Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов (обзор литературы) 11
1.1. Волокнистые сорбенты на основе органических матриц 12
1.1.1. Азотсодержащие сорбенты 13
1.1.2. Азотсеросодержащие сорбенты 22
1.2. Наполненные» волокнистые сорбенты 28
1.3. Углеродные волокнистые сорбенты 31
1.4. Применение волокнистых сорбентов при определении платиновых металлов 33
1.4.1. Концентрирование ПМ в статических условиях 33
1.4.2. Концентрирование платиновых металлов в динамических условиях 37
ГЛАВА 2. Используемые сорбенты, растворы, оборудование и методика эксперимента 42
2.1. Сорбенты 42
2.2. Растворы 43
2.3. Методика эксперимента 44
2.4. Оборудование и методы определения палладия и платины 45
2.5. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции платины и палладия 46
2.5.1. Определение коэффициентов распределения 46
2.5.2,Определение кинетических параметров сорбции 47
2.6. Расчет высоты слоя сорбента с использованием модели внешней диффузии 48
ГЛАВА 3. Выбор сорбционной системы для изучения динамики сорбции платиновых металлов 49
3.1. Ионные формы металлов платиновой группы 50
3.2. Волокнистые «наполненные» сорбенты для концентрирования платиновых металлов 50
3.3. Изучение сорбции палладия (II) и платины (IV) волокнистыми «наполненными» сорбентами в статических условиях 53
3.3.1. Сорбция палладия (II) 53
3.3.2. Сорбция платины (IV) 55
ГЛАВА 4. Определение исходных данных для моделирования и выбор модели динамики сорбции платины и палладия волокнистыми «наполненными» сорбентами 59
4.1. Определение равновесных характеристик сорбции 64
4.1.1. Изотермы сорбции палладия(П) 64
4.1.2. Изотермы сорбции платины (IV) 65
4.2, Определение кинетических характеристик и выбор модели динамики сорбции палладия (II) и платины (IV) 66
4.2.1. Динамика сорбции палладия (II) 66
4.2.1.1.Сорбция палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н 66
4.2.1.2.Сорбция палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н 73
4.2.2. Динамика сорбции платины (IV) 78
4.2.2.1.Сорбция платины на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н 78
4.2.2.2.Сорбция платины на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н 81
ГЛАВА 5. Динамическое концентрирование палладия (II) и платины (IV) волокнистыми «наполненными» сорбентами 87
5.1. Выбор условий динамического концентрирования палладия 88
5.1.1. Концентрирование палладия сорбентом ПОЛИОРГС 33-н 88
5.1.2. Концентрирование палладия сорбентом ПОЛИОРГС 15-н 90
5.2. Выбор условий динамического концентрирования платины сорбентом ПОЛИОРГС 17-н 92
5.3. Применение волокнистых «наполненных)) сорбентов для концентрирования палладия и платины 94
5.3.1. Концентрирование благородных металлов на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н 94
5.3.2. Концентрирование платины и палладия на тонком слое сорбента 96
5.3.3. Концентрирование микро количеств палладия сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и ПОЛИОРГС 33-н 97
Выводы 100
Литература 101
Приложение ИЗ
- Наполненные» волокнистые сорбенты
- Оборудование и методы определения палладия и платины
- Изучение сорбции палладия (II) и платины (IV) волокнистыми «наполненными» сорбентами в статических условиях
- Определение кинетических характеристик и выбор модели динамики сорбции палладия (II) и платины (IV)
Введение к работе
Актуальность темы. Определение платиновых металлов в природных и промышленных объектах является актуальной проблемой аналитической химии. Несмотря на высокую чувствительность, а в ряде случаев и селективность современных методов анализа, определение низких содержаний этих элементов требует их концентрирования с отделением от мешающих компонентов. Поэтому избирательное концентрирование металлов платиновой группы при их определении - во многих случаях необходимая стадия пробоподготовки. Сорбционные методы широко используются для концентрирования платиновых металлов, что обусловлено высокой степенью извлечения, селективностью сорбционных методов, простотой использования и возможностью сочетания с методами последующего определения. Среди разнообразных типов сорбентов наибольшей селективностью по отношению к платиновым металлам обладают комплексообразующие сорбенты. При этом часто используют гранульные или порошкообразные сорбенты и статический режим сорбции, при котором, вследствие кинетической инертности комплексных ионных форм платиновых металлов, требуется длительное перемешивание и нагревание раствора с сорбентом. Волокнистые сорбенты имеют ряд преимуществ по сравнению с гранульными: высокую скорость сорбции за счет развитой поверхности, более удобный способ проведения концентрирования и последующего отделения сорбента от раствора. Это позволяет существенно упростить стадию пробоподготовки. Благодаря хорошим кинетическим свойствам волокнистые сорбенты могут использоваться в динамическом режиме сорбции.
Для избирательного концентрирования платиновых металлов перспективными являются «наполненные» материалы. Они представляют собой композицию из двух полимеров: пористого полиакрилонитрильного волокна и наполнителя - тонкодисперсного комплексообразующего сорбента, который прочно удерживается внутри волокна. Волокнистые «наполненные» сорбенты сочетают в себе высокую селективность и хорошие кинетические свойства мелкодисперсного наполнителя с отличной фильтрующей способностью гидрофильных волокон. Высокая скорость сорбции и удобная форма волокнистых «наполненных» материалов обусловливает их преимущества по сравнению с гранульными и порошкообразными сорбентами для динамического концентрирования.
