Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение, спектроскопические свойства и аналитическое применение полиметиновых реагентов. Обзор литературы 11
1.1 Классификация полиметиновых реагентов 11
1.2 Спектральные свойства катионных полиметиновых реагентов и их зависимость от строения хромофора 15
1.3 Применение катионных полиметиновых реагентов в аналитической химии 27
1.3.1 Ионные ассоциаты с галоген- и кислородсодержащими неорганическими анионами типа R+A~ 27
1.3.2 Ионные ассоциаты с металлокомплексными анионами типа [MexAy]"R+ 29
1.3.3 Ионные ассоциаты с органическими анионами 35
Глава 2. Объекты, методы исследования, реактивы и оборудование 58
Глава 3. Состояние исследуемых пирило- и тиапирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах 63
3.1 Характеристики процесса диссоциации халькогенпирилоциа- ниновых реагентов в водно-органических растворах 67
3.2 Изучение процесса самоассоциации молекул 2,6-дифенил-4-(4- диметил аминостирил)пирилия хлорида в водно-органических растворах 79
3.3 Изучение протонирования реагентов в кислой среде 83
3.4 Изучение процесса гидролиза 94
Глава 4. Солевые эффекты в системах: хлориды 2,6-дифенил-4-(4- диметиламиностирил)пирилия (-тиапирилия) - анионы 100
4.1 Некоторые физико-химические характеристики процессов ионной ассоциации катионов реагентов с галогенид-ионам 101
4.2 Ионная ассоциация 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)- пирилия с кислородсодержащими анионами 114
4.2.1 Особенности ассоциации реагента с анионами типа АОз 115
4.2.2 Особенности ассоциации реагента с анионами типа АО4 117
4.2.3 Реакция с анионами других типов 120
4.3 Изучение ассоциации 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)- пирилия и -тиапирилия с органическими анионами 125
Глава 5. Сольватохромные эффекты в растворах халькогенпирило- цианиновых реагентов 132
5.1 Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на спектрофотометрические характеристики реагентов 132
5.2 Влияние нуклеофильности растворителей на оптические свойства реагентов 141
Глава 6. Разработка фотометричсеких и тест- методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино- стирил)пирилия 149
6.1 Разработка методики фотометрического определения содержания перхлорат-ионов в водах и почвах 149
6.2 Разработка методик определения содержания иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах 158
6.3 Разработка тестового метода определения АПАВ в различных объектах 164
Выводы 170
Литература
- Применение катионных полиметиновых реагентов в аналитической химии
- Изучение процесса самоассоциации молекул 2,6-дифенил-4-(4- диметил аминостирил)пирилия хлорида в водно-органических растворах
- Ионная ассоциация 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)- пирилия с кислородсодержащими анионами
- Влияние нуклеофильности растворителей на оптические свойства реагентов
Введение к работе
Актуальность темы Одной из главных задач современной аналитической химии является поиск путей направленного воздействия на химико-аналитические свойства реактантов с целью повышения чувствительности и избирательности определений. Существенные успехи в этом направлении за последние десятилетия достигнуты на пути варьирования факторов среды (применения ПАВ, «организованных сред», неводных растворителей, различного рода добавок).
Взаимодействия в таких системах сложны и многообразны и к настоящему времени еще недостаточно исследованы. Многофакторность воздействия среды на частицу реактанта не всегда позволяет в данный момент дать ответ на вопросы: вклад какого типа взаимодействий -универсального или специфического - приводит к изменению его химико-аналитических свойств; какую роль при этом играет природа реактанта.
Рассмотренный в данной работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой химии - реакционной способностью и посвящен выявлению природы солевых и сольватохромных эффектов, с точки зрения неспецифических: диэлектрическая проницаемость среды (є), ионная сила раствора (I), т.е. универсальных и специфических (ион-ионных) взаимодействий в системе реагент - среда.
В настоящее время показано, что соли в реакционной системе далеко не всегда инертны и влияние их на химический процесс в ряде случаев можно объяснить, не столько с позиций ионной силы раствора, сколько с точки зрения специфического взаимодействия между ионами, образованием ионных пар (Лупи А., Чу бар Б.).
