Введение к работе
Актуальность проблемы. Непрерывный рост числа объектов анализа, разнообразных по характеру и сложности, и необходимость определения в них одновременно многих компонентов постоянно ставят перед аналитической химией задачу разрабатывать новые методы разделения и определения. Этим объясняется увеличение роли хроматографических методов анализа и, в особенности, методов жидкостной хроматографии (IX), ставшей одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов современной аналитической химии.
Среди задач, стоящих перед жх в области неорганического анализа, отличается своей сложностью и практической важностью задача много-элементного определения следовых количеств тяжелых металлов. Эффективным подходом к решению данной проблемы является перевод определяемых металлов в хелатные комплексы. При определении металлов в форме хелатов расширяется арсенал хроматографических методов, улучшается селективность разделения и повышается чувствительность определения (как за счет предварительного концентрирования, так и выраженных аналитических свойств самих комплексов). Многообразие возможных типов комплексов позволяет решать широкий спектр аналитических задач, в том числе задачу контроля за содержанием тяжелых токсичных металлов в объектах окружающей среды и отходах производства, требования к которому повышаются в связи с обострением экологической обстановки в стране.
Развитие ЖХ хелатов как аналитического метода на момонт постановки настоящей работы находилось на самой начальнім этане: до 1976 г. были опубликованы всего две статьи по высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)ц,2|, * работы по тонкослойной хроматографии (ТСХ) хелатов носили за редким исключением прикладной характер [3 1- Отсутствие теории, объясняющей взаимосвязь строения и хроматографических свойств хелатов, недостаточная изученность закономерностей удерживания и, как следствие, недостаточное понимание механизма разделения, эмпирический подход к выбору хелатов и условий их разделения определили актуальность наших иссл.дований. Другое обстоятельство, послужившее основанием для данной работы, было связано с началом внедрения метода ВЭЖХ в практику отечественных аналитических служб. Требовалось разработать методологические основы ЖХ как метода разделения и определения металлов в виде хелатов и методические подходы к анализу природных и промышленных объектов сложного состава.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по тене 2.20 -Аналитическая химия- (раздел 2.20.2 - Методы разделения элементов, а также концентрирования следовых количеств вещестп) и планом научных исследований МХТИ им. Д.И.Менделеева по теме "Разработка новых методов исследования и аналитического контроля" (номер гос. регистрации 01,В2.6065188).
Цель работы, основная цель работы заключалась в развитии теории удерживания и принципов применения хелатов как определяемой Формы металлов в ЖХ. Поставленная цель подразумевала решение следующих задач:
изучить общие закономерности и особенности хроматографичес-кого поведения холэтов различных типов в условиях адсорбционной, ионообменной и ион-парной хроматографии;
установить основные типы межмолекулярных взаимодействий, физико-химических и химических равновесий и механизм разделениі хелатов;
разработать подход к количественному описанию зависимости хроматографических свойств от строения хелатов и состава хроматографических 4аз;
выработать общие принципы выбора хроматографической системы (хелатоог>раэу№Ий реагент, неподвижная и подвижная фазы) и проведения анализа при разделении и определении переходных и тяжелых металлов а форме хелатов;
разработать и использовать практически рациональные схемы анализа сложных природных и промышленных объектов с использованием ЬЭЖХ к ТСХ хелатов.
Научная новизна. Обобщена теория XX хелатов. Установлены основание закономерности хроматограФического поведения нейтральных и заряженных хелатов в различных хроматографических режимах, основные-типы медмолекулярных взаимодейстзий и их относительный вклад в удерживание в зависимости от таких параметров молекул, как эффективный заряд и координационная насыщенность атома металла, электроотрицательность донорных атомов, электронное и пространственное строение лиганда, термодинамическая и кинетическая устойчивость и др. Развиты представления о химических процессах, сопровождающих межфазное распределение хелатов в XX (диссоциация, гидролиз, ад-дуктообразование и т.п. ). Дана интерпретация механизма разделена нейтральных, катионных и анионных хелатов в услоьиях адсорбционкой (ЖЛХ) (нормально- и обращенно-фаэной), ионообменной (ИОХ) и ион-
парной <1!ПХ) хроматографии.