При динамическом концентрировании важной задачей является выбор условий сорбции, обеспечивающий полное извлечение микроэлементов. При этом необходимо учитывать требования для конкретной системы: объем раствора, время концентрирования, способ пропускания раствора через сорбент и другие факторы. Математическое моделирование процесса сорбции позволяет выбрать условия динамического концентрирования для различных режимов, учитывающих конкретные аналитические задачи. На примере изучения динамики сорбции сорбентами разных типов было показано, что для выбора условий концентрирования микроэлементов могут быть использованы решения задачи динамики сорбции, разработанные для слоя гранулированного ионита. Изучение возможности применения аналогичного подхода для выбора условий концентрирования платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами позволяет разработать эффективные способы пробоподготовки для использования их в комбинированных методах определения.
Цель работы - изучение закономерностей сорбции платиновых металлов на «наполненных» волокнистых сорбентах ПОЛИОРГС и выявление возможности выбора условий динамического концентрирования платиновых металлов на этих сорбентах на основе соответствующих математических моделей, разработанных для описания динамики сорбционных процессов.
Конкретные задачи исследования были следующими:
- выбрать сорбционные системы для изучения динамики сорбции платиновых металлов, включающие в себя ионные формы металлов, состав раствора и сорбенты, на основе предварительного исследования сорбционной способности волокнистых «наполненных» сорбентов по отношению к платиновым металлам.
- определить равновесные и кинетические характеристики сорбции Pd(II) и Pt(IV) в выбранных системах, выбрать соответствующие математические модели для описания динамики сорбции и проверить адекватность выбранных моделей.
рассчитать параметры динамического концентрирования Pd(II) сорбентами ПОЛИОРГС 33-н и ПОЛИОРГС 15-н и Pt(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н из растворов 1М НС1 с использованием математического моделирования процесса сорбции и получить данные по извлечению палладия и платины из модельных растворов в условиях, выбранных на основе расчета;
- на конкретных примерах показать возможность использования динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами при решении аналитических и препаративных задач.
Автор выражает благодарность за научные консультации и помощь при обсуждении результатов исследований и экспериментальных данных сотруднику лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН к.х.н. ВЛ.Никаишной.
Научная новизна
1. Определены сорбционные свойства волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и 15-н (с группами 3(5)-метил пиразола), ПОЛИОРГС 17-н (с группами 1,3(5)-диметилпиразола) и ПОЛИОРГС 33-н (с амидоксимными и гидразидиновыми группами) по отношению к Pd(II) и Pt(IV) в солянокислых растворах.
2. Определены равновесные и кинетические характеристики сорбции Pd(II) сорбентами ПОЛИОРГС 15-п и 33-и и Pt(IV) сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и 17-н из растворов ЇМ НС1: коэффициенты распределения на линейном участке изотермы, зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента от линейной скорости пропускания раствора. Установлен механизм сорбции и выбраны математические модели для описания динамики сорбции Pd(II) и Pt(IV) на дисках и колонках.
3. Определены условия динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 15-н, 17-н, 33-н в различных режимах сорбции.
4. Установлено, что для описания динамики сорбции Pd(II) в солянокислых растворах на сорбентах ПОЛИОРГС 33-н и 15-н и Pl(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н может быть использована модель динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы, а для описания сорбции Pt(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н - модель динамики сорбции для смешаннодиффузионной кинетики и линейной изотермы.
Практическая значимость работы. Получены данные по сорбционным свойствам волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н по отношению к платиновым металлам в статических и динамических условиях и определены равновесные и кинетические характеристики процесса сорбции палладия и платины.
Выбраны условия динамического сорбцнонного концентрирования Pd(II) и Pt(IV) на дисках волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС из растворов различного объема на основе рассчитанных параметров динамики сорбции.
Полученные результаты могут быть использованы для выбора условий динамического сорбцнонного концентрирования платиновых металлов на колонке или на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 33-н, 15-н, 17-н в комбинированных методах определения благородных металлов.
На защиту выносятся:
Результаты изучения сорбциопных свойств волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, 15-и, 17-н и 33-н в статическом режиме по отношению к платиновым металлам.
Данные о равновесных и кинетических характеристиках сорбции Pd(II) и Pt(IV) на волокнистых «наполненных» сорбентах растворов ЇМ НС1, выбор математической модели для описания динамики сорбции и экспериментальное подтверждение адекватности выбранных моделей.
Результаты расчета параметров динамического концентрирования Pd(II) и Pt(IV) из растворов ЇМ НС1 на основе математического моделирования процесса сорбции и данные по концентрированию Pd(II) и Pt(IV) из модельных растворов в условиях, выбранных на основе рассчитанных параметров.
Результаты использования динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов в условиях, выбранных на основе математического моделирования процесса сорбции, на примере определения платиновых металлов в стандартных и промышленных образцах, выделения микроколичеств палладия из растворов большого объема, концентрирования палладия и платины в тонком слое.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены иа Международном Черняевском Совещании по химии анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); IX Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2001», Воронеж, 2001); 12th European Conference on Analytical Chemistry "liuroanalysis 12" (Dortmund, Germany, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), 10 International Congress "Separation of ionic solutes. БК ОЗ" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), International Conference "Trends in sample preparation 2004" (Graz, Austria, 2004), X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2004», Воронеж, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).