Автор выражает благодарность к.х.н., профессору Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты Ястребовой Н.И. за участие в синтезе реактивов и обсуждении результатов.
Примером тому могут служить факты влияния солей на явления, J нашедшие применение в органической химии. В аналитической химии такие примеры единичны.
Действие солей может быть специфическим когда оно зависит не столько от концентрации вводимой соли, сколько от природы образующих ее ионов и сопоставимо с влиянием растворителей электронодонорной (электроноакцепторной) природы.
Одно из основных понятий теории растворов - коэффициент активности - является достаточно избирательным понятием, включающим действие различных факторов. Поэтому при выяснении механизма реакции в той или иной конкретной системе возникает необходимость в детализации таких факторов.
Модельными соединениями были выбраны халькогенпирилоцианиновые реагенты, синтезированные на кафедре органической химии СГУ: хлоридные и перхлоратные соли 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и -тиапирилия.
Выбор указанных моделей обоснован тем, что они обладают интенсивной окраской и являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ближней ИК - области спектра.
Халькогенпирилоцианиновые реагенты относятся к большому классу катионных полиметиновых реагентов, которые широко применяют в различных областях науки и техники: в текстильной промышленности: в качестве красителей; в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред и модуляторов добротности лазеров; в фотохимической промышленности. Полиметиновые реагенты относятся к хромогенным соединениям, которые при взаимодействии с некоторыми веществами изменяют свою окраску, что способствует их применению в анализе для экстракционно-фотометрического определения анионов.
Полиметиновые реагенты имеют наиболее интенсивные длинноволновые я - я - переходы среди всех известных реагентов. Форма полос поглощения может меняться от сильно структурированной до полностью диффузной. Спектральные свойства ряда полиметиновых реагентов сильно чувствительны к изменению природы среды. Таким контрастом перечисленных свойств не обладает ни один класс органических соединений. Поэтому полиметиновые реагенты являются идеальными объектами для выяснения причин и факторов, влияющих на окраску органических соединений. Выявление таких факторов будет способствовать эффективному поиску соединений, обладающих оптимальными хромофорными свойствами, что важно, как для аналитической химии, так и в общехимическом плане.
Цель работы:
Систематическое изучение специфических (ион-ионных, донорно-акцепторных) и неспецифических (диэлектрической постоянной, ионной силы) взаимодействий в системах: халькогенпирилоцианиновые реагенты -соли щелочных металлов, органические растворители и выявление новых аспектов применения указанных систем в анализе органических и неорганических анионов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Исследовать совокупность процессов (ассоциация, диссоциация, гидролиз, протонирование) в водно-органических растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов.
- В широком интервале концентраций и температур изучить ионную ассоциацию пирилоцианинового катиона с галогенид - ионами. Определить физико-химические характеристики образующихся ионных ассоциатов.
- Получить данные, характеризующие равновесие реакции ассоциации анионов с модельным пирилоцианиновым реагентом и дать интерпретацию специфики наблюдаемых эффектов.
- Исследовать влияние органических растворителей с разными значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа на спектральные характеристики пирилоцианиновых реагентов. Оценить природу наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов.
- Применить изученные системы для разработки эффективных безэкстракционных фотометрических и тест- методов определения ряда неорганических анионов и АПАВ в природных и промышленных объектах.
Научная новизна
Впервые систематически изучены и охарактеризованы с помощью термодинамических параметров ион-ионные и донорно-акцепторные взаимодействия халькогенпирилоцианиновых реагентов с широким кругом неорганических анионов и органических соединений (кислоты: винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сугьфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия), а также с органическими растворителями, отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и донорного числа. Найдена зависимость между аналитическим сигналом, природой аниона и донорным числом растворителей. Полученные данные свидетельствуют о единой природе солевых и сольватохромных эффектов, что позволяет прогнозировать оптимальный выбор аналитических реагентов рассматриваемого класса.
