Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Модифицирующее действие ПАВ и сильных электролитов в растворе и на поверхности 16
1.1. Влияние ионов и мицелл ПАВ на образование хелатов в водных растворах. 17
1.2. Влияние сильных электролитов на образование ионных (R-ПАВ) и хелатных (M-R-ПАВ) ассоциатов . 28
1.3. Адсорбция электролитов на мицеллах ПАВ и ее влияние на химико-аналитические свойства органических реагентов. 32
1.4. Адсорбция ПАВ на поверхности твердой фазы как основа модифицирующего действия в жидкостной хроматографии. 35
1.5. Модифицирование подвижной и неподвижной фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии ПАВ и сильных электролитов. 58
1.6. Основные варианты модификации тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ. 70
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 86
2.1. Объекты исследования. 86
2.2. Методы исследования. 98
2.2.1. Техника проведения спектроскопических, потенциометрических и полярографических измерений . 98
2.2.2. Техника эксперимента в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Расчет параметров эффективности и селективности разделения. 100
2.2.3. Техника эксперимента в тонкослойной хроматографии.
Расчет коэффициентов межфазного распределения. 104
Глава III. Солевые эффекты в растворах органических реагентов и хелатов с ионами металлов в отсутствие и присутствии ПАВ 112
3.1. Влияние солей на агрегацию хелатообразующих реагентов трифенилметанового ряда. 112
3.2. Протолитические свойства органических реагентов в мицеллах неионных и анионных ПАВ в присутствии солей. 125
3.3. Ионная ассоциация хромофорных органических реагентов с катионными ПАВ в растворах сильных электролитов . 141
3.4. Влияние солей на комплексообразование в системах M-R в отсутствие ПАВ. 151
3.5. Солевые эффекты в растворах хелатных ассоциатов с катионными ПАВ. 168
3.6. Солевые эффекты в растворах хелатов металлов, модифицированных мицеллами неионных ПАВ. 179
Глава IV. Гидрофобные и солевые эффекты в ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии
4.1. Хроматографическое поведение кислотных и основных производных бензола в водно-органических подвижных фазах. 192
4.2. Влияние ПАВ на хроматографические свойства сорбатов в отсутствие и присутствии сильных электролитов . 209
4.3. Количественные характеристики гидрофобных эффектов при образовании ионных пар в системе R-ПАВ: 225
4.4. Сравнение результатов метода ВЭЖХ и ТСХ. 226
Глава V. Тонкослойная хроматография хромофорных индикаторов, хелатообразующих реагентов, хелатов и ионов металлов в растворах ПАВ 236
5.1. Распределение органических реагентов трифенилметанового и флуоресцеинового рядов в системе вода - мицелла - неподвижная фаза как основа мицеллярной тонкослойной хроматографии. 236
5.2. Хроматографическое поведение хелатов и ионов переходных металлов в мицеллярных подвижных фазах. 253
5.3І Хроматографическое поведение основных органических реагентов трифенилметанового и ксантенового рядов в ионных растворах ПАВ. Основные варианты и особенности. 258
5.4. Модификация неподвижной фазы растворами ПАВ. Возможности и ограничения подхода: 266
Глава VI. Применение гидрофобных и солевых эффектов в системах R-ПАВ и M-R-ПАВ в спектрофотометрии, титриметрии и жидкостной хроматографии 271
6.1. Повышение чувствительности и стабильности аналитического сигнала при фотометрическом определении ионов металлов с хромазуролом S и катионными ПАВ в присутствии сильных электролитов. 272
6.2. Снижение предела обнаружения ионов металлов с хромазуролом S в мицеллярных растворах неионных ПАВ в присутствии электролитов., 278
6.3. Титриметрическое определение висмута (III) с дисульфо-фенилфлуороном и хлоридом цетилпиридиния в сточных водах. 283
6.4. Аналитические возможности хелатных систем для фотометрического определения ПАВ в отсутствие и присутствии сильных электролитов. 285
6.5. Фотометрические методы определения алкилтриметиламмоний хлорида, неионных и анионных ПАВ в сточных водах. 294
6.6. Аналитическое применение хелатов металлов как индикаторных систем для титриметрического определения катионных ПАВ. 303
6.7. Определение сульфаниламидных препаратов и консервантов методом обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии в растворах ПАВ и сильных электролитов. 305
6.8. Определение степени чистоты органических реагентов, разделение смесей реагентов, хелатов и ионов металлов, количественное определение пищевых красителей, витаминов методом тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ. 311
Заключение 336
Выводы 338
Литература
- Влияние сильных электролитов на образование ионных (R-ПАВ) и хелатных (M-R-ПАВ) ассоциатов
- Техника проведения спектроскопических, потенциометрических и полярографических измерений
- Ионная ассоциация хромофорных органических реагентов с катионными ПАВ в растворах сильных электролитов
- Влияние ПАВ на хроматографические свойства сорбатов в отсутствие и присутствии сильных электролитов
Введение к работе
Поверхностно-активные вещества используют в аналитической химии более 30 лет. Разнообразное и широкое практическое применение ПАВ в различных вариантах спектроскопических, электрохимических, электромиграционных и других методах анализа, возможность модифицикации протолитических,. таутомерных, комплексообразующих свойств органических реагентов, сорбционных свойств поверхности, упрощения пробоподготовки при определении многих неорганических и органических: соединений позволили не только улучшить характеристики известных методов; разделения, концентрирования и определения, но. и предложить их новые варианты, например, мицеллярные варианты, экстракции, жидкостной хроматографии, фосфоресценции при; комнатной температуре [1-3] и, т.д. Достижения, связанные с, применением ПАВ в отдельных методах анализа, разделения и концентрирования рассмотрены в некоторых монографиях [1,4,7,12,13,18] и обзорах [5,6,8-11,14-17,19]. Однако, даже в наиболее исследованных областях - молекулярной спектроскопии и жидкостной хроматографии - возможности ПАВ до конца не реализованы.