Диссертационная работа была выполнена в соответствии с планом НИР по направлению аналитическая химия и при поддержке грантов МНТЦ 2371 и РФФИ №98-03-32506 и №03-03-32923
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и 140 литературных ссылок.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Использование волокнистых «наполненных» сорбентов для динамического концентрирования благородных металлов// Сорбционные и хромата графические процессы. 2005. Т.5. №5. С.679-689.
2. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В., Кудинова Т.Ф., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами//Журн.аналит. химии. 2005, №5. С.536-541.
3. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение благородных металлов в природных и технологических объектах комбинированными методами: современные тенденции/VII Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" 11-16 октября 2004, Новосибирск. Тез. докл. Т.2. С.28.
4. Мясоедова Г.В., Кубракова И.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Новые приемы использования комплексообразующих сорбентов в комбинированных методах определения благородных металлов/Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27 сентября- 1 октября 2004, Москва. Тез.докл. С.49.
5. Mokhodoeva О.В., Myasoedova G.V., Zakhartchenko Е.А. Sorption methods of noble metals preconcentration. Recent approachesfinternational Congress "Trends in sample prepapation 2004". July 04th - 07th, Graz, Austria. Book of Abstracts. P.80.
6. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС//Журн.аналит.химии. 2004. Т.59. №6. С.604-608.
7. Kubrakova I.V., Myasoedova G.V., Shumskaya T.V., Zakharchenko E.A., Kudinova T.F. A new approach to the determination of noble metals in natural and technological samples// Mendeleev Commun. 2003. №4. P.249-250.
8. Zakhartchenko E.A., Myasoedova G.V. Application of fibrous complexing sorbents for trace elements preconcentration and separation/lOth International Congress "Separation of ionic solutes. SIS 03" 6-11 September 2003. Podbanske, High Tatras, Slovakia. Book of Abstracts. P.59.
9. Lapshina E.V., Kokhanyuk V.M., Zhuikov B.L., Myasoedova G.V., Zakhartchenko E.A. Chemical recovery of palladium-103 from irradiated silver target//10th International Congress "Separation of ionic solutes. SIS 03" 6-П September 2003. Podbanske, High Tatras, Slovakia. Book of Abstracts. P.121.
10. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Никашина В.А. Волокнистые «наполненные» сорбенты: возможности и перспективы использования для концентрирования и разделения элементов/Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар. 6-11 октября 2002 г. Тез. докл. С.84-86.
11. Zakhartchenko E., Myasoedova G., Nikashina V. Filled fibrous sorbents for platinum metals preconcentration/"Euroanalysis 12" 8-13 September 2002. Dortmund. Book of Abstracts. P.543.
12. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Никашина B.A. Динамическое концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС/XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001. Тез.докл. С.168.
13. Захарченко Е.А., Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Математическое моделирование и расчет условий извлечения Pd(II) из солянокислых растворов наполненными волокнистыми сорбентами//Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т.1. №3. С.448-456.
14. Myasoedova G.V., Shcherbinina N.I., Zakhartchenko Е.А., Kolobov S.S., Lileeva L.V., Komozin P.N., Marov I.N., Belyaeva V.K. Sorption of platinum group metals and gold chlorocomplexes by amine polymeric sorbents//Solv.Extr.Ion Exch. 1997. V.15. №6. P.l 107-1118.
Наполненные» волокнистые сорбенты
Волокнистые наполненные сорбенты отличаются тем, что являются композицией из двух полимеров: нейтрального пористого волокна из полиакрил он итрила и активной составляющей - тонкодисперсного наполнителя. Композиционный материал, который представляет собой пластины из тонких пористых гидрофильных волокон, получают в процессе формования волокна из смеси наполнителя и полиакрилонитрила в ДМФА. Способ получения «наполненных» материалов, разработанный во ВНИИСВ (г. Тверь), позволяет прочно закреплять частицы наполнителя в волокнистом материале [17]. Внутренний диаметр нити волокнистого сорбента составляет 30-70 мкм, диаметр частиц наполнителя - 10-30 мкм. Степень наполнения волокна- 50%. «Наполненные» волокнистые сорбенты хорошо набухают в водных растворах и обладают высокой влагоемкостыо ( 90%). «Наполненные» волокнистые сорбенты имеют ряд преимуществ по сравнению волокнистыми сорбентами, которые обусловлены сочетанием свойств топкого пористого гидрофильного полиакрилонитрильного волокна и мелкодисперсного наполнителя. Развитая поверхность волокон и высокая дисперсность наполнителя обеспечивает хороший контакт сорбента с раствором и быструю кинетику извлечения элементов. Высокая сорбционная емкость и селективность «наполненных» волокнистых сорбентов обусловлены свойствами наполнителя, в роли которого могут выступать различные материалы: комплексообразующие сорбенты, органические и неорганические ионообмешшки, угли и т.д. В литературе для концентрирования платиновых металлов показана возможность применения «наполненных» волокнистых сорбентов, в которых в качестве наполнителей были использованы полимерные комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС с азотсодержащими функциональными группами [81, 82]. Был получен ряд селективных к ПМ волокнистых «наполненных» сорбентов: ПОЛИОРГС 4-н (IV-н) и ПОЛИОРГС 15-н (XV-н) С группами 3(5)-метил пиразол а; ПОЛИОРГС 17-н (XVII-н) С группами 1,3(5)-диметилпиразола; ПОЛИОРГС 11-н (XI-н) и ПОЛИОРГС 27-н (XXVII-н) С группами бензимидазола. Наполнители - комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС - были синтезированы Г.В.Мясоедовой с сотрудниками в ГЕОХИ РАН. Способы синтеза и возможная структура наполнителей рассмотрены в работах [2,18, 83, 84]. Сорбционные свойства волокнистых «наполненных» сорбентов по отношению к ПМ исследованы, в основном, в статическом режиме.
