различных объектах.
Выделение и концентрирование - важнейшие стадии пробоподготовки. В связи с этим следует согласиться с известным высказыванием о подготовке пробы в хроматографическом анализе: «...весь процесс выделения и концентрирования полон опасностей, и можно сказать без преувеличения, что изменения, произошедшие на ранних этапах анализа, никогда нельзя исправить на более поздних стадиях... Ни новейшее аналитическое оборудование, ни лучшие
8 из разработанных способов ввода пробы, ни самые инертные высокоэффективные колонки или сложнейшее оборудование по обработке данных не могут дать корректную информацию, если проба подготовлена для анализа неправильно» [26]. Известно, что пробоподготовка обусловливает до 45 % погрешности определения, на эту стадию может затрачиваться более 60 % времени выполнения анализа [27].
Разработка надежных, экспрессных и экономически целесообразных способов концентрирования гидроксиароматических соединений остается актуальной аналитической задачей. Основные тенденции развития способов про-боподготовки, стадии анализа, очевидно, в ближайшие годы останутся такими, как и в предыдущие десятилетия [28, 29].
Цель работы. Развитие научных основ различных вариантов экстракционного концентрирования нафтолов и их производных из разбавленных водных сред и создание комплекса относительно высокочувствительных, экспрессных, легковыполнимых и экономически целесообразных способов определения нафтолов в водных средах и некоторых пищевых продуктах.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
установление общих закономерностей межфазного распределения нафтолов в системах с гидрофобными и гидрофильными растворителями и их смесями;
прогнозирование количественных характеристик межфазного распределения на основании физико-химических свойств нафтолов и растворителей с применением методов математической статистики и искусственных нейронных сетей;
разработка новых экстракционных и экстракционно-сорбционных систем для концентрирования и разделения нафтолов;
оптимизация условий экстракционно-фотометрического, экстракци-онно-хромато-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения микроколичеств нафтолов и их производных.
Научная новизна. Установлены более 1500 коэффициентов распределения нафтолов, нитрозонафтолов, нафтолмоно- и дисульфокислот, аминонаф-толсульфокислот между индивидуальными органическими растворителями, двойными и тройными смесями экстрагентов и водными (водно-солевыми) растворами.
Для концентрирования нафтолов впервые применены гидрофильные растворители, нейтральные эфиры фосфорной кислоты, N-, S- и Р-органические оксиды, смеси гидрофильных и гидрофобных растворителей, а также экстракционная сорбция; для извлечения гидрофильных нафтолсульфокислот рекомендуется сорбент на основе поликарбонатной смолы, модифицированной органическими аминами.
Рассчитаны константы образования и состав молекулярных комплексов нафтолов с сольвотропными реагентами. Предложен механизм экстракции нитрозонафтолов, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения нафтолов и их нитрозопроизводных в системах с гидрофобными растворителями.
На примере нафтолов изучены экстракционно-сорбционные системы на основе пенополиуретана, импрегнированного сольвотропными реагентами и их смесями с углеводородами.
Разработан новый прием повышения коэффициентов распределения в системах с гидрофильными растворителями - введение поверхностно-активного вещества и экстракция при повышенной температуре (37 С).
Установлены корреляционные взаимосвязи между коэффициентами распределения гидроксиароматических соединений (нафтолы, фенол и их производные) и свойствами растворителей. Для прогнозирования коэффициентов распределения нафтол- и фенолсульфокислот в системах насыщенный раствор сульфата аммония - гидрофильный растворитель применен метод искусственных нейронных сетей.
Обоснованы условия экстракционного концентрирования нафтолов и их производных из водных сред.
Практическая значимость. Разработаны новые экстракционные системы для практически полного извлечения гидрофобных и гидрофильных нафтолов (10 - 500-кратное концентрирование) из водных сред. Экстракция в динамических условиях, микроэкстракция и двухстадийная экстракция многократно повышают коэффициенты концентрирования.
Создан комплекс способов определения микроколичеств нафтолов в водных средах. Для идентификации и количественного определения пищевых красителей и их полупродуктов разработана программа обработки планарных хроматограмм, адаптированная для IBM PC и офисного сканера, написанная на языке высокого уровня Delphi 7.
Научная новизна и практическая значимость полученных результатов подтверждена материалами Роспатента.