Это связано с особенностями строения мицеллярных растворов ПАВ сочетающих: фактически две псевдофазы. Огромная граница поверхности раздела вода-мицеллы ПАВ и возможность направленного изменения свойств мицеллярной поверхности являются предпосылками дальнейшей модификации физико-химических свойств и механизма действия организованных мицеллярных сред.
Так, эффективность, действия ПАВ в различных методах анализа и разделения веществ при модифицировании аналитических реакций и реагентов можно существенно повысить в результате дополнительного введения в системы аналит-ПАВ, реагент-аналит-ПАВ, реагент-металл-ПАВ: различных комплексообразователей, высокомолекулярных соединений, органических растворителей, смесей ПАВ, сильных электролитов. Дополнительные компоненты в первую очередь позволяют изменять гидрофобность и электростатический потенциал мицеллярной поверхности, а также микрополярность, микрокислотность, микровязкость среды внутри мицеллярной наночастицы, а, следовательно,, изменять растворимость компонентов аналитической реакции, распределение: частиц в системе.- вода-мицелла, скорость протекания химических процессов и т.д.
Поскольку ПАВ изменяют свойства не только анализируемого раствора, но и поверхности сорбента, за счет различных добавок можно радикально изменять процесс сорбции и хроматографического разделения соединений. В результате следует ожидать значительного увеличения интенсивности І аналитического сигнала, оптимизацию1 спектроскопических, хроматографических, электрохимических параметров и, как следствие, рост чувствительности и селективности аналитических реакций и процессов разделения и концентрирования.
Несмотря на отдельные успехи,, известные работы по совершенствованию свойств мицеллярных сред не охватывают всех факторов, способных направленно усиливать действие ПАВі Например, практически не изучено влияние- на аналитические системы: сильных электролитов, которые, согласно данным; литературы, могут изменять поверхностный заряд мицелл ПАВ, устойчивость ионных и хелатных ассоциатов, влиять на солюбилизацию веществ в мицеллах, как в растворе, так и на твердой поверхности; т.е. дополнительно модифицировать реакции и процессы с участием ПАВ. Детально не рассмотрена и роль гидрофобного фактора при модификации аналитических мицеллярных систем.