Показана высокая сорбционная емкость «наполненных» сорбентов по отношению к ПМ в широком диапазоне концентрации НС1. Так, например, сорбционная емкость сорбента ПОЛИОРГС 11-н по отношению к Pt(IV) составляет 1,16 ммоль/г в ОДМ НС1 и 0,74ммоль/г в 1,0М НС1, по отношению к Pd(II) -0,92 ммоль/г в 0,1М НС1 и 1,41 ммоль/г в 1,0М НС1, по отношению к Rh(III) - 1,36 ммоль/r в 1,0М HCI [17]. Коэффициенты распределения ПМ при концентрировании на волокнистых «наполненных» сорбентах составляют п-10 - п-10 мл/г [17, 88]. Селективность «наполненных» волокнистых сорбентов ПОЛИОРГС определяется свойствами наполнителя. В зависимости от природы лиганда, полимерной матрицы наполнителя условия сорбции благородных металлов различаются [18], Сорбенты с группами пиразолов и имидазолов проявляют разную селективность по отношению к благородным металлам в присутствии меди, никеля, кобальта, железа и др. Так, на сорбенте ПОЛИОРГС 11-н достигается количественное извлечение ПМ из растворов 0,1-1М НС1, содержащих медь (II) - до 50 г/л, никель или кобальт (II) - до 100 г/л, олово (II) - до 90 и железо (III) - до 20 г/л [87]. Селективные свойства сорбента ПОЛИОРГС 17-н по отношению к ПМ характеризуются пределыго допустимыми концентрациями неблагородных металлов: Cu(II) - 10 г/л, Fe(III) -30 г/л [88]. Механизм сорбции ПМ при концентрировании из солянокислых растворов на «наполненных» волокнистых сорбентах ПОЛИОРГС специально не изучали. Однако, в работе [85] на примере изучения сорбции меди сорбентом ПОЛИОРГС 11-н показано, что сорбционные свойства «наполненных» волокнистых сорбентах определяются, главным образом, свойствами ((наполнителя», а волокно не принимает участия в сорбционном процессе. Сорбционные свойства и механизм сорбции ПМ из солянокислых растворов наполнителями (комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС) изучены довольно подробно и обобщены в [2, 86, 90, 91]. В кислой среде, когда функциональные группы сорбента полностью протонированы, - это анионный обмен с возможным последующим вхождением лигандиои группы сорбента во внутреннюю координационную сферу комплекса [2]. В слабокислых и нейтральных растворах, когда аминные группы депротонированы и способны к образованию донорно-акцепторной связи с металлом, - это комплексообразование с функциональными группами сорбента [2]. Десорбция ПМ после концентрирования на волокнистых «наполненных» сорбентах ПОЛИОРГС затруднена и зависит от прочности комплексов, образующихся в фазе сорбента.
Так, десорбировать ПМ с сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и 17-н практически не удается даже при использовании сильных комплексообразующих соединений, в то время как десорбция с сорбентов ПОЛИОРГС 15-ни 11-н возможна [18]. Отличительная особенность «наполненных» волокнистых сорбентов - исключительно хорошие кинетические свойства. Так, при сорбции платины (IV) на гранулах сорбента ПОЛИОРГС 17-н в статических условиях при комнатной температуре равновесие устанавливается за 60 мин, тогда как при сорбции на «наполненном» волокне - за 5 - 10 мин [88]. Равновесие при сорбции ПМ на сорбенте ПОЛИОРГС 11-н устанавливается за 10 -30 мин [17]. Использование комплексообразующих сорбентов в виде «наполненного» волокна значительно ускоряет процесс извлечения и позволяет проводить предварительное концентрирование ПМ при их определении в динамическом режиме [87, 107, 108, 109]. Однако систематического исследования сорбции микрокомпонентов в динамическом режиме на волокнистых «наполненных» сорбентах не проводилось. В динамических условиях на «наполненных» волокнистых сорбентах с амидоксимными и гидразидиновыми группами ПОЛИОРГС 34-н и 35-н была изучена сорбция и выбраны условия извлечения меди из модельного раствора [51]. Для платиновых металлов на примере одной сорбционной системы: сорбции палладия и платины сорбентом ПОЛИОРГС 11-н, была показана возможность использования моделирования для выбора условий динамического
Оборудование и методы определения палладия и платины
При исследовании сорбции Pd и Pt в динамическом режиме раствор прокачивали через ячейку с дисками сорбента или колонку с сорбентом с помощью перистальтического насоса РР 304 (Залимп, Польша). Растворение концентрата на основе сорбента ПОЛИОРГС 17-н проводили с использованием микроволновой системы для разложения MARS-5 (СЕМ Corp., USA) мощностью 1200 Вт, снабженной сосудами для работы при температуре до 300С под давлением до 100 атм и устройствами для контроля давления в сосуде и температуры реакционной смеси. При исследовании сорбции Pd и Pt из модельных растворов определение концентрации металлов в исходных растворах и в растворах после сорбции проводили спектрофотометрическим методом: Pd - с реагентом сульфонитрофенол М, Pt - с хлоридом олова (II) [121]. Измерение оптической плотности раствора проводили на спектрофотометре «Specord М-40» (Karl Zeiss Jena, Германия) в кювете с толщиной слоя поглощения 1 или 5 см. Определение палладия-103 проводили на гамма-спектрометре с детектором из особо чистого германия типа LEG (Canberra) по линии 20,2 КэВ. Для определения палладия-100 использовали гамма-спектрометр НПО "Аспект" с полупроводниковым детектором типа ДГДК-80. Определение проводили по линии 74,8 и 84 КэВ для палладия-100 и 306,9 КэВ для родия-lOlm. Определение выполнено в Филиале НИФХИ им.Карпова (г. Обнинск) Определение благородных металлов в стандартных образцах и промышленных продуктах проводили методами АЭС-ИСП, ЭТААС, МС-ИСП. Определение выполнено Т. В.Шум ской. Определение благородных металлов методом ЭТААС проводили на спектрометре SIMAA 6000 (Perkin Elmer, USA) с зеемановской коррекцией фонового поглощения по аналитическим линиям Au 242,8, Pt 265,9, Pd 247,6 нм.