К защите представляются:
общие закономерности экстракции нафтолов и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями;
количественные характеристики межфазного распределения нафтолов в различных экстракционных и экстракционно-хроматографических системах;
прогнозирование количественных параметров межфазного распределения нафтолов с применением методов корреляций и искусственных нейронных сетей;
новые способы извлечения, концентрирования, разделения и определения микроколичеств нафтолов в водных средах и пищевых продуктах.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 404 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, приложения (авторские свидетельства и патенты, акты апробации практических разработок, программа «Анализ» и алгоритм ее применения, материалы статистических моделей). Список цитируемой литературы включает 485 наименований.
11 Апробация работы
Основные результаты диссертации изложены в монографии, 46 статьях, 21 изобретении и доложены на семинаре "Обезвреживание отходов химических производств с использованием биологических систем", Донецк, 1987; ISEC, Москва, 1988, Japan, Kyoto, 1990; IV Всесоюзной конференции "Мем-бранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве", Батуми, 1988; семинарах "Экологические и технологические аспекты обезвреживания промышленных отходов", Донецк, 1988, 1990; Всесоюзной конференции «Экстракция органических соединений», Воронеж, 1989; XV-XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, Ташкент, 1989, Минск, 1993, Санкт-Петербург, 1999, Казань, 2003; Экологическом симпозиуме по анализу вод, Воронеж, 1990; III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии, Черноголовка, 1990; IV конференции Прибалтийских республик и БССР по аналитической химии, Рига, 1990; научно-практической конференции «Экология и охрана природы города Воронежа», Воронеж, 1990; VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991; семинаре «Экология и аналитическая химия», Ленинград, 1991; межрегиональном научно-техническом семинаре «Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения», Ижевск, 1991; Всесоюзной конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование», Волгоград, 1991; Всесоюзной конференции «Экология промышленного региона», Донецк, 1991; Всесоюзной конференции «Аналитическая химия объектов окружающей среды», Сочи, 1991; Республиканской конференции «Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии», Самара, 1992; семинаре «Организация аналитической службы экологического контроля и современные методы экоанализа», Санкт-Петербург, 1993; Международных конференциях Toxic Organic Compounds in the Enviroment, Czech Republic, Znojmo, 1993, Luhacovice, 1996; региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии ЦЧР» Липецк, 1993, Тамбов, 1994, 1996, Воронеж, 1995; VI International Conference on Correlation Analysis in
12 Chemistry, Czech Republic, Prague, 1994; Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Эко-аналитика», Краснодар, 1994, 1996, Санкт-Петербург, 2003); IX - XIII Всесоюзных и Российских конференциях по экстракции, Адлер, 1991, Уфа, 1994, Москва, 1998, 2001, 2004; X и XII Szkola Fizykochemicznych Metod Rozdzielania Mieszanin "Ars Separatoria", Poland, Pieczyska, 1995, Minikovo, 1997, Zloto Potok, 2004; 35th IUPAC Congress, Turkey, Istanbul, 1995; V Polish Conference on Analytical Chemistry, Poland, Gdansk, 1995; Международной конференции «Спектрохимические методы анализа окружающей среды», Курск, 1995; I Regional Symposium "Chemistry and the Environment", Yugoslavia, Vrnjacka Banja, 1995; III межреспубликанской конференции «Процессы и оборудование экологических производств», Волгоград, 1995; International Ecological Congress, Russia, Voronezh, 1996; I Российской конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии», Орел, 1998; IV International symposium "Forum Chemiczne", Poland, Warszawa, 1998; XLII, XLV - XLVIII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Poland, Rzeszow, 1999, Lublin, 2003, Wroclaw, 2004, Poznan, 2005; Всеукраин-ской конференции с международным участием по аналитической химии, Украина, Харьков, 2000; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003; I и II Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002, 2005; Международной конференции «Аналитика России», Москва, 2004; III Международной конференции «Экстракция органических соединений», Воронеж, 2005; III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006; International Congress on Analytical Science, Moscow, 2006; отчетных научных конференциях ВГТА (1985 - 2006 гг.).
Объекты исследования и методика эксперимента
Физико-химические свойства нафтолов во многом аналогичны фенолу, но они менее растворимы в воде (более гидрофобны). 1-Нафтол - кристаллическое вещество, хорошо сублимируется, получается гидролизом 1-нафтиламина, окислением тетралина в тетралон и последующим дегидрированием; применяется в производстве нафтолсульфокислот, галоген- и нитронафтолов, азокраси-телей. 2-Нафтол получается щелочным плавлением 2-нафталинсульфокислоты, применяется в производстве нафтолсульфокислот, антиоксидантов для каучу-ков (неозон Д).