В соответствии с общехимическими представлениями влияние ПАВ на аналитические системы классифицируется как проявление гидрофобных эффектов, влияние солей электролитов — как солевых. Цель работы заключается в выявлении закономерностей совместного влияния гидрофобных и солевых эффектов на аналитические свойства систем аналит - реагент - ПАВ - электролит и их практическое применение в спектрофотометрии и жидкостной хроматографии.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
• выяснение характера влияния концентрации и природы ионов сильного электролита на химико-аналитические; свойства органических, реагентов и их хелатов с ионами металлов в растворах в присутствии ионных и мицеллярных форм ПАВ и поиск путей управления основными эффектами в системах электролит-ПАВ;
• выявление закономерностей хроматографического разделения; органических реагентов в обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии, обусловленных присутствием ПАВ и электролитов;
• оценка аналитических возможностей ПАВ как модификаторов подвижной и неподвижной фаз в тонкослойной хроматографии хелатообразующих органических реагентов, хромофорных рН-индикаторов, красителей, витаминов, ионов и хелатов металлов и установление основных закономерностей их хроматографического поведения;
• разработка путей практического применения гидрофобных и солевых
эффектов для совершенствования спектрофотометрического, титриметрического определения ионов металлов и ПАВ j разделения и определения лекарственных препаратов, консервантов, пищевых красителей витаминов, оценки степени чистоты органических реагентов, разделения смесей реагентов, хелатов и ионов металлов методами жидкостной хроматографии в колонке и на плоскости. Научная новизна:
• выявлены закономерности совместного действия сильных электролитов и ПАВ на аналитические системы в водных растворах и на границе разделам жидкость - твердое тело (сорбент), показано их определяющее влияние на синергетические: и антагонистические эффекты в системах аналит - реагент — ПАВ - электролит;
• установлены четыре типа солевых эффектов при комплексообразовании органических реагентов с ионами • металлов: в; водных растворах в отсутствие и присутствии ПАВ, в основе которых лежит влияние ионной силы раствора и природы анионов сильного электролита;
• выявлена роль сильного электролита в увеличении устойчивости хелатных ассоциатов при избыточной концентрации катионных ПАВ; повышении интенсивности аналитического сигнала при образовании хелатов в мицеллах неионных ПАВ. Показано значение этих эффектов для спектрофотометрического определения ионов металлов и ПАВ;
• установлены закономерности влияния концентрации, гидрофобности ионных ПАВ. и сорбируемых веществ, в отсутствие и присутствии сильных электролитов на удерживание и селективность разделения кислотных и основных производных бензола в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии и обнаружен синергетический эффект, совместного действия ПАВ и электролитов;
• на основе систематического исследования предложены, подвижные фазы, содержащие ионы и мицеллы ПАВ в тонкослойной хроматографии кислотных и основных хромофорных рН-индикаторов, хелатообразующих органических реагентов трифенилметанового ряда, пищевых красителей, витаминов, ионов переходных металлов и их 1,3-дикетонатов для целей разделения и определения компонентов исследуемых систем. Проведено сравнение динамического и статического вариантов . модификации неподвижной фазы, мицеллярного и ион-парного вариантов модификации подвижной фазы растворами ПАВ;
• развиты теоретические представления о методе мицеллярной тонкослойной хроматографии, основанные на расчете коэффициентов распределения, энергий- сорбции и переноса в мицеллы ПАВ органических реагентов различных классов.
Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют расширить и углубить представления о природе модифицирующего действия ПАВ в; растворе и на поверхности сорбента, влияниисильных электролитов на системы, содержащие ПАВ; направленно осуществлять поиск новых систем и областей их применения, и вносят определенный вклад в развитие теории и- практики применения ПАВ в современных спектроскопических и хроматографических методах анализа.
Практическая значимость:
• показана возможность применения сильных электролитов для повышения чувствительности и оптимизации условий фотометрического и титриметрического определения ионов металлов с органическими реагентами, модифицированными катионными ПАВ и реагентами, солюбилизированными в мицеллах нПАВ. Введение в раствор электролитов позволило в 2-7 раз увеличить чувствительность, 2-3 раза уменьшить погрешность определения ионов металлов в присутствии неионных и катионных ПАВ по сравнению с; аналогичными системами без добавок электролитов;
• показана возможность использования хелатов металлов с органическими реагентами; трифенилметанового ряда для фотометрического и титриметрического определения катионных и неионных ПАВ в присутствии сильных электролитов, исключающая необходимость предварительного экстракционного концентрирования. По чувствительности фотометрические методы определения катионных ПАВ в водных растворах не уступают стандартному экстракционно-фотометрическому методу с бромфеноловым синим (предел обнаружения 0.05-0Л0 мг/л). Предел обнаружения неионных ПАВ фотометрическим методом на два порядка «ниже этой величины для. унифицированного экстракционно - фотометрического роданокобальтатного метода. Применение хелатных индикаторов при титриметрическом определении катионных ПАВ в водных растворах позволило снизить пределы обнаружения ПАВ до 1 г/л, что более чем на порядок ниже предела обнаружения с известными индикаторами;
• разработаны способы определения сульфаниламидных препаратов; в лекарственных формах, консервантов в безалкогольных напитках в варианте обращенно-фазовош ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии сильных электролитов, отличающиеся от ранее известных более широким диапазоном определяемых концентраций и меньшей погрешностью определения;
• предложены методы мицеллярной, ион-парной и обращенно-фазовой тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ- для разделения и оценки степени чистоты препаратов органических реагентов. Использование ПАВ в тонкослойной хроматографии позволило заменить токсичные, канцерогенные, легковоспламеняющиеся, резкопахнущие водно-органические и неводные подвижные фазы, упростить анализ и улучшить условия труда.