Использовали печи из пирографита. Сигнал измеряли по площади пика. В качестве матричного модификатора при определении золота использовали растворы хлорида никеля. Определение БМ методом АЭС-ИСП проводили на спектрометре Optima 3000 (Perkin Elmer, USA) с радиальным наблюдением по следующим аналитическим линиям (им): Au 267,595; 242,795; 208,209; Pt 265,945; 214,423; 204,937; 193,700; Pd 340,458; 363,470; 324,270; 248,892. Определение БМ методом МС-ИСП проводили на спектрометрах Elan 6100 (Perkin Elmer, USA) и X-7 ICP-MS (Thermo Elemental, USA) с использованием изотопов Au!97, Pd105, Pt195. Данные для построения изотерм сорбции получали в статических условиях. Для этого проводили сорбцию из растворов ЇМ НС1 с разной концентрацией платины или палладия. В наших опытах концентрация Pd и Pt в растворе изменялась от 5 до 200 мкг/мл. После сорбции определяли равновесную концентрацию элемента в растворе. Равновесную концентрацию в фазе сорбента рассчитывали по разности концентраций в растворе до и после сорбции. Полученные данные использовали для построения изотермы сорбции.
Коэффициент распределения элемента, KD (мл/г) определяли по тангенсу угла наклона линейного участка изотермы. Величину безразмерного коэффициента распределения Г (мл/мл) получали как отношение KD (мл/г) к удельному объему сорбента (объему, занимаемому 1 г набухшего сорбента (в мл/г)) [122]. Для определения удельного объема набухшего сорбента 10-20 дисков воздушно-сухого сорбента (02,5 см) взвешивали и помещали в стакан с 50 мл раствора ЇМ НС1 для набухания. Через 2-4 часа измеряли высоту слоя и диаметр дисков и по этим данным рассчитывали объем сорбента в набухшем состоянии. Удельный объем или объем, занимаемый 1 г набухшего сорбента (мл/г), получали как отношение объема набухшего сорбента (в мл) к массе сорбента (в г). Определение кинетических параметров сорбции Ко (Г), р и D проводили методом динамических выходных кривых [113-115] с использованием теоретических выходных кривых, которые являются графическим решением системы дифференциальных уравнений в частных производных, включающей уравнения материального баланса, связи локальных и средних концентраций, уравнений диффузии и краевых условий [115]. Если в такой системе перейти к безразмерным переменным: относительной концентрации компонента в растворе U=C/Co, а также длине колонки X и времени Т, то совокупность всех кинетических кривых, описывающих изменение концентрации вещества во времени в растворе и в фазе сорбента зависит только от двух безразмерных параметров X и Т. Ранее, в лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН были получены расчетные кривые зависимости относительной концентрации вещества в растворе и в фазе сорбента от безразмерного времени Т для различных длин X, соответствующие моделям внутренней, внешней и смешанной диффузии для линейной изотермы сорбции. Расчет параметров сорбционной системы Ко (Г), Р и D проводили по уравнениям, соответствующим моделям внешней и смешанной диффузии при наилучшем совмещении экспериментальной динамической выходной кривой с одной из расчетных. Расчет Ко (Г) и ft при описании динамики сорбции с помощью модели внешней диффузии. Каждая экспериментальная выходная кривая сорбции Pd или Pt, построенная в координатах С/Со - t, была совмещена с соответствующей расчетной кривой в координатах С/Со Т, которая характеризуется определенной величиной X. При наилучшем совмещении этих кривых было найдено соотношение T/t между безразмерным временем Т и временем /, выраженном в секундах.
Внешнедиффузионый кинетический коэффициент р (с"1) и безразмерный коэффициент распределения Г рассчитывали по формулам р = и Г = - -7 где и- линейная скорость пропускания раствора, см/с; L /t высота слоя сорбента, см. Расчет Ко (Г) и р и D при описании динамики сорбции с помощью модели смешанной диффузии. Каждая экспериментальная выходная кривая сорбции Pd или Pt была соотнесена с соответствующей теоретической кривой, которая при определенном значении параметра Н характеризуется безразмерными величинами ХВИсшледифф. и ХВ1гуфидифф и соответствующими соотношениями Твкутр/t и TeHUlH/t, Параметр Н характеризует вклад вешней и внутренней диффузии в процесс сорбции и рассчитывается по уравнению Н = Коэффициент внутренней диффузии (D), коэффициент распределения (Г) и внешпедиф-фузионный кинетический коэффициент р рассчитывали по формулам: линейная скорость пропускания раствора, см/с; L - высота слоя сорбента, см. Для расчета высоты слоя сорбента с использованием модели внешней диффузии были заданы следующие исходные данные: степень извлечения элемента С/Со, линейная скорость пропускания раствора о, объем раствора V, коэффициент распределения элемента Г, зависимость внешнедиффузиоиного кинетического коэффициента В от линейной скорости пропускания раствора Коэффициент распределения Г и зависимость В(и) были получены с использованием метода динамических выходных кривых. Степень извлечения элемента С/Со, линейная скорость пропускания раствора и и объем раствора V были заданы исходя из условий проведения эксперимента. Для заданной скорости пропускания раствора рассчитывали время сорбции t: t = V/u. Используя график зависимости fi(v), определяли Р и по уравнению Ттіш = — рассчитывали безразмерное время Т. На графике теоретических выходных кривых для внешнедиффузионной модели, для безразмерного времени Т и заданного значения С/Со, находили выходную кривую, X V характеризуемую величиной X, и по формуле I = -—- — рассчитывали соответствующую высоту слоя сорбента L (в см).