Нитрозонафтолы - желтые малорастворимые в воде кристаллы, применяются в производстве нитрозокрасителей (1-нитрозо-2-нафтол - промежуточный продукт при получении протравного зеленого Бс), а также в качестве реактивов при экстракционно-фотометрическом определении Со и Со , Pd , Rh ; 1-нитрозо-2-нафтол - реактив М.А. Ильинского. Растворы нитрозонафтолов интенсивно окрашены, при возрастании щелочности водных растворов окраска усиливается.
Сульфокислоты - такие же сильные электролиты, как HNO3 или НС1 [365, 382]. Фенол- и нафтол сульфокислоты (ФСК, НСК) - бесцветные кристаллы, легко растворимы в воде, плохо - в разбавленных кислотах, нерастворимы в органических растворителях (кроме низших спиртов). Большинство гидрокси-сульфокислот не имеют четких температур плавления. Аминонафтолсульфо-кислоты (АНСК) мало растворимы в воде, растворимость повышается при введении второй сульфогруппы (аминафтолдисульфокислоты, АНДСК). Соли АНСК и АНДСК хорошо растворимы в воде, растворимость кислых солей ди-сульфокислот меньше, чем самих кислот, средних солей - больше.
При выполнении эксперимента применяли нафтолы, их производные, а также фенол, фенолсульфокислоты и дифениламин квалификации ч.д.а., х.ч. или ос.ч. При необходимости препараты (в зависимости от природы соединения) дважды перекристаллизовывали из гексана (воды), очищали возгонкой или вауумной дистилляцией по известным методикам [383]. Степень очистки препаратов контролировали хроматографически, по молярным коэффициентам светопоглощения и температурам плавления. Азокрасители содержали не менее 99,1 % основного компонента.
В качестве экстрагентов применяли гидрофобные органические растворители разных классов (систематизация по Эвеллу [384]): малорастворимые или практически нерастворимые в воде спирты (С5 - Сю), алкилацетаты (С5 - С9), алифатические (С4 - Cg) и ароматические (Сб - Cg) углеводороды, галогензаме-щенные углеводороды, а также гидрофильные растворители - частично или неограниченно смешивающиеся с водой спирты (Сг - С ), пропионовую кислоту, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый спирт, метил- и этилацетаты, 1,4-диоксан. Растворители очищали перегонкой, идентифицировали по температурам кипения и показателям преломления. Для осушения экстрактов и растворителей применяли безводный сульфат натрия. Для повышения эффективности экстракционных систем применяли соль-вотнопные реагенты (триалкилфосфаты, диалкилфталаты, камфора), а также органические амины и S-, Р- и N-содержащие оксиды. Препараты квалификации ч.д.а., хром. ч. или очищенные по известным методикам [383, 386].
Эфиры фосфорной кислоты и диалкилфталаты обрабатывали раствором ШгСОз (5 - 10 % мае), промывали водой, высушивали над кристаллическим Na2S04, дважды дистиллировали в вакууме, идентифицировали по показателям преломления. Органические оксиды перекристаллизовывали из гептана. Триок-тиламин-КГ-оксид и 2 -нонилпиридиний-М-оксид (предоставлены Институтом неорганической химии СО РАН), а также коммерческие препараты камфоры, трибутиламина, триоктиламина, цетилового спирта содержали не менее 99,0 % основного вещества. Физико-химические свойства некоторых растворителей приведены в табл. 16 (глава III). Другие реактивы (серная, хлороводородная, азотная и сульфани-ловая кислоты, гидроксиды калия и натрия, раствор аммиака, нитрит натрия, хлорид железа (III), 4-аминоантипирин, сульфат аммония, персульфат аммония, хлорид натрия, сульфат меди, карбонат натрия) квалификации ч.д.а. или приготовленные из фиксаналов.