Всего разработано 20 способов разделения и определения различных веществ. Новизна, оригинальность разработанных способов определения-ионов металлов, ПАВ, оценки степени чистоты препаратов хромазурола S подтверждены пятью авторскими свидетельствами СССР и патентом Российской Федерации. Способ фотометрического определения алкилтриметиламмоний хлорида внедрен в практику лаборатории "Охраны окружающей среды" Саратовского филиала НИИ Полимеров. Способ титриметрического определения цетилтриметиламмоний бромида внедрен в лабораторию химии Всесоюзного научно-исследовательского института технического углерода (г. Омск). Фотометрический способ определения неионного ПАВ ОС-20 внедрен на кафедре рекуперации вторичных материалов промышленности РХТУ им. Д.И: Менделеева. Способы определения неионных, анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах внедрены в санитарно-промышленных лабораториях ряда предприятий г. Саратова. Способы определения пищевых красителей и консервантов; внедрены в лабораторию анализа пищевых и сельскохозяйственных продуктов НИИ Химии СГУ; способы определения, сульфаниламидных препаратов и водорастворимых витаминов - в спецпрактикум "Методы разделения и концентрирования".
На защиту выносятся:
1. Четыре типа эффектов в системах аналит — реагент - ПАВ - электролит в водных растворах.
2. Закономерности хроматографического разделения сорбатов в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии при варьировании ионной силы; раствора, гидрофобности и концентрации ион-парного реагента.
3. Особенности методов мицеллярной и ион-парной тонкослойной хроматографии и закономерности поведения сорбируемых веществ в подвижных фазах на основе ПАВ и электролитов.
4. Разработанные способы разделения и определения ионов и хелатов металлов, ПАВ, сульфаниламидных препаратов, пищевых красителей, консервантов, витаминов в титриметрии, фотометрии, колоночной и плоскостной жидкостной хроматографии. Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на II городской научной конференции молодых ученых "Химия и биология — народному хозяйству" (Саратов, 1976); III городской научной конференции молодых ученых (Саратов, 1977); областной конференции по способам анализа природных и сточных вод (Саратов, 1978); конференции молодых ученых Ленинградского государственного университета им. А.А. Жданова (Ленинград, 1978); III Всесоюзной- конференции по аналитической химии (Минск, 1979); IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980); Всесоюзной- научно-технической конференции "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в • свете решений XXVI съезда КПСС" (Пермь, 1981); V Всесоюзной конференции по применению органических реагентов в аналитической химии; (Киев, 1983); Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983); конференции молодых ученых Московского государственного университетам им. М.В; Ломоносова (Москва, 1984); II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985); Всесоюзном Чугаевском совещании- по химии комплексных, соединений (Красноярск, 1987); VI Всесоюзной конференции. «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов и объектов окружающей среды (Ижевск, 1990); VI, VII; VIII, IX Всесоюзных конференциях "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Волгодонск, 1984, Белгород, 1988,1992,1996); Международной конференции ASIA ANALYSIS II (Second Asian Conf. on Anal. Chem., Changchun, China, 1993); Международном симпозиуме по аналитической химии SAC (ШРАС, England, 1995); Российско-японском; симпозиуме (Саратов, 1996); Российских научно-производственных семинарах "Современное состояние, теории и практики применения метода ТСХ" (Москва, 1996, 2000); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва,. 1997); VII Международной конференции "The Problem! of Solvation and Complex Formation" (Ivanovo, Russia, 1998); Симпозиуме no высокоэффективным методамфазделения (Балатон, Венгрия, 1997, 1999); X Всероссийской конференции; по химическим реактивам "Реактив-97: химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 1997); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященном 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии: к 90-летию со дня рождения А.В: Киселева (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Симпозиуме "Planar Chromatography 2000" (Lillafured, Hungary, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири w Дальнего Востока -2000" (Новосибирск, 2000); IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории! адсорбции" (Москва, 2000); VIII- Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001); Поволжской конференции по аналитической: химии (Казань, 2001); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии: к юбилею академика Ю:А. Золотова" (Краснодар, 2002); III Международном симпозиуме "100 лет хроматографии" (Москва, 2003); Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).
Влияние сильных электролитов на образование ионных (R-ПАВ) и хелатных (M-R-ПАВ) ассоциатов
Действие сильных электролитов традиционно рассматривается с точки зрения их влияния на активность ионов в растворе и в связи с этим, на равновесные реакции, в которых эти ионы участвуют [105]. При рассмотрении этих вопросов необходимо сделать различие между неспецифическими и специфическими солевыми эффектами. Первые связаны с влиянием; концентрации электролита (ионной силы) в том случае, когда его ионы практически не принимают участия в изучаемом равновесном процессе. Последние вызывают явления; зависящие от природы добавленной соли (размера и формы каждого из ионов, распределения их зарядов, поляризуемости и т.д.).