Изучение сорбции палладия (II) и платины (IV) волокнистыми «наполненными» сорбентами в статических условиях
На рис Л приведены данные по степени извлечения Pd(II) в статических условиях в зависимости от концентрации НС1 в исходном растворе. Рис. I. Зависимость степени сорбции Pd(II) на волокнистых «наполненных» сорбентах ПОЛИОРГС от концентрации НС1 в исходном растворе V: т = 1000, С/у = 10мкг/ш Полученные результаты показали, что для концентрирования Pd(II) могут быть использованы все изученные сорбенты, что согласуется с данными по изучению сорбции палладия на этих сорбентах в виде порошков и гранул [18, 86]. Сорбенты ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н практически полностью сорбируют палладий в 0,1 2М НС1. Максимальное извлечение палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н наблюдается в 1-ЗМ НС1. В 0,Ш НС1 степень извлечения Pd(II) сорбентом ПОЛИОРГС 4-н меньше по сравнению с другими сорбентами. Это объясняется, возможно, слабой набухаемостыо и меньшей степенью протопирования азота пиразольных групп в 0,1М HCI, что связано со свойствами полимерной матрицы --сополимера стирола с дивинилбензолом, на основе которой получен наполнитель. Данные, подтверждающие возможность существенного влияния строения полимерной матрицы на сорбционные свойства сорбентов приводятся в работах [129, 130] на примере сорбентов с тиоамидиыми и пиридиновыми группами. Максимальное извлечение палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н наблюдается в 0,1М НС1. При более высокой концентрации соляной кислоты степень извлечения палладия меньше по сравнению с другими сорбентами, содержащими аналогичные комплексообразующие группы. Это, по-видимому, объясняется образованием менее устойчивых комплексов палладия в фазе сорбента.
Возможность такого различия для сорбентов с группами метилпиразолов была показана при изучении комплексообразования рутения в фазе сорбентов методом ЭПР [90]. При концентрации соляной кислоты более ЗМ степень извлечения палладия на всех сорбентах значительно уменьшается, до 20% в 6М НС1. Вероятно, это обусловлено возрастанием конкурирующего влияния ионов СГ на сорбцию анионных комплексов палладия, которая предшествует образованию комплексов Pd(Il) с функциональными группами в фазе сорбентов [126]. Степени сорбции палладия за время контакта 60 мин и 72 часа очень близки, что свидетельствует о быстром достижении равновесия и о хороших кинетических свойствах изученных сорбентов. На рис.2 приведены зависимости степени сорбции Pd(II) из раствора ЇМ НС1 от времени контакта фаз. Из рисунка видно, что за 60 мин степень извлечения палладия всеми изученными сорбентами составляет более 80%. Лучшими кинетическими характеристиками обладают сорбенты ПОЛИОРГС 33-н и 17-н. Эти сорбенты извлекают около 80% палладия из раствора 1М НС] за 15 мин. На основании полученных данных установлено, что в указанных условиях из 1М НС1 палладий практически полностью извлекается сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, 17-н и 33-н. Сорбент ПОЛИОРГС 15-н наиболее полно сорбирует палладий в 0,1 М НС1. Для изучения сорбции палладия в динамических условиях нами были выбраны сорбенты ПОЛИОРГС 33-н и 15-н. Сорбент ПОЛИОРГС 33-н проявляет высокую сорбционную способность по отношению к Pd(II) и обладает лучшими кинетическими свойствами в ЇМ НС1 по сравнению с другими изученными сорбентами.