Водные растворы готовили в дистиллированной воде (ГОСТ 6709-72). При изучении экстракционно-сорбционных равновесий применяли: поликарбонат (смешанный полимер, состоящий из 3,3 ,5,5 -тетра-бромбисфенола А и бисфенола А), содержит не менее 99,3 % основного компонента; полисорб С (ТУ 6-05-211-1313-86) - неполярный пористый сорбент (сополимер стирола и дивинилбензола) модификации 60/100, удельная поверх-ность 500 м /г; пенополиуретан ППУ-40-08С на основе сложных эфиров R!NH-C(0)-0-[CO-R2-0]n-. Для получения модифицированной пленки поликарбоната готовили его раствор в хлороформе с содержанием полимера 18,7 % мае. (предельная растворимость). К полученному раствору прибавляли 1,87; 3,74; 5,61; 7,48 и 8,70 г триоктиламин- Т-оксида, что соответствует содержанию 10, 20, 30, 40 и 46,5 % мае. модификатора в поликарбонате или 1,87 (2,4); 3,74 (4,9); 5,61 (7,2); 7,48 (9,8) и 8,78 г (11,8 см3) трибутиламина, соответственно 10, 20, 30, 40 и 47 % мае. модификатора в полимере. Смесь перемешивали, гомогенизировали, наносили на стеклянную пластину, выдерживали 20 мин до испарения хлороформа, пленку или порошок соскабливали со стекла скальпелем.
Закономерности экстракции нафтолов и их производных
Экстракционные характеристики межфазного распределения органических соединений обусловлены многими факторами, неоднозначно действующими в конкретной системе в зависимости от свойств распределяемого вещества и экстрагента [392]. Разнохарактерные заместители в молекуле распределяемого соединения при экстракции из водных растворов изменяют гидрофоб-но-гидрофильные параметры соединения и соответственно коэффициенты распределения. Между коэффициентами D эталонного и замещенного соединений имеется взаимосвязь, обусловленная единым механизмом распределения, в частности, однохарактерными взаимодействиями экстрагируемого соединения и растворителя.
Для установления корреляционных зависимостей нами применено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета [393], связывающее коэффициенты (константы) распределения эталонного вещества (D0), его замещенного или изомера (Dx): lg Dx = a-lg D0+ ті, (14) параметры с и % зависят от природы распределяемого соединения и экстрагента. Экстракция нафтолов и нитрозонафтолов. Коэффициенты распределения нафтолов и их нитрозозамещенных установлены в системах со многими органическими растворителями [33], на примере фенолов изучены корреляционные зависимости между коэффициентами распределения изомеров, гомологов, моно- и полизамещенных соединений [394].
Систематическое изучение корреляционных взаимосвязей коэффициентов D нафтолов выполнено нами с целью установления общих закономерностей экстракции нафтолов, а также поиска взаимосвязей коэффициентов распределения нафтолов и фенолов. Кроме того, при экстракции нафтолов и нитрозонафтолов установлены некоторые явления, не характерные для распределения фенола и его производных.
Несмотря на многочисленные исследования экстракции нафтолов, не объяснен ряд вопросов, возникающих при анализе экспериментальных данных: - почему введение в молекулу 1-нафтола NO-группы незначительно отражается на коэффициентах D нитрозопроизводного между алифатическими углеводородами и водой в то время, как нитрозогруппа в молекуле 2-нафтола повышает коэффициенты D в этих системах на порядок? - как объяснить повышенную эффективность высших спиртов в отношении 2-нафтола по сравнению с 1-нитрозо-2-нафтолом, растворимость которого в воде ниже растворимости 2-нафтола? - почему нитрозонафтолы экстрагируются ароматическими и галоген-содержащими (хлороформ, 1,2-дихлорэтан) углеводородами в значительно большей степени, чем нафтолы? - чем объясняются различия (на порядок) коэффициентов распределения 1-нитрозо-2-нафтола и его изомера при экстракции углеводородами? Для ответа на эти вопросы обратимся к строению молекул нитрозонафто лов, взаимному влиянию нафталинового ядра, ОН- и NO-групп. В отличие от одноядерных ароматических соединений атомы углерода в нафталиновом ядре (положения 1,4,5,8 и 2,3,6,7) находятся на разном расстоянии друг от друга, что подтверждается Взаимное экранирование NO- и ОН-групп в молекуле 1-нитрозо-2-нафтола за счет внутримолекулярной Н-связи уменьшает возможность образования Н-связей с молекулами протонодонорных растворителей и, напротив, способствует образованию комплексов с галогенсодержащими экстрагентами (коэффициенты D нитрозонафтолов по сравнению с нафтолами возрастают в 10-20 раз).