На основе системного подхода к взаимосвязи строения и хронато-графических свойств хелатов и принципа линейных соотношений свободных энергий разработан ряд аналитических моделей удерживания, предназначенных для описания влияния природы атома металла, структуры лиганда и строения молекулы в цолом на параметры удерживания соединении. В качестве варьируемых параметров моделей предложено использовать параметры элвктроноакцепторной способности центрального атома металла, физико-химические константы молекул, структурные и топологические параметры, спектральные характеристики и др. Показана возможность количественной оценки влияния природы и состава подвижной фазы (ПФ) на удерживание хелатов в рамках аналогичного типа однопараметрических моделей удерживания, совокупность предложенных моделей позволяет предсказывать относительное удерживание хелатов, анализировать теоретически закономерности удерживания и подтверждать представления о механизме удерживания, а также оптимизировать выбор хелатообразующего реагента и состав П*.
Обоснована необходимость учета химических реакций хелатов в условиях- ЖХ и применения метода имитационного моделирования для интерпретации закономерностей поведения соединений, претерпевающих химические изменения в хроматографическоя системе. Развит теоретический подход к построению имитационных моделей хроматографичос-кого поведения хелатов, основанных на статическом (равновесном) описании хроматографических процессов. Разработаны*многопараметрн-ческне модели нормально- (НФХ) и обращенно-фазной (ОФХ) хроматографии хелатов, позволяющие учитывать вклад в межфазное распределение и влияние на удерживание процессов диссоциации в подвижной и неподвижной Фазах, гидролиза, аддуктообразоваїшя. В рамках модельного эксперимента уточнен механизм разрушения хелатов, установлены критерии их применимости для разделения и определения металлов и выработаны рекомендации по стабилизации п хроматографичоской системе.
Предложена классификация хелатов по применимости в аналитической Г,'Х. Сформулированы требования к халатам и критерии выбора хелатооб-газунщих реагентов, оптимальных с точки зрегчя группового концентрирования, хроиатографнчоского разделения и определения металлов.
Практическое значение работы. Развиты мстодологическно основы сн-иттнчеакоп ЖХ как метода анллнза многокомпонентных снесеі! но-гглшв. Гаэрлботанн обеда принципы сгшіїшзлш-ш ї-рондгограїліческой о';;;т>?!<и л выбора условий анализа пол споод-злешш і.-сгзллов о .."т.р.че .влагой, "ana сравнительная характеристика аналитических розмо&ної;-
- 4 .-
тей различных по технике выполнения (ВЗХХ, ТСХ) и механизму разделения (адсорбционный, ионообменный, ион-парный) хроматографических методов. Выработаны рекомендации по выберу оптимальных хроматогра-фического варианта и хелатообразуїгщего реагента для разделения и определения металлов различных групп.
Предложена схема анализа природных и промышленных объектов, включзмуая переюд определяемых металлов в хелаты, групповое концентрирование экстракционным, сорбционным или ионообменным методом (В статических или динамических условиях), разделение и одновременное определение методом ВЭЖ.Х или ТСХ. Обоснована рациональная область практического приложения ях хелатов - анализ сложных водных обьектов (природные, сточные воды, технологические растворы).