Специфические эффекты солей в соответствии с механизмом их действия могут бытьклассифицированы [105] на: эффекты, обусловленные их кислотностью и основностью по Льюису; эффекты, в результате которых осуществляется ионообменная реакция между двумя парами ионов; эффекты, связанные с изменением равновесий диссоциации реагентов и аналитических реакций; эффекты, вызванные специфической ассоциацией солей с растворителем, имеющим гидроксильные группы ("индуцированный солью эффект среды", "осушающий эффект", эффект "высаливания").
Последние два эффекта, по-видимому, имеют наибольшее значение для исследуемых нами систем.
Сведения о влиянии сильных электролитов на ионные равновесия с участием крупных гидрофобных противоионов, какими являются органические реагенты и катионные ПАВ, имеются вработах [29,106-110]. Для простейших аналогов органических реагентов ТФМ ряда (ФК, БФС, БКЗ); которые не являются комплексообразователями, отмечалось разрушающее действие сильных электролитов на их ионные ассоциаты; с КЭПДТА [108]. Для всех реагентов депротонирование, вызываемое-присутствием ПАВ; подавляется! с увеличением концентрации хлорида натрия; Аналогичное явление отмечалось, для ассоциатов феноксазоновых красителей с ЦТАБ [109], а также для БПК с КЭПДТА [107].
Другие авторы отмечают, что добавление электролитов в определенных концентрациях иногда увеличивает устойчивость ионных ассоциатов; [29Д10]., В связи- с этим рекомендуется поддерживать постоянную ионную силу раствора; при выборе; оптимальных условий их фотометрирования.
Влияние фоновых электролитов на комплекс ообразование органических реагентов с ионами металлов; как в отсутствие, так и в присутствии ПАВ также изучено эпизодически. Вработе [111] показано, что присутствие ряда; электролитов вызывает понижение оптической плотности; комплекса ХАЗ-АІ(Ш) с А с = 545 нм и увеличение интенсивности поглощения в длинноволновой части спектра. Солевой эффект зависит от природы? анионов, разрушающее действие которых увеличивается в ряду: СНзСОО N03" СГ Br" S042 СЮ4 . Объяснение наблюдаемых явлений; в работе отсутствует. Авторы [112] изучали влияние электролитов на образование комплекса ХАЗ с Ве(П) в среде уротропинового буферного раствора. Отмечая понижение интенсивности поглощения комплекса в; присутствии NaCI, NaBr, NaN03, NaS04, они объясняли указанные эффекты уменьшением активности ионов в растворах с относительно высокой ионной силой.
При образовании; хелатных ассоциатов M-R-ПАВ в присутствии электролитов появляются дополнительные конкурирующие реакции, например, взаимодействие ионов электролита и ПАВ; изменение мицеллярного равновесия и структуры мицелл в растворах ПАВ; изменение характера электростатических и гидрофобных взаимодействий в системе R-ПАВ; Авторами [112] установлено, что добавление: различных солей до концентрации 0.1 М; к хелатному ассоциату Ве-ХАЗ-ЦТАБ приводит к батохромному смещению максимума длинноволновой полосы поглощения с 608 нм до 622 нм и увеличению ее; интенсивности. Отмечается зависимость гиперхромных эффектов от природы сильного электролита:, стабилизирующее действие оказывают нитрат- и бромид-ионы, сульфат-ионы приводят к сильному разрушению комплекса. Светопоглощение системы, однако, не зависит от типа присутствующего в растворе катиона.
Солевые эффекты комбинации солей, не аддитивны и определяются действием более активной соли..Предполагается, что наблюдаемые эффекты связаны, с анионообменными процессами, протекающими на поверхности мицеллы ПАВ. Это подтверждается, по мнению авторов, зависимостью солевых эффектов от концентрации аниона в растворе и отсутствием влияния? катиона соли. Объяснение батохромному смещению Хмакс комплекса в присутствии электролитов- в работе не дается, однако указывается на; возможность изменения- его стехиометрии; или полярных свойств среды вокруг него..