Сорбент ПОЛИОРГС 15-н сорбирует Pd(II) из раствора ЇМ НС1 менее эффективно, но отличается селективностью по отношению к палладию и достаточно хорошими кинетическими свойствами. Для выбора условий концентрирования платины(ГУ) получены экспериментальные зависимости степени сорбции Pt(IV) от концентрации НС1 в растворе (рис.3). Приведенные на рис.3 данные показывают, что наиболее полно и в более широком по сравнению с другими сорбентами диапазоне концентраций 1-ЗМ НС1 платина сорбируется сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и 17-н. Причем в 0,Ш НС1 степень извлечения Pt(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4-н существенно меньше, чем сорбентом ПОЛИОРГС 17-н. Это, по-видимому, объясняется тем, что сорбент ПОЛИОРГС 17-н в отличие от ПОЛИОРГС 4-н, содержит наряду с группами 3 (5 )-мети л пиразола, высокоосновный четвертичный атом азота [84]. Это способствует ускорению стадии ионного обмена, как первой стадии сорбции из кислых растворов на аминных сорбентах, что в свою очередь обеспечивает Низкую степень извлечения Pt(IV) сорбентами ПОЛИОРГС 33-н и ПОЛИОРГС 15-н из растворов с концентрацией НС1 более 0,1М можно объяснить высокой устойчивостью гексахлоридных анионных комплексов платины [1]. В результате этого при сорбции Pt(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н комплексообразование с группами 3(5)-метилпиразола в фазе сорбента затруднено, а при сорбции Pt(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н в фазе сорбента образуются менее устойчивые комплексы с амидоксимными и гидразидиновыми группами [127]. На сорбцию платины могут также оказывать влияние другие процессы, например, восстановление Pt(IV) до Pt(ll) [42]. При концентрации соляной кислоты более ЗМ степень извлечения платины на всех сорбентах уменьшается, что, по-видимому, обусловлено конкурирующим влиянием ионов СГ на сорбцию. Для оценки кинетических свойств сорбентов были получены зависимости степени сорбции Pt(IV) от времени контакта фаз в статических условиях на наиболее эффективных сорбентах ПОЛИОРГС 4-н и 17-н. Данные приведены на рис.4. Рис. 4. Зависимость степени сорбции Pt(IV) на волокнистых «наполненных» сорбентах ПОЛИОРГС от времени контакта фаз 1М НО, V:m = 1000, CPl = 10мкг/мл Результаты показывают, что в растворе Ш НС1 лучшими кинетическими свойствами обладает сорбент ПОЛИОРГС 17-н. За время контакта фаз 15 мин на нем сорбируется около 80% платины, в то время как на сорбенте ПОЛИОРГС 4 - за 30 мин. На основании полученных данных для изучения динамики сорбции Pt(IV) выбраны сорбенты ПОЛИОРГС 4-н и 17-н, проявляющие высокую сорбциоиную способность по отношению к платине и обладающие лучшими кинетическими свойствами в ЇМ НС1 по сравнению с другими изученными сорбентами.
На основании экспериментальных данных по сорбции Pd(II) и Pt(IV) «наполненными» волокнистыми сорбентами в зависимости от концентрации соляной кислоты и времени контакта фаз в статических условиях выбраны сорбционные системы (сорбенты и растворы) для изучения динамики сорбции платиновых металлов. Это солянокислые растворы, содержащие ионные формы палладия и платины: [PdCU]2" и [Р1С16]2\ концентрация НС1 - 1моль/л. Сорбенты: - для изучения сорбции Pd(II): ПОЛИОРГС 33-н с амидоксимными и гидразидиновыми группами и ПОЛИОРГС 15-н с группами 3(5)-м етил пиразола. - для изучения сорбции Pt(IV): ПОЛИОРГС 4-н с группами 3(5)-метилпиразола и ПОЛИОРГС 17-н с группами 1,3(5)-диметилпиразола. . Определение исходных данных для моделирования и выбор модели динамики сорбции платины и палладия волокнистыми «наполненными» сорбентами Динамическое сорбционое концентрирование микрокомпонентов из растворов широко используется как в технологических процессах, так и в аналитической химии [128]. Для эффективного и рационального осуществления концентрирования требуется изучение динамики сорбции, включающее установление механизма процесса и выбор условий с учетом всех параметров опыта.
При этом многообразие задач, для решения которых применяется сорбционное концентрирование, большое количество используемых сорбентов, реализация различных условий проведения сорбции (объем раствора, заданная степень извлечения, время проведения концентрирования) требуют тщательного подхода к выбору условий динамического сорбционного концентрирования. В аналитической практике выбор условий динамического концентрирования обычно проводится эмпирически, на основе предварительных экспериментов для одной конкретной задачи. Перспективным представляется путь количественного описания динамического ионообменного процесса и выбор условий концентрирования на основе полученной математической модели. В ГЕОХИ РАН в лаборатории сорбционных методов разработан подход для описания и расчета динамических ионообменных процессов на ионитах в виде зерен [113-115], который используется в основном для решения технологических задач: деминерализации воды в теплоэнергетике [111, 131], очистки сточных вод [132] и др. С использованием такого подхода, например, была исследована сорбция меди на амфолите АНКБ-2 из солянокислых растворов и выбраны условия извлечения меди на последовательно установленных колонках с сорбентом для технологических задач [133, 134]. Примером решения аналитической задачи с его помощью является выбор условий аналитического концентрирования меди из морской воды гранульным анионитом АН-31 для последующего ее определения [135]. В соответствии с этим подходом динамика ионного обмена для ионитов сферической формы описывается системой 3-х уравнений [113-115]: уравнение баланса (1), уравнение кинетики (2) и уравнение статики (изотермы сорбции) (3):
Определение кинетических характеристик и выбор модели динамики сорбции палладия (II) и платины (IV)
Для выбора модели динамики сорбции кроме коэффициента распределения Г необходимо знать кинетические характеристики процесса сорбции Pd(II) и Pt(IV). Для определения кинетических характеристик использовали метод динамических выходных кривых [113, 114]. Динамические эксперименты проводили двумя способами: пропускали раствор через колонку, заполненную скрученным сорбентом, или через слой незакрепленных дисков, уложенных друг на друга и помещенных на перфорированную подложку. В первом случае, гидродинамические характеристики системы зависят от плотности скручивания волокнистого материала. Во втором случае следует учитывать, что часть потока проходит через центр дисков, а часть растекается к краям, и линейная скорость потока в центре дисков выше, чем на краях. Проведены эксперименты по сорбции Pd(II) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н в динамическом режиме при различных линейных скоростях пропускания исходного раствора (и) и высоте слоя сорбента (L). Следует отметить, что в проведенных динамических экспериментах концентрация Pd(II) в исходных растворах была немного выше, чем концентрации линейного участка изотермы. Однако это небольшое различие не вносило существенную ошибку при расчете кинетических параметров.