Изучено влияние концентрации и температуры на взаимодействие галогенид ионов с хлоридной солью пирилоцианинового реагента. Охарактеризованы физико-химические свойства ассоциатов галогенид-ионов с пирилоцианиновым катионом (Куст, Кскор термодинамические характеристики: АН, AG, AS).
Установлена зависимость между всеми полученными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов.
Рассмотрены солевые эффекты в системах катион 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия - анионы (более двадцати неорганических и органических анионов). Показано, что в ряду анионов типа: АО наблюдается зависимость между константой устойчивости и термохимическим радиусом. В ряду анионов типа: А03 наблюдается зависимость между константами устойчивости и знчениями валентных с углов.
Изучены электронные спектры поглощения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в органических растворителях при варьировании значений диэлектрической проницаемости и нуклеофильности. Выявлена роль величин диэлектрической проницаемости в изменении спектральных свойств реактантов. Показано, что для растворителей с высокими донорными числами, наблюдаются идентичные солевым эффектам полосы поглощения в области 460 нм.
Дана интерпретация идентичности причин солевых и сольватохромных эффектов, приводящих к изменению спектральных характеристик, с позиций затруднения внутримолекулярного переноса заряда в молекулах реагента. Установлено наличие отрицательной сольватохромии.
Разработаны новые безэкстракционные фотометрические и тест-методы определения иодид-, перхлорат-ионов и АПАВ в реальных объектах.
Практическая значимость
• Полученные данные о природе солевых и сольватохромных эффектов халькогенпирилоцианиновых реагентов могут быть положены в основу прогнозирования химико-аналитических свойств реагентов рассматриваемого класса.
• Разработан простой способ безэкстракционного фотометрического определения иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах.
• Разработан и апробирован на природных водах и почвах селективный способ безэкстракционного фотометрического определения перхлорат-ионов, позволяющий определять последние на уровне экстракционно-фотометрических методик (10 - 2000 мкг/л).
• Разработан и апробирован на синтетических моющих средствах тестовый метод определения АПАВ.
На защиту автор выносит:
• Совокупность полученных данных, характеризующих процессы протонирования, диссоциации и гидролиза халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах;
• Физико-химические характеристики процессов ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с п логенид-ионами. Зависимости констант скорости, ассоциации, термодинамичс ских параметров (АН, AG, AS) от радиуса галогенид-ионов;
• Данные по устойчивости ионных ассоциатов 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с 20 кислор досодержащими органическими и неорганическими анионами, связь и:: с радиусами, геометрией и наличием ароматических колец в структуре ані юнов;
• Результаты исследования влияния органически к растворителей различной природы (диэлектрическая проницаемость, нуклгофильность) на спектральные характеристики модельного реагента 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида. Интерпретация саг ьватохромных и солевых эффектов;
• Оригинальные методики безэкстракционного ф этометрического и тест-определения иодидов, перхлоратов и анионных IbvB в различных объектах.
Апробация работы.
Основные результаты работы представлялись и дс кладывались на Всероссийской конференции "Органические реагенты ь аналитической химии" (Саратов, 1999), X конференции «Поверхностно-актс вные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москіа, 2000г), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналит ической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и анал ітики (Воронеж, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS (Moscow, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати (из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях), 4 в сборниках статей, 13 работ в материалах симпозиумов и конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы (более 200 источников), списка сокращений, приложений. Работа иллюстрирована 59 рисунками, 50 таблицами.
Применение катионных полиметиновых реагентов в аналитической химии
Применение катионных полиметиновых реагентов в аналитической химии основано на их способности к образованию ионных ассоциатс в с различными соединениями в органических и водно-органических средах или в присутствии ПАВ. Можно выделить несколько типов ионных iap, образованных катионами полиметиновых реагентов (R+): о ионные ассоциаты с галоген- и кислородосодержащ іми неорганическими анионами типа R+A ; о ионные ассоциаты с металлокомплексными анионами типа [МехАу] R+, где А - неорганичекий или органический анион, о ионные ассоциаты с органическими анионами. Рассмотрим каждый тип подробнее.