Зависимость образования хелатных ассоциатов ионов металлов с ХАЗ и кПАВ от общей концентрации и природы анионов неорганической соли» обусловлена изменением устойчивости их ионных ассоциатов, которая уменьшается в ряду: СЮ4" NO3" SO42" G1" [113]. Аналогичная зависимость- описана в работах [114,115] при изучении комплексообразования Ве(И) с ХАЗ, ПОЭДА [114] и ТХ-100 [115] в присутствии солей. Авторами [114] установлено, что анионы электролитов;. влияют на кинетику реакции комплексообразования, скорость которой увеличивается с изменением концентрации ионов в ряду: ЭДТА СЮ4" NO3 Gl" SO4 . В работе [115] отмечено мешающее влияние перхлорат- и ацетат- ионов на спектрофотометрическое определение бериллия с ХАЗ и ТХ-100. Согласно данным, представленным в [116], определению алюминия с ХАЗ и ЗА мешает присутствие сульфат- и ацетат- ионов.
Техника проведения спектроскопических, потенциометрических и полярографических измерений
Импрегннрование пластин ТСХ, покрытых слоем силикагеля, проводят этанольными [348-349,352] или метанольными [345,346] растворами анионных, катионных и неионных ПАВ. Описано также импрегннрование обращенных фаз RP-2, RP-8 и RP-18 этанольным раствором додецилсульфокислоты і [3 65], RP-18 и RP-12 ацетил целлюлозой. [3 52], RP-18 раствором ЦТАБ или парафином [366].
Из анионных ПАВ; используют додецилбензолсульфонат триэтаноламина [348,349,367-371], додецилбензолсульфоновую кислоту [352,365,370-372], лаурилэтеросульфат натрия [348,349,370], додецилсульфат натрия [373], додецилгидросульфат натрия [349] диоктилсульфосукцинат натрия [370,371]. Среди катионных ПАВ нашли; применение хлорид н-додецилпиридиния [367-369,370,372], бромид цетилтриметиламмония [345,346,352], бромид тетрабутиламмония [373,374], хлорид трикаприлметиламмония [346]: Тритон Х-100 [373;374] является единственным представителем неионных ПАВ і Сравнение импрегнирования и химического модифицирования пластин проведено в [375].
В работах [348,349,367-372] описана методика, приготовления модифицированных ПАВ тонких слоев сорбента.. Для. этого известное количество, силанизированного силикагеля смешивается с этанольным раствором ПАВ различной концентрации; и затем, после высушивания,, обычным способом готовится: тонкий слой сорбента. Коммерческие пластинки ТСХ импрегнируют, погружая их в этанольные [346,352,365] или метанольные [345] растворы ПАВ на определенное время (до 5 минут), и затем высушивают на воздухе. Условия импрегнирования, составы подвижных фаз, хроматографические параметры соединений исследуемых классов даны в таблице 6 приложения. Как и при использовании МПФ, предварительное импрегнирование сорбента растворами ПАВ приводит к изменению порядка элюирования.. Такое поведение: реагентов наблюдается при импрегнировании как прямой; так и обращенной НФ при разделении алифатических: [348], ароматических [3 49,3 73,368] аминов, производных арилазопиразола, [3 74] и пептидов [371]. На импрегнированных пластинках происходит: уменьшение подвижности реагентов по сравнению с неимпрегнированными слоями, что сопровождается образованием; компактных хроматографических зон [348]. Интересный результат получен авторами [376]. Они показали, что иногда разделение более эффективно, если на поверхности: НФ сформирован двойной слой: из катионов и: анионов? ПАВ!, Сначала импрегнируют поверхность катионным ПАВ, который хорошо связывается с обращенно-фазовой НФ, а затем импрегнируют анионным ПАВ. Объяснение наблюдаемых явлений требует дальнейших исследований.
Влияние природы и концентрации ПАВ при импрегнировании прямых и обращенных фаз исследовано на примере первичных алифатических, ароматических моно- и полиаминов, [348,349,373,368,369] аминокислот [370], пептидов и дипептидов [3 71,3 72]. Установлено, что в случае аминов и пептидов импрегнирование анионными ПАВ увеличивает удерживание,, а катионными уменьшает. Для разделения: аминокислот наиболее подходящими оказались слои; импрегнированные кислотной формой ДДБС, в присутствии которого большинство АК удерживаются;более эффективно [370]: Неионные ПАВ; практически не используются % для импрегнирования; Однако, авторы [373] при хроматографировании ароматических аминов: обнаружили, что Тритон Х-100 является самым эффективным импрегнирующим агентом при сравнении\ с бромидом тетрабутиламмония и лаурилсульфатом натрия.