Разработаны методики определения переходных и тяжелых металлов в виде нейтральных или заряженных хелатов в объектах окружающей среды (минеральные воды, почвы), промышленных объектах (технологические растворы, сплавы, стали, катализаторы, стекло, высокочистые соли и др. >, отходах производства (сточные воды), продуктах питания и др., предназначенные для решения комплекса актуальных аналитических задач: контроля за загрязнением окружающей среды токсичными металлами, качеством продукции промышленного, производства, экологической безопасностью производства, эффективностью работы очистных сооружений и технологии очистки, управления или совершенствования технологических процессов, оценки плодородия почв и др. Методики.отличает возможность многоэлементного определения (одновременно до 0-Б металлов), высокая чувствительность <абсолютные пределы обнаружения на уровне нанограммовых количеств и ниже) и селективность (в том числе при определении одного или нескольких металлов на Фоне больших количеств макрокомпонентов), достаточно широкий линепный диапазон определяемых концентраций (с нижней границей ниже предельно допустимых концентраций), малая зависимость результатов анализа от пробоподготовки, сравнительно низкая стоимость и высокая производительность анализа.
Положения, выносимые на защиту:
химические основы теории и методологию применения XX хелатов как метода анализа многокомпонентных смесей металлов;
общие закономерности и особенности поведения, механизм разделения нейтральных и заряженных хелатов в различных вариантах жх (адсорбционном, ионообменном, ион-парном);
- закономерности влияния строения хелата, природы атома металла и структуры лиганда, состава и свойств ПФ на параметры удер-
живания, их количественное описание с помощью аналитических моделей удерживания;
данные по влиянию химических реакций хелатов в условиях IX на хроматографические свойства соединений и метод имитационного математического моделирования как способ описания поведения соединений, претерпевающих химические изменения в хроматогра-фической системе;
принципы выбора оптимальных хелатообразующих реагентов для хроматографического анализа многокомпонентных смесей металлов и металлов различных групп и алгоритм оптимизации условий анализа при применении хелатов как определяемой формы металлов;
метод определения переходных и тяжелых металлов в виде нейтральных или заряженных хелатов, включающий их предварительное групповое концентрирование, хроматографическое разделение и одновременное определение с использованием ВЭЖХ или ТСХ и методика анализа природных и промышленных объектов различного типа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на v и vi Всесоюзных совещаниях по синтезу, свойствам и применению ((-дикетона-тов металлов (Одесса, 1981 г.; Самарканд, 1984 г. ), краевой конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983 г. ), Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окружающей среды (Москва, 1S83 г. ), vu Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984 г.), xv Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г. ), симпозиуме стран СЭВ "Совершенствование общих унифицированных методов и вопросы специальных методов определения металлов в природных водах" (Будапешт, 1985 г. ), Международном симпозиуме "Новые сенсоры в контроле окружающей среды" (Киото, 1986 г. >, областном межотраслевом научно-техническом семинаре "Современное состояние и применение жидкостной хроматографии в народном хозяйстве" (Дзержинск, 1988 г. ), Всесоюзных семинарах "Применение высокоэффективной хроматографии в аналитической химии" (Москва, 1968 и 1989 гг. ), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса - народном хозяйстве" (Казань, 1988 г. ), республиканском совещании "Перспективные хроматографические и электрохимические методы в санитарной химии" (Таллинн-Тарту, 1988 г. ), vi Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989 г. ), і Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1989 г. ), vin Международном симпозиуме "Прогресс и применение в промышленности жидкост-
ноп хроматографии- (Братислава, 1Э89 г.), xiv Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г. ), научно-техническоч семинаре "Аналитические методы контроля окружающей среды" (Москва, 1аЮ г. ), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа метап-лог, сплавов, объектои окружающей среды" (Ижевск, 1930 г. ), і Всесоюзном экологическом симпозиуме "Анализ вод-90" (Воронеж, 1990 г. ), xviп Ыеждународном симпозиуме по хроматографии (Амстердам, 1990 г.), v Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990 г. ), Всесоюзной конференции по истории и методологии аналитической хинин (Москва, 1990 г. ).
Публикации. Содержание диссертации изложено в монографии и 62 печатных работах.
Структура х объем работы. Диссертация состоит из введения, 12 глав, структурно объединенных и три части, заключения, выводов и списка литературы (156 наименований). Робота изложена на 329 страницах, содержит 79 рисунков и 11 таблиц.