Первая группа включает в себя ассоциаты, образованные галоген- или кислородсодержащими неорганическими анионами и катионом реагента. Авторами [37 - 49] предложены методики для определения Re(VII), Cl(VII), W(VI), В(Ш), I(VII), Se(IV) и различных соединений серы в виде ассоциа гов с анионами ReOf, С104", W042 BF4 , IC12", IBr2", I3 HS203", HS03" (табл.ща 1). В качестве реагентов использовались реагенты индолиевого ряда с (астразоновый фиолетовый, астрафлоксин, катионный краснофиолетовый, катионный розовый 2С, базакрил бриллиант черный, бромид 2-[1-(5-диметиламинофурил-2)-винил-2]-1,3,3-триметил-ЗН-индолия), типа: . а также производное бензопирилийцианина (бензопирилийтриметинцианин) [47]:
Образование ассоциата происходит в водной или водно-органической среде с дальнейшей экстракцией бензолом, толуолом или полярными органическими растворителями [40]. В некоторых методиках [44 - 49] процессу образования ассоциата предшествует окисление или восстановление определяемого элемента с получением конечного аниона. Например, в случае определения Se(IV) происходит его восстановление йодидом калия, и уже выделившийся иод в виде комплекса R+[l2Br] [45] или R+I3 [46] (R+ - катион реагента) экстрагируют и пересчитывают количество селена по оптической плотности вышеуказанных ассоциатов. Для определения иодид-иона проводят его окисление до иодата с дальнейшим восстановлением Юз" до 1+ и конечный вид образованного комплекса -R+[ICl2] [44]. Конечно, данные методики содержат много «но» и зависят от точного подбора концентраций всех компонентов.
Кислотность водной фазы варьируется от сильнокислой (рН=0,5-1) до щелочной (рН = 9). Максимум поглощения ассоциатов для индолиевых реагентов лежат в области 540 - 560 нм, для бензопирилийтриметинцианипа он составляет 635 нм. Все методики используются в экстракционном варианте. Данные методики отличаются достаточной чувствительностью: ПО для большинства из них составляет 0,1 - 1,0 мкг /10 мл. В качестве мешающих ионов можно выделить: Re04 , Г, CSN , W042 , С104 , С103 , Сг04", Мо042", S2032 , S032", Hg(II) и др.
Таким образом, первая группа включает 12 работ для спектрофотометрического определения некоторых анионов Re04 , С104", W04 ,BF4, ICI2, IBr2 , Із, HS2O3, HSO3 в виде ассоциатов с полиметиновыми реагентами. Вторую группу составляют ионные ассоциаты с металлокомплексными анионами типа [MexAy] R+, где А - неорганический или органический анион. Такие ассоциаты характерны для многих элементов [51, 52]. Методики их определения включают в себя, как правило, образование в водно-органической среде ионного ассоциата определяемого элемента с органическим реагентом, экстракцию данного ассоциата органическим растворителем или стабилизацию комплекса введением ПАВ, как в случае [53], и определение его содержания спектрофотометрическим методом (таблица 2). В качестве органических реагентов, как и для определения неорганических анионов, используют, в ось овном, производные индолия: катионный красно-фиолетовый, астрафлоксин, катионный розовый 2С и др :
Изучение процесса самоассоциации молекул 2,6-дифенил-4-(4- диметил аминостирил)пирилия хлорида в водно-органических растворах
Исследование спектров поглощения водно-органических растворов полиметиновых реагентов различного строения свидетельствует, что большинство полиметиновых реагентов в растворе или в адсорбированном состоянии на поверхности ионных кристаллов находятся в виде димеров или молекулярных комплексов [2], содержащих определенное переменное число молекул, связанных друг с другом нековалентными связями. На агрегацию существенно влияет строение молекул реагентов, солевой фон, температура, природа растворителя. Легче всего агрегация регента происходит в водных растворах. С уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя агрегация реагента значительно ослабевает и уже в спиртовом растворе малохарактерна [114]. Для цианиновых регентов, в отличие от других классов реагентов (родаминовые, трифенилметановые) [111] характерна, как правило, степень ассоциации равная двум, которая повышается с увеличением ионной силы раствора, понижением температуры и повышением концентрации реагентов. Изучение ассоциатов солеобразных реагентов в малополярных средах часто сильно затруднено из-за плохой растворимости. Однако для ПМР эта проблема может быть решена благодаря введению в их молекулы "жирных" углеводородных радикалов.