Влияния: природы сорбатов наиболее детально изучено на примере группы ароматических аминов. Так, хроматографическое поведение аминов на силикагеле, модифицированном ДДБС-Т [349] показало,. что присутствие вкольце группы -CH3, -ОСЩ, -N02, -Br, -СІ увеличивает сродство к НФ, а группы -NH2 - уменьшает. К аналогичному выводу пришли и авторы работы [368]. Не- менее важно положение заместителей в молекуле сорбатов: На импрегнированных: слоях орто-изомеры толуидинов, анизидинов. и броманилинов- удерживаются в меньшей степени, а изомеры фенилендиаминов, диаминотолуолов и нитроанилинов в большей степени по сравнению» с другими изомерами, что может служить основой для их: разделения. Установлено, что важным является и форма существования амина (свободная основная ил и протонированная). На подвижность аминов, обладающих повышенными кислотными свойствами (о- и? п-нитроанилин; хлор- и броманилин, 2,4-динитроанилин, 2,41дихлоранилин), увеличение кислотности ПФ в интервале рН 7.0 - 3.25 практически не влияет. При; дальнейшем; снижении рН-от 3.25 до-2.45 значения!Rf увеличиваются для всех аминов, включая и те, которые, не протонируются в данном интервале кислотности.
Состав; подвижной фазы прш хроматографировании на имрегнированных пластинках во многом определяет эффективность и селективность разделения веществ: нецелесообразно вводить электролиты,, повышающие ионную силу, а также IIABj использовавшиесяt ранее для-модификации НФ [368]. Поэтому, в большинстве случаев подвижные фазы представляют собой, смесь воды и: органического растворителя: метанола и І уксусной кислоты [346,348,349,365]; двух органических растворителей:: бензола с хлороформом или бензола с этилацетатом [365,373] ит.д..
Пластиньь ТСХ; модифицированные в- статических условиях, применяли для разделения 9 первичных алифатических аминові [348], 35 первичных ароматических аминов- [349,373 377], 18 водорастворимых пищевых красителей [367], 14 сульфонамидов [368], 25 ароматических моно-и полиаминов [3 69]; 3 3 аминокислот [3 70]; 3 8! пептидов [3 71 ], 6 V дипептида [372]j аминокислот и дипептидов - [365], миноксидила и его интермедиатов [346], азопиразолонов [374], сорбции тиоцианатного комплекса кобальта [378].
Ионная ассоциация хромофорных органических реагентов с катионными ПАВ в растворах сильных электролитов
Изучение протолитических равновесий в растворах ПКФ, ДСФФ и ФФ показало; что присутствие сильного электролита также- ослабляет тормозящее действие мицелл анионных, ПАВ и снижает рК диссоциации; реагентов, как.это видноиз рис. ЗЛО (кривые 2,3). При совместном действии этих, факторов, как и в случае неионных ПАВІ преобладает процесс ослабления кислотных свойств. Выяснение роли электролита в случае анионных ПАВ требует дальнейших исследований, поскольку, меняя природу катиона соли можно уменьшить отрицательный потенциал на поверхности: анионной мицеллы и- усилить солюбилизацию наиболее гидрофобных реагентов,, а значит, возможно, и, увеличить смещение рК-Подобные примеры усиления солюбилизации реагентов, одноименно заряженных с мицеллой; даны, например, в работе [112], в которой описана солюбилизацияі ХАЗ в мицеллах ДДС. Аналогичные эффекты приведены авторами [462,463].
На, разных моделях показано [29], что катионные ПАВ при: взаимодействии с анионными формами реагентов образуют малорастворимые гидрофобные ионные ассоциаты:
При 3-5-кратном избытке кПАВ растворимость. ИА, следствие диспергирующего действия ПАВ, увеличивается [464-466].
Ионная ассоциация в. системах R-ПАВ в растворах сильных электролитов изучена мало, а понимание механизма их действия практически отсутствует (разд. 1.2). В связи с этим в настоящей работе исследовано влияние электролитов на; ионную ассоциацию: ряда хелатообразующих реагентов с цетилпиридинием. Действие сильных электролитов рассматривалось с двух позиций: влияния концентрации электролита (ионной силы), в том случае, когда ионы электролита практически не принимают участие в изучаемом равновесном процессе (неспецифические, солевые эффекты) и влияния природы электролита, когда возможно протекание конкурирующей реакции (специфические эффекты солей).
Рассмотрим, концентрационный фактор, который изучался; на примере фонового электролита - хлорида калия. Концентрация добавленной соли изменялась в интервале 0 — 1,5 MJ Кислотность среды, как и в предыдущих исследованиях, создавалась добавлением 0,001 -0,1 МКОНилиНЄІ.
Изучение ассоциации органических реагентов с ЦП в присутствии хлорида калия показало, что можно выделить две области концентраций сильного электролита (рис. 3.13), по-разному влияющих на равновесие (3.3).