Полученные экспериментальные выходные кривые были сопоставлены с теоретическими кривыми, рассчитанными для различных моделей динамики сорбции. Удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых, как в случае концентрирования на колонке, так и в случае концентрирования па дисках ПОЛИОРГС 33-н, наблюдалось при использовании внешнедиффузионной модели сорбции для линейной изотермы. На рис. 7 и 8 приведены динамические выходные кривые сорбции Pd(II) волокнистым «наполненным» сорбентом ПОЛИОРГС 33-н в виде колонки и дисков, и теоретические выходные кривые для модели внешней диффузии и линейной изотермы. Сплошные линии - теоретические выходные кривые, точками обозначены экспериментальные данные. На основании полученных данных для описания динамики сорбции Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н из ЇМ НС1 нами была выбрана модель внешней диффузии для линейной изотермы. Для того чтобы подтвердить правомерность применения выбранной модели, по уравнениям (4 и 5, стр.60) в каждом динамическом эксперименте были определены кинетические и равновесные характеристики сорбции Pd: коэффициент распределения Г и внешнедиффузионный кинетический коэффициент р. Рассчитанные кинетические и равновесные характеристики сорбции Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н в виде колонки приведены в табл. 4-3. При расчете кинетических параметров сорбции Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н в виде незакрепленных на подложке дисков нам необходимо было учитывать, что в отличие от колонки, где при сорбции над слоем сорбента всегда находится небольшой слой раствора и линейная скорость потока одинакова, при фильтровании раствора через слой незакрепленных дисков линейная скорость, как уже отмечалось, в центре дисков больше, чем на краях, так как часть потока сразу проходит через центр, а другая часть растекается к краям.
Однако наполненные волокнистые сорбенты обладают хорошей набухаемостью и проницаемостью, поэтому растекание раствора к краям дисков происходит очень быстро, и разница в скоростях не очень велика. Тем не менее, для учета этого процесса при расчете Р и .Г мы использовали усредненную линейную скорость пропускания раствора: среднюю скорость между центром и краем диска, величина которой зависит от гидродинамических характеристик волокнистого сорбента и которую получали по палладия на дисках сорбента с диаметром 2,5 см, эффективное сечение было принято равным 3,8 см2 (исходя из диаметра диска 2,2 см). На основе экспериментальных данных по сорбции Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н в виде дисков нами по формулам (4 и 5 стр. 60) были рассчитаны внешнедиффузионный кинетический коэффициент и коэффициент распределения палладия. Полученные кинетические и равновесные характеристики сорбции палладия приведены в табл. 4-4. Данные таблиц 4-3 и 4-4 показывают, что коэффициенты распределения Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н, полученные в статических условиях, из изотермы сорбции (Г=2020±90мл/мл), и полученные в динамических условиях при сорбции на колонке и на дисках (Г=2130±80мл/мл) очень близки. Значение коэффициента распределения входит одновременно как в уравнения кинетики (4 и 5, стр.60), так и в уравнение изотермы (3, стр,59), поэтому близость значений коэффициентов распределения, рассчитанных из равновесных данных и из динамических выходных кривых, подтверждает применимость выбранной внешнедиффузионной модели для описания процесса. Адекватность выбранной модели также можно подтвердить данными зависимости внешенедиффузионного кинетического коэффициента /7 от линейной скорости пропускания раствора v. Известно, что в тех случаях, когда скорость ионного обмена определяется внешним массопереносом, величина /7 выражается степенной функцией: ft vn или Igfr-n-lgv, где «=0,4 0,6 (11). Полученная нами зависимость/?от о, построенная в билогарифмических координатах, приведена на рис.9.
Наблюдается одна линейная зависимость lg /7 от Igu, как при сорбции Pd на колонке, так и при сорбции на дисках. Рассчитанный по тангенсу угла наклона прямой коэффициент пропорциональности п равен 0,479±0,009, т.е. /? и0 48, что практически полностью совпадает с выражением (11) для внешнедиффузионной кинетики. Это подтверждает адекватность выбранной модели Рис. 9. Зависимость внешнедиффузиопного кинетического коэффициента [Ї от линейной скорости пропускания раствора при сорбции на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н в колонке и на дисках Полученные равновесные и кинетические характеристики сорбции палладия (II) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н позволили рассчитать динамическую выходную кривую для заданных условий и еще раз оценить адекватность выбранной модели исследуемому процессу сорбции путем сопоставления расчетной и экспериментальной выходных кривых. Расчет выходной кривой сорбции Pd проводили для колонки диаметром 1,0 см с высотой слоя сорбента - 2,0 см. Заданная объемная скорость пропускания раствора составляла 20,0 мл/мин. Рассчитанные параметры динамической выходной кривой сорбции Pd на сорбепте ПОЛИОРГС 33-н приведены в табл. 4-5. В тех же условиях была получена экспериментальная динамическая выходная кривая, приведенная на рисЛО, которая практически полностью совпала с расчетной кривой. Это подтверждает внешнедиффузиогшый характер процесса и правомерность использования выбранной модели динамики сорбции для описания сорбции палладия..