По классификации Scheibe выделяют три типа агрегатов ПМР, отличающихся характеристическими полосами поглощения [2]: 1) димеры, имеющие максимум поглощения в коротковолновой области (D-полосы), 2) J-агрегаты с батохромным сдвигом поглощения, относительно мономера (J-полосы), 3) Н-агрегаты с гипсохромным сдвигом поглощения (Н-полосы).
Как известно, большинство ПМР в водно-органических средах образуют димеры. Установлено, что ПМР плоского строения, не содержащие объемистых заместителей, при понижении полярности раствора легко образуют ассоциаты ионных пар "сэндвичевого" строения [25,124]:
Образование "сэндвичей" благоприятствует локализации аниона в области азотистого гетероцикла. Это связано с тем, что концы катионов с обеих сторон "жестко" закрепляются анионами вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов мономеров ионных пар:
Поэтому "сэндвичи" солеобразных цианинов обладают высокой прочностью в малополярных средах. Они не разлагаются при кипячении даже в высококипящих малополярных растворителях, в отличие от цианинов в полярных, в частности водных растворах.
Образование ассоциатов "сэндвичевого" типа сопровождается падением интенсивности полос поглощения мономерных молекул ПМР до почти полного исчезновения и появлением новой коротковолновой полосы поглощения.
Введение объемистых заместителей препятствует образованию "сэндвичей". В этом случае может реализоваться закрепление катионов с одного конца в структуре "голова-хвост", в которой угол между направлением хромофоров близок к 180:
Образование ассоциатов такого типа сопровождается появлением в электронных спектрах поглощения новых длинноволновых полос.
В полярных растворах анион не участвует в ассоциации. Поэтому в полярных растворах не требуется столь точная фиксация хромофоров в "сэндвиче", как в малополярных средах. В связи с этим ПМР могут образовывать за счет дисперсионных взаимодействий несколько деформированный "сэндвич" со смещенными друг относительно друга хромофорами [16]:
Согласно работам Никитина и Симпсона [13] спектр поглощения ПМР при димеризации имеет два максимума. Появление длинноволновой полосы свидетельствует о нестрогой параллельности молекул реагента в ассоциате «сэндвичевой» структуры. J-агрегаты представляют собой структуры реагента с расположением молекул параллельно друг к другу на расстоянии около 360 рт между соседними плоскостями и углом наклона к оси агрегации менее 54. Н-агрегаты характеризуются структурой, в которой молекулы реагента расположены под углом более 54 (в идеале перпендикулярны) к оси агрегации [2]. Известно, что на агрегацию, в отличии от димеризации, влияет природа аниона, длина полиметиновой цепи и характер концевых групп. Протекание процесса агрегации напоминает процесс кристаллизации с образованием в растворе зародышевой структуры и дальнейшим её разрастанием. Большинство исследованных цианиновых реагентов образуют планарную одномерную структуру, однако введение объемных заместителей может искажать планарность [125, 126]. Предлагается [2] четыре альтернативных модели образования агрегатов.
Ионная ассоциация 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)- пирилия с кислородсодержащими анионами
Из солей типа АОз были исследованы СЮз, ВЮз, Юз, NO3. Введение растворов этих солей вызывает, как и в случаях с галогенид-ионами, изменение в спектре поглощения ПХ с возникновением новой полосы поглощения в области 460 нм.
Для иодат-иона новая полоса возникает только при 10000-кратных избытках (А = 462 нм), поэтому определить константу устойчивости этого ассоциата не представилось возможным. Образующиеся ассоциаты с хлорат-, бромат- и нитрат-ионами менее устойчивы, чем ассоциаты с иодид-ионами и определение констант их устойчивости было проведено методом Бабко. Готовили растворы с постоянной концентрацией ПХ и переменной концентрацией соли. Оптическую плотность измеряли через 30 минут после сливания растворов при длинах волн 460,458 и 459 нм для хлорат-, бромат- и нитрат-ионов, соответственно. Полученные данные приведены в таблицах 25 -27.