Первой является область малых концентраций электролита (ц. 0.1), в которой действие ионной силы носит аномальный характер, так как равновесие (3.3) либо не изменяется, либо в незначительной степени смещается в сторону образования ассоциатов. Во второй области (ц 0.1) действие электролита полностью согласуется с положениями теории Дебая Хюккеля, поскольку ассоциаты начинают разрушаться. При разрушении максимум спектра поглощения совпадает с максимумом, характеризующим соответствующую ионную форму реагента. Например, как видно из рис. 3.14; интенсивность полосы поглощения ассоциата ДСФФ(ЦП)з с А,макс = 520 нм практически не меняется до концентрации КС1, равной 0,1 М. Дальнейшее ее увеличение приводит к разрушению соединения и появлению в спектре полосы поглощения соответствующей ионизированной формы реагента (Я,макс = 510нм).
Влияние ПАВ на хроматографические свойства сорбатов в отсутствие и присутствии сильных электролитов
Обобщая явления, наблюдаемые при добавлении сильных электролитов в растворы хелатов фенолкарбоновых кислот, дисулъфофенилфлуорона, пирокатехинового фиолетового можно отметить, что в отличие от традиционного представления, основанного на разрушающем действии солей, нами обнаружен и описан другой эффект — увеличение числа координируемых лигандов реагента. Такие эффекты для исследуемых модельных хелатов наблюдались в присутствии ПАВ [23,88] и органических растворителей [474]. Это свидетельствует о родственной природе наблюдаемых явлений, связанной с частичной дегидратацией иона металла, уменьшением степени его гидролиза как в водно-этанольных средах и растворах ПАВ, так ив присутствии сильных электролитов [122]. Смещение равновесия гидролиза в сторону аквакомплексов, содержащих меньшее число координируемых молекул воды, приводит к более легкому присоединению дополнительных молекул реагента и образованию хелатов с большим числом координируемых лигандов для тех систем, где образование таких соединений не ограничено стерическими или иными факторами. Определенную роль в наблюдаемых эффектах играет уменьшение гидратации и органического реагента. Усиление в присутствии электролита гидрофобного взаимодействия между неполярными фрагментами молекул реагента также приводит к сдвигу равновесия реакций
Высокая аналитическая значимость хелатных систем, модифицированных катионными ПАВ, показанная в главе 1, в ряде случаев ограничивается определенными недостатками, наиболее существенным среди которых, является зависимость спектральных параметров (8М0Л макс) от концентрации кПАВ в растворе [8,23,87,112-114,116]. В соответствии с результатами, представленными в разделе 3.3., можно полагать, что одной из причин негативных эффектов может быть конкурентное взаимодействие катионов ПАВ с кислотными группами реагента; ответственными за образование хелата с ионом металла, которое, по нашему мнению, можно устранить введением сильных электролитов [475,476]. При выборе и оценке влияния фонового электролита принималось во внимание, что основная аналитическая реакция в изучаемых системах может сопровождаться двумя конкурирующими процессами, связанными со специфическими эффектами солей [105]:
В- связи с этим, использование электролитов, содержащих C1CV, J", НРО4" ионы вследствие образования труднорастворимых соединений с катионом цетилпиридиния и некоторыми ионами металлов, оказалось, невозможным. При; применении других электролитов, таких как КС1, КВг, KNO3, K2SO4, СНзСООК в каждом конкретном; случае также учитывали возможность побочных взаимодействий с: компонентами систем M-R-ПАВ. При изучении солевых эффектов необходимо учитывать также неспецифические эффекты, обусловленные концентрационным фактором сильного электролита - ионной силой раствора., Установлено, что наиболее универсальным для изучения влияния этого фактора является хлорид калия.
Фенолкарбоновые кислоты: Проведенное исследование показало, что наиболее сильное разрушающее действие ЦП наблюдается для комплексов фенолкарбоновых кислот с ионами меди. Абсорбционные кривые продуктов взаимодействия Cu(II) с ХАЗ и СХ в присутствии разных концентраций ЦП показаны на рис. 3.38. Из приведенных данных следует, что превышение концентрации ПАВ? над его 3-х, 4-х-кратным избытком по отношению к реагенту приводит к резкому уменьшению оптической: плотности хелатного ассоциата, полное разрушение которого наблюдается при 10-кратном избытке ПАВ.
Оказалось, что фоновый электролит оказывает стабилизирующее действие на комплекс меди с ФФК в широком интервале концентраций ЦП: Эффективность действия электролита зависит от избыточной концентрации ПАВ в растворе. Чем сильнее выражено разрушающее действие ПАВ, тем большая концентрация5 фонового электролита необходима- для. предотвращения разрушения: комплекса.