Аналогичное влияние внутримолекулярного взаимодействия на межфазное распределение характерно не только для ароматических соединений, но, например, для целлозольвов (внутримолекулярная связь возникает между водородом ОН-группы и кислородом эфирной группы) [395]. Квантовомеханиче-скими расчетами доказано, что в неполярном растворителе (гексан) преимущественно находятся молекулы целлозольвов с внутримолекулярной Н-связью, доля молекул с межмолекулярной Н-связью, например, в бутаноле значительно выше [396].
Существенные (на порядок) различия коэффициентов распределения нитрозонафтолов при экстракции галогенсодержащими (хлороформ, дихлорэтан) и алифатическими (гексан - нонан) углеводородами объясняются таутомериза-цией изомеров. Гидроксигруппа в положении 1 (2-нитрозо-1-нафтол) обусловливает большую вероятность нахождения соединения в хиноноксимной форме и является определяющим фактором при экстракции изомеров углеводородами: Экстракция нафтолсульфокислот. В отличие от нафтолов и их нитрозо-замещенных нафтолсульфокислоты хорошо растворимы в воде, поэтому их экстракция гидрофобными растворителями из водных растворов затруднена. Особенно наглядно это проявляется для нафтолдисульфокислот - увеличение числа лиофильных БОзН-групп усиливает связь молекул распределяемого соединения с водой. При экстракции из водных растворов такое явление сопровождается закономерным снижением коэффициентов D по сравнению с исходными веществами (нафтолы). Установлены коэффициенты распределения некоторых нафтолдисульфокислот (табл. 13); здесь же приведены известные данные об экстракции моносульфокислот [33].
Для установления корреляционных взаимосвязей коэффициентов D нафтолов, нафтолсульфо- и дисульфокислот в системах алифатиче.ские спирты С5-Сю - водный раствор сопоставлены значения D изомеров (1-нафтол-3,8-дисульфокислота и 2-нафтол-6,8-дисульфокислота). Коэффициенты распределения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (SO3H -группы находятся в одном из сопряженных кольц) в 4 - 5 раз больше, чем для изомеров, содержащих по одной БОзН-группе в разных сопряженных кольцах (1-нафтол-3,8-дисульфокислота). Между IgD изомеров имеется линейная взаимосвязь, описываемая уравнением (15).
Применение экстракции в анализе нафтолсодержащих сред
Определение в водных средах нафтолов осложняется их невысокими концентрациями и, как следствие, невозможностью детектирования с применением широко практикуемых физико-химических методов. Для решения задачи необходимо предварительное концентрирование. Экстракционное (экстракци-онно-сорбционное) концентрирование ускоряет пробоподготовку, при этом извлекаемые соединения не подвергаются деструкции.
Для определения нафтолов на уровне микроколичеств применяют концентрирующие системы, обеспечивающие при однократной экстракции практически полное (95 - 97 %-ное) извлечение компонентов [475, 476]. При применении малоэффективных экстрагентов рекомендуется многократная экстракция [32], сопровождающаяся возрастанием погрешности определения, анализ лишается одного из очевидных преимуществ - экспрессности.
Выбор растворителя (концентрирующей среды) определяется его эффективностью по отношению к индивидуальным компонентам смеси или их сумме. С учетом решаемой задач применяются индивидуальные растворители, их двух- или трехкомпонентные смеси. Степень извлечения компонентов значительно возрастает при концентрировании из водного или водно-солевого раствора, одновременно снижается время расслаивания экстракционных систем, при экстракционно-сорбционном извлечении уменьшается степень вымывания неподвижной фазы из сорбента. При экстракционно-фотометрических определениях селективность анализа существенно зависит от рН водной пробы. Путем изменения рН анализируемого раствора и проведения повторной экстракции индивидуальных компонентов достигается их практически полное разделение [32, 273]. Разделение основано также на существенных различиях коэффициентов распределения при одинаковых рН: если значения D различаются на Ъ-4 порядка, разделение происходит практически полностью [477 ].
Селективное определение возможно при рациональном выборе фотометрического реактива и условий его применения, а также при экстракции продуктов взаимодействия определяемого соединения с фотометрическим реактивом [478].