Графики зависимости lg V - lg (Скомшиеета) представляет собой прямую линию (рис. 31) с углом наклона равным 0,88 по СЮГ -иону и 1,05 по ПХ, т.е. суммарный порядок реакции ассоциации ПХ - перхлорат-ион равен 2.
Таким образом, реакция имеет второй порядок. По уравнению (2) была рассчитана константа скорости реакции для разных начальных концентраций CICV -иона и постоянной концентрации ПХ. Среднее значение Кскор = 5,33102.
Высокие значения констант устойчивости и скорости реакции ПХ с перхлорат-анионами дает перспективу разработки селективной методики определения перхлорат-ионов в присутствии многих других анионов (в частности хлорид-анионов).
Нами были также изучены реакции с такими анионами, как CNS , N02 , НСО3-. Роданид анион - единственный из них, образует устойчивый комплекс с катионом ПХ. Действие остальных анионов приводит к образованию новой полосы поглощения только при их значительных избытках.
Комплекс ПХ - роданид-анион имеет максимум поглощения при Х = 468 нм (рис. 32) Молярный коэффициент поглощения и константу устойчивости ассоциата при 20С вычисляли методом Адамовича [122]. Получены следующие значения: є = 2,30104; Куст = (1,79±0,07) 105.
Т.о. нами было проведено исследование взаимодействия ПХ с неорганическими анионами и определены неь. горые физико-химические характеристики ассоциатов ПХ с этими анионами. Взаимодействие сопровождается резкими изменениями в спектрах поглощения, заключающимися в появлении новой полос в области 460 нм и одновремено ослаблении интенсивности или в полном исчезновении длинноволновой полосы реагента (рис. 28, 29, I ). Выявлено, что крупные гидрофобные анионы типа А04 и CNS -an он образуют достаточно устойчивые ассоциаты, константа их устойчивое і имеет порядок 105 - 106. Причем устойчивость этих ассоциато: падает в ряду: Re04 I04 C104 CNS Ассоциаты с анионами типа АОз" менее устойчивы и имеют порядок 102 - 103, их устойчи ость уменьшается: NOf ВЮз СЮз Юз . Взаимодействие ПХ с другими изучаемыми анионами происходит только при значительных избытках растворов их солей.
Уменьшение констант устойчивости ассоциатов с неорганическими анионами происходит в ряду: Re04 I04 С104 I- CNS NOi ВгОз Вг СГ СЮз- (таблица 31). Не удалось вычислить константы устойчивости для Юз , N02 , НСОз и некоторых других.
Для объяснения различного воздействия различных неорганических анионов на спектры поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия нами была использована концепция контактных и сольватно-разделенных ионных пар. В водном растворе при контакте гидратированных противоионов могут образоваться ионные пары трех типов: контактные, сольватно-разделенные и рыхлые ионные пары [60, 87], однако изменения в спектре поглощения при ионной ассоциации будут наблюдаться только в случае образования контактных ионных пар. Степень контакта между противоионами зависит от степени гидратации: чем меньше радиус иона и больше его заряд, тем больше плотность заряда на ионе и, соответственно, выше степень его гидратации.
Действительно, самое высокое значение константы устойчивости наблюдается для ассоциата ПХ с самым крупным анионом ReCV (0,280 А0), и практически не образуются ассоциаты с маленькими анионами типа НСОз" (0,158 А0). Обсуждая взаимодействие между реагентом и анионами, можно отметить явно выраженную зависимость между Куст и радиусами ионов (таблица 31) в рядах:
Причина разного взаимодействия пирилиевого и тиапирилиевого реагентов может заключаться в разной степени локализации положительного заряда в катионах и, соответственно, в разной степени их гидратации [ПО]. Сильной гидратацией катиона реагента ТПХ можно объяснить его слабое взаимодействие с анионами.
