Введение к работе
Актуальность работы. Открытие в начале 1986 г. сверхпроводимости сложных металлоксидов, некоторые из которых, как выяснилось впоследствии, обладают сверхпроводящими свойствами при температурах, превышающих температуру кипения жидкого азота, является одним из наиболее интересных и многоообещающих достижений науки последнего десятилетия. Широкие исследования, направленные на повышение температуры сверхпроводящего перехода СТс), плотности критического тока Cje) и других параметров ВТСП материалов, которые существенным образом зависят от их состава, потребовали развития методов аналитического контроля исходных порошков, керамики, пленок, покрытий, монокристаллов. Сказанное в полной мере относится к весьма перспективной висмутсодержащей сверхпроводящей керамике Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O.
Одной из важнейших характеристик состава является брутто-формула исследуемого вещества, т.е. молярные отношения элементов основы. Стехиометрия материала в значительной мере определяет его фазовый состав, и, следовательно, его важнейшие электрофизические, магнитные и физико-механические свойства, кислородную нестехиометрию, состояние межгранульных границ.
Однако известные методы контроля стехиометрии висмутсодержащих сверхпроводников либо трудоемки и длительны Ститриметрия), либо недостаточно точны Сэнергодисперсионный вариант рентгенофлуоресцентного анализа, атомно-эмиссионная спектроскопия и др.)
Одним из методов, наиболее подходящих для решения данной задачи, является кристалл-дифракционный рентгенофлуоресцентный метод анализа, который отличается экспрессностью и низким уровнем инструментальных погрешностей. Но для реализации возможностей данного метода необходим такой способ пробоподготовки, погрешности которого сравнимы с инструментальными погрешностями. До выполнения нашей работы способ пробоподготовки сложных оксидных материалов, отвечающий указанным требованиям, отсутствовал. Для исследуемой пятикомпонентной системы не были решены такие важные методические задачи, как выбор и обоснование уравнений связи аналитический сигнал-содержание определяемого элемента, ширины диапазона определяемых содержаний, способа градуировки. В
-h-
известных работах, посвященных контролю стехиометрии висмутсвинцовой керамики, отсутствуют результаты детальных исследований метрологических характеристик применяемых методик, что необходимо при решении различных материаловедческих задач.
Наиболее точный вариант рентгенофлуоресцентного анализа связан с приготовлением и аттестацией большого набора стандартных образцов состава и поэтому мало пригоден для быстрого анализа новых систем. В плане экспрессности перспективны варианты метода, основанные на учете фундаментальных параметров, которые позволяют использовать небольшое число стандартных образцов. Но применение указанного подхода невозможно без выбора модели, наилучшим образом учитывающей влияние различных факторов на аналитические сигналы, исследования к устранения значимых систематических погрешностей, сравнения возможностей предлагаемых и известных методов контроля стехиометрии.
Надежные и экспрессные методики аналитического контроля стехиометрии системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 необходимы для оптимизации условий синтеза материала и улучшения его сверхпроводящих характеристик.
Цель и задачи работы. Цель данной работы состояла в создании системы прецизионного и экспрессного контроля стехиометрии ВТСП материалов на основе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 кристалл-дифракционным рентгенофлуоресцентным методом. Для выполнения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
-разработать способ получения однородных стекловидных излучателей, изучить условия их хранения, влияние состояния их рабочей поверхности на результаты анализа;
-выбрать и обосновать уравнения сеязи, ширину концентрационного интервала, способ градуировки при рентгенофлуоресцентном анализе висмутсвинцовой керамики,
-изучить возможности применения метода теоретических поправок для экспрессного анализа исследуемых материалов;
-разработать методики прецизионного и экспрессного рентгенофлуоресцентного анализа висмутсодержащей керамики и изучить их метрологические характеристики;
-сопоставить метрологические и технико-экономические
характеристики различных методов контроля стехиометрии висмутсвинцовой керамики Свключая методы, предложенные в настоящей работе), рассмотреть вопрос об оптимальных областях применения этих методов;
-применить разработанные методики для оптимизации условий синтеза материалов и улучшения их сверхпроводящих характеристик.
Научная новизна
-предложен новый метод пробоподготовки сложных оксидных материалов при их рентгенофлуоресцентном анализе, позволяющий получать однородные, механически прочные стекловидные излучатели с высоким качеством рабочей поверхности, не требующие сложной механической обработки, которые могут храниться и использоваться в течение 1,5 лет и более;
-установлены оптимальные условия прецизионного рентгенофлуоресцентного анализа системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 с применением большого числа стандартных образцов состава;
-показана возможность проведения с достаточной для практических целей точностью ускоренного анализа ВТСП материалов новых составов на основе использования способа теоретических поправок. Практическая ценность
Обнаружены потери свинца, кальция и меди при твердофазном синтезе висмутсвинцовой керамики, предложено корректировать состав исходной шихты для получения материала с хорошими сверхпроводящими свойствами;
-проведенные исследования положены в основу методик рентгенофлуоресцентного анализа висмутсвинцовой керамики с применением большого числа стандартных образцов Спрецизионный контроль стехиометрии), а также одного-трех стандартных образцов Сэкспрессный анализ новых материалов). Разработанные методики внедрены в практику отдела аналитической химии Института монокристаллов АН Украины, использованы при выполнении проектов научно-исследовательских работ NN 90154 ("Иней") и 90565 С"Амур") программы 9.1 "Высокотемпературная сверхпроводимость" Государственного комитета Украины по вопросам науки и технологий, нашли применение в научно-исследовательских работах, вьшолнявшихся в ИОНХ РАН
Сг.Москва) и ИНХ СО РАН (г.Новосибирск).
В работе защищаются следующие основные положения:
1. Применение метафосфата лития в качестве флюса для
металлоксидных систем позволяет получать гомогенные
стекловидные излучатели с высоким качестзом рабочей поверхности
и свести к минимуму погрешности пробоподготовки.
-
Предложены приемы рентгенофлуоресцентного анализа, которые позволяют с большой точностью контролировать стехиометрию сложных оксидных систем, включающих легкие элементы.
-
Использование метода теоретических поправок для контроля стехиометрии сложных оксидных систем позволяет значительно уменьшить число используемых стандартных образцов, сохранив при этом достаточную для практических целей точность.
4. Разработаны прецизионная и ускоренная методики анализа
системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях, двух тезисах докладов и одном авторском свидетельстве. Материалы диссертационной работы были доложены на конференциях молодых ученых ИРЕА (Москва, ноябрь 1989г.) и Южного научного центра АН Украины (Одесса, апрель 1990г.), XI Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (XI CANAS, Москва, июль-август 1990г.), Всесоюзном совещании по ВТСП (Свердловск, декабрь 1990г.), Всесоюзной школе-семинаре "Высокотемпературная сверхпроводимость" (Уфа, июнь 1991 г.), 3-й Украинской конференции по аналитической химии (Киев, декабрь, 1992г.), I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, апрель 1993г.).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы ( 103 наименования) и приложения.