Определение 1- и 2-нафтолов в разбавленных растворах. Для 100-кратного концентрирования и R = 95 - 97 % требуются коэффициенты распределения порядка 2-103. Для гидрофобных 1- и 2-нафтолов задача решается с применением экстракции смесями, содержащими практически инертный (гексан) или активный (гексанол) растворители, а также сольвотропные реагенты (диалкилфталаты, триалкилфосфаты, камфора). Такие смеси эффективно извлекают нафтолы из разбавленных водных растворов, имеют плотность, существенно отличающуюся от плотности воды, незначительную вязкость (по сравнению, например, с эфирами фосфорной или фталевой кислот), что значительно упрощает анализ.
Независимо от природы сольвотропного реагента при его содержании в гексан-гексанольном растворе на уровне 2 моль/дм происходит более, чем 90 %-ное извлечение обоих изомеров из водной пробы (однократная экстракция).
Для суммарного определения нафтолов к 0,5 дм анализируемой воды, подкисленной 5 моль/дм3 НС1 до рН 2-3, добавляли 58 г NaCl и 10 см3 гексан У гексанольного раствора, содержащего 1 моль/дм дибутилфталата, экстрагировали 15 мин. Для приготовления экстрагента готовили 3 моль/дм3 раствор гек-санола в гексане, затем в мерную колбу вместимостью 100 см отбирали 26,5 см3 дибутилфталата и разбавляли гексан-гексанольным раствором до метки. После расслаивания фаз отделяли органический слой и реэкстрагировали наф-толы 10 см3 0,1 моль/дм3 раствора NaOH. Отделяли водно-щелочной раствор, нейтрализовали НС1 до рН 5-7 (потенциометрический контроль рН), добавляли 2 см3 раствора диазотированной сульфаниловой кислоты. Оптическую плотность окрашенного в желтый цвет раствора измеряли при 360 нм в кюветах с толщиной светопоглощающего слоя 3 или 1 см. Для приготовления кон-трольного раствора к 500 см дистиллированной воды, подкисленной до рН 1-2, добавляли 10 см3 экстрагента (1 моль/дм3 дибутилфталата в гексан-гексанольном растворе), вводили высаливатель, экстрагировали и далее проводили анализ по приведенной выше схеме. Содержание нафтолов в пересчете на 1-нафтол находили по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам препарата.
Определению не мешают производные с замещенным 1-положением в молекуле 2-нафтола и 2-положением в молекуле 1-нафтола (диазотированная сульфаниловая кислота не взаимодействует с соединениями, в которых 1- и 2-положения заняты [312]), кроме замещенных, имеющих собственную окраску.
Экстракционно-фотометрическое определение нафтолов в присутствии фенола. Большинство известных способов определения фенолов неселективны ввиду близких физико-химических свойств детектируемых соединений [24] (исключение - хроматографические методы). Так, для раздельного определения фенола и нафтолов необходимы дополнительные воздействия на анализируемую пробу, основанные, например, на различиях во взаимодействии с фотометрическими реактивами.
При взаимодействии фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой окрашенные продукты образуются в сильнощелочной среде, нафтолы аналогичные соединения образуют при рН 2-5. Экспериментально установлено, что продукт взаимодействия (азокраситель) экстрагируется хлороформом или гек-санолом. Эффективность извлечения азокрасителя из кислой среды достигается при введении в водный раствор, содержащий продукты азосочетания наф-толов с диазотированной сульфаниловой кислотой, нейтральных солей, например, NaCl. При достаточно высоком содержании 1-нафтола в водной пробе (до 10 ПДК) и концентрации хлорида натрия 4-5 моль/дм достигается практически полное извлечение продуктов азосочетания из водного раствора (VB:Vo = 50:l).
Оптимальное содержание NaCl, необходимое для количественного извле 199 чения продуктов азосочетания 1-нафтола (С = 1 мг/дм3) с диазотированной сульфаниловой кислотой, устанавливали по оптической плотности второго экстракта, близкой к нулю (табл. 77). К 500 см водной пробы добавляли 5 см раствора диазотированной сульфаниловой кислоты, выдерживали до заверше-ния реакции азосочетания (30 мин), вводили NaCl (до 3,25 - 5,00 моль/дм ) и 10 см3 гексанола, экстрагировали 15 мин, экстракт отделяли. Проводили повторную экстракцию: водный слой помещали в другую делительную воронку, добавляли 10 см гексанола, экстрагировали и измеряли оптическую плотность экстракта; контроль - гексанол (X = 360 нм).