Влияние нуклеофильности растворителей на оптические свойства реагентов
Как известно, полиметиновые реагенты различного строения имеют подобные по форме длинноволновые полосы поглощения, для которых характерно наличие длинноволнового максимума поглощения; обусловленного внутримолекулярным переносом заряда между электронодонорным и электроноакцептоным заместителями на концах цепи сопряжения.
Волновое число какого-либо перехода определяется разностью энергий между основным и возбужденным состояниями [1,2, 146]. Если основное состояние молекулы энергетически сильнее стабилизировано межмолекулярным взаимодействием с молекулами растворителя, чем возбужденное состояние, то имеет место гипсохромный сдвиг полосы поглощения при увеличении полярности растворителя (отрицательная сольватохромия). Если же растворитель лучше стабилизирует возбужденное состояние, чем основное, то наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (положительная сольватохромия). Межмолекулярное взаимодействие молекул растворенного вещества с растворителем и, следовательно, понижение энергетического уровня вообще тем больше, чем диполярнее основное состояние растворенного вещества и чем больше сольватирующая способность растворителя. Детальный механизм этого влияния был рассмотрен в работах [147, 148]. Установлено [2], что цианины в зависимости от химического строения могут подвергаться сильной сольватации, что отчетливо проявляется на положении, интенсивности и форме электронных полос.
Для симметричных ПМР, в большинства случаев, сохраняется неизменность формы и положения длинноволновой полосы поглощения в растворителях различной полярности [17, 149]. Так, длинноволновая полоса поглощения полиметинцианина: при замене метанола на пиридин смещается батохрс мно лишь на 10 нм [147]. Это незначительное смещение в красную область вызвано, очевидно, тем, что возбужденное состояние стабилизировано дисперсионными силами больше, чем основное электронное состояние.
У несимметричных реагентов происходит перераспределение интенсивностей поглощения при изменении полярности, благодаря электронной ассиметрии этих реагентов и изменению выравненности связей [35]. Смещение полосы поглощения при смене полярности растворителя зависит от разности основности гетероостатков [25].
У реагентов с положительной сольватохромией первое возбужденное электронное состояние обычно более диполярно, чем основное состояние. Поэтому в основном состоянии должен преобладать вклад предельной аполярной, а в возбужденном состоянии - вклад диполярной структур. Положительную сольватохромию обнаруживают большинство мероцианиновых реагентов, вследствие внутримолекулярного смещения 7U-электронов, обусловленного различной электроотрицательностью концевых атомов цепи, обладают более или менее значительным постоянным дипольным моментом [147]. Примером мероцианинов с положительной сольватохромией является индиго:
Реагенты с отрицательной сольватохромией обладают, как правило, ярко выраженной диполярностью в основном состоянии и относятся также большей частью к полиметинмероцианинам. Примером таких соединений является N - феноксипиридиниевый бетаин:
С точки зрения сольватохромии можно объяснить и другие свойства реагентов: изменение окраски при адсорбировании на полярных адсорбентах и при нагревании (термохромия) [29].
Для изучаемых халькогенпирилоцианиновых реагентов были сняты спектры поглощения в семи растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Характеристики растворителей приведены в таблице 33.
Растворы реагентов в органических готовили следующим образом: в мерные колбы объемом 25 мл помещали навеску реагента 0,0050 г, добавляли 10 мл растворителя, перемешивали. В случае полного растворения вещества доводили объем до метки соответствующим растворителем. Если реагент не растворялся, работали с его насыщенным раствором. Растворители были проверены на чистоту по показателям преломления. Концентрации реагентов в различных растворителях представлены в таблице 34.
Спектры поглощения изучаемых реагентов в органических растворителях характеризуются двумы полосами в области 400 и 600 - 700 нм. При увеличении полярности растворителя в спектрах поглощения происходит гипсохромное смещение длинноволновой полосы поглощения (АХ 50 нм).
В таблицах 35 - 36 даны характеристики параметров длинноволновой полосы поглощения в органических растворителях: Хтах, полуширина полосы Avi/2. В соответствии с общепринятым представлениями, ширина полосы характеризует межмолекулярное взаимодействие между молекулой растворителя и катионом реагента. Уширение полосы свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий.
